JPS6313271A - アルカリ蓄電池用カドミウム負極板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極板
の製造法に関するものである。

従来の技術とその問題点 ペースト式カドミウム負極板を製造するに際し、原料活
物質粉末としては、金属カドミウム、水酸化カドミウム
、酸化カドミウムが考えられる。このうち、金属カドミ
ウムは価格が非常に高く、且つ活性が低いため、活物質
の主原料としては適していない。また水酸化カドミウム
は酸化カドミウムや金属カドミウムに比べて密度が小さ
いために、負極板の体積当りのエネルギー密度が低くな
る不都合がある。これらに対し、酸化カドミウムは原料
コスト、エネルギー密度及び極板性能の面からペースト
式負極板の活物質原料として最も適している。

一方、活物質粉末を分散させる溶媒としては、有機溶剤
及び水が考えられるが、原料コストの安い水を使った場
合、酸化カドミウムは短時間のうちに水と反応して水酸
化カドミウムに変化し、極仮体積当りのエネルギー密度
が低下するだけでなく、活物質ペーストが固化する。つ
まり、集電体や芯体に活物質ペーストを塗着するのが不
可能な状態になる。このために、従来はやむなく溶媒と
して有機溶剤を用いていた。有機溶剤を用いた場合、酸
化カドミウムが水酸化カドミウムに変化する反応が起き
ないため、作業性が良好で、極板体積当りのエネルギー
密度及び活物質利用率の高いペースト式カドミウム負極
板が１ｇられる反面、その溶媒のコストが水に比べて高
く、また取扱いにおいては公害、火災、作業環境の面か
ら種々の対策を必要とし、そのために製造工程が准雑に
なると共に、製造コストがかなり高くなる不都合がある
。

このような状況の中で、最近１つの提案がなされている
。その内容は活物質原料として酸化カドミウムを用いた
活物質ペースト中に、ニトリロ三酢酸やその塩を添加す
るというものである。この方法によると、コストの安い
水を溶媒として用いても酸化カドミウムが水酸化カドミ
ウムに変化するのを長時間抑ｉｌｌするため、活物質ペ
ーストの粘度が安定し、作業性が良好である。しかし、
この方法の場合、活物質ペーストに外部から何も力を加
えない状態であれば約２４〜４８時間、酸化カドミウム
の水和反応を抑えて粘度を安定させる効果があるものの
、実際に活物質ペーストを集電体に塗着する時のように
撹拌や剪断力等が加わった場合、この効果はかなり減少
し、３時間程度しかペースト粘度を安定化させることは
できなかった。

これらのことから、ペースト式カドミウム負極板の連続
的な生産を可能にする新しい活物質ペーストの安定化方
法が求められていた。

問題点を解決するための手段 本発明はアルカリ′Ｔｌ７４池用ペースト式カドミウム
負極板の製造において、酸化カドミウムと水を含む活物
質ペースト中にニトリロ三酢駿あるいはその塩のうちの
少なくとも１つ以上の物質と、ホウ酸あるいはその塩の
うちの少なくとも１つ以上の物質を添加することにより
、活物質ペーストの粘度を長時間安定させ、ペースト式
カドミウム負極板の連続生産を可能にするものである。

作　　用 酸化カドミウムと水を含む活物質ペースト中にニトリロ
三酢酸あるいはその塩を添加すると、先に述べたように
撹拌などの力を加えた場合、活物質ペーストの粘度が安
定している時間は約３時間であった。一方、ニトリロ三
酢酸やその塩の代わりにホウ酸やその塩を活物質ペース
ト中に添加した場合、活物質ペーストの粘度が安定して
いる時間は１０分以下である。ところが、この２つの物
質を活物質ペースト中に両方添加すると、活物質ペース
トの粘度が安定している時間は約３０時間と飛躍的に長
くなり、その間、酸化カドミウムの水和反応が抑制され
ていることがわかった。

この理由については明らかになっていないが、活物質ペ
ースト中にホウ酸あるいはその塩を単独で添加した場合
は、何も添加しない場合よりも幾分、活物質ペーストの
粘度が低下するものの、酸化カドミウムの水和反応が起
きて流動性を失うまでの可使時間は、何ら添加しない場
合とほとんど差がないことから、ホウ酸あるいはその塩
に酸化カドミウムの水和反応を抑制する働きはほとんど
無いと思われる。これに対し、ニトリロ三酢酸やその塩
には、撹拌条件等によって差があるものの、酸化カドミ
ウムの水和反応を抑える働きを有することは明らかであ
るから、ホウ酸やその塩にはニトリロ三酢酸やその塩の
働きを長時間持続させる効果が有るものと考えられる。

技術的な面から本発唱法と従来法を比較すると、従来法
の場合は先に述べたように活物質ペーストの可使時間は
約３時間である。ペースト式典掻板の生産にこの方法を
用いた場合、約３時間の中に活物質ペーストの調製時間
や後始末の洗浄時間が含まれるために、負極板の’ＪＪ
３！ｉに用いられる正味の時間はだいたい１時間程度の
極く僅かな時間でしかない。つまり、この従来法の場合
、ペースト式負極板を連続的に生産するのはほとんど不
可能である他、原料の歩留りが低いことや生産設備の自
動化が困難なことによって、生産性が低く且つコストが
高くなる。これに対し、本発明法の場合は、先に述べた
ように活物質ペーストの可使時間は約３０時間であるた
め、８［１ｉ￥間、１２時間あるいは最長の場合２４時
間の連続生産が可能で、先の従来法とは逆に、生産性が
高く且つコストが安い、画期的な製造法であり、その工
業的価値は極めて大である。

実施例 以下、本発明を実施例により説明する。

先ず、本発明の実施例として次のようにして負極板を作
製した。

実施例１（本発明実施例） 酸化カドミウム粉末１００重ｆｆｔ部、金属カドミウム
粉末１８重量部、メチルセルロース０．６重陽部、塩化
ビニル系高分子ラテックスエマルジミン５重量部、塩化
ビニル−アクリル系共重合物の短ｍ雑０．８ｉ［ｒ置部
、それに酸化カドミウムの水和反応抑制物質としてニト
リロ三酢１！Ｉ　Ｏ，３重層部、ホウ酸カリウム０，２
重ｆｆｉ部を加えて混練し、活物質ペーストとした。こ
のペーストを第５図に示すペースト塗着装置を用い、鉄
にニッケルメッキした多孔板に塗着した後、９０℃にて
１時間乾燥し、負極板を作製した。これを試料へとする
。

なお、第５図において、１は金属製多孔板送り出しボビ
ン、２は金属製多孔板、３は活物質ペースト槽、４は活
物質ペースト、５は乾燥炉、６は極板巻き取りボビンで
ある。

実施例２（本発明実施例） 実施例１におけるニトリロ三酢酸の代わりにニトリロ三
酢酸の２ナトリウム塩を用いた以外は全て実施例１と同
様にして負極板を作製した。これを試料Ｂとする。

実施例３（本発明実施例） 実施例１におけるニトリロ三酢酸の代わりにニトリロ三
酢酸の３ナトリウム塩を用いた以外は全て実施例１と同
様にして負極板を作製した。これを試料Ｃとする。

実施例４（本発明実施例） 実施例１におけるニトリロ三酢酸０．３重量部の代わり
にニトリロ三酢酸０．１５　重量部とニトリロ三酢酸の
２ナトリウム塩０．１５重湯部を用いた以外は全て実施
例１と同様にして負極板を作製した。

これを試料りとする。

実施例５（本発明実施例） 実施例１におけるホウ酸カリウム０．２＠＠部の代わり
にホウ酸ｏ、ｉ１１部とホウ酸カリウム０．１重嬶部を
用いた以外は全て実施例１と同様にして負極板を作製し
た。これを試料Ｅとする。

実施例６（本発明実施例） 実施例１におけるニトリロ三酢１１！２０．３ｆｆｉｆ
ｆｉ部の代りにニトリロ三酢酸０．１５ｉＪ１部とニト
リロ三酢酸の２ナトリウム塩０．１５重量部を用い、且
つホウ酸カリウム０．２ｆｌｉ　ｄ部の代わりにホウ酸
０．１重量部とホウ酸ナトリウム０．１重量部を用いた
以外は全て実施例１と同様にして負極板を作製した。

これを試料Ｆとする。

次に本発明法に対する３つの比較例として次のようにし
て従来法の負極板を作製した。

実施例７（従来法実施例） 実施例１におけるニトリロ三酢酸０．３出品部、ホウ酸
カリウム０．２ｆＪｉＩ部の代わりにニトリロ三酢酸の
み０．５重量部を用いた以外は全て実施例１と同様にし
て負極板を作製した。これを試料Ｇとする。

実施例８（従来法実施例） 実施例１におけるニトリロ三酢＠　０．３重１部、ホウ
酸カリウム０．２重量８Ｂの代わりにホウ酸カリウムの
み０．５１１１部を用いたが、活物質ペーストは混線中
に流動性が無くなり、多孔板への塗着は不可能であった
。

実施例９（従来法実施例） 実施例１における配合からニトリロ三酢酸及びホウ酸カ
リウムを除いた組成で行なったが、活物質ペーストは混
線中に流動性が無くなり、多孔板への塗着は不可能であ
った。　。

以上のように、実施例８と９では、酸化カドミウムの水
和反応を抑えることが出来ず、混線中にペーストの流動
性が無くなって固化してしまったために、試料負極板を
１りることが出来なかった。

次に実施例１〜７で作製した試料Ａ−Ｇの比較を行なっ
た第１図および第２図について説明する。

第１図は多孔板への塗着開始後の経過時間と多孔板単位
面積当りの活物質塗着量（乾燥後）との関係を示した図
である。これより明らかなように、本発明実施例１〜６
の試料Ａ−Ｆは従来法実施例７の試料Ｇに比べ、塗着量
が長時間一定しており、ペースト粘度が安定しているこ
とがわかる。

第２図は試料Ａ−Ｇの負極板と通常の方法で作製した焼
結式ニッケル正極板とを組み合わせて公称容量１．９Ａ
　ｈの円筒密閏型ニッケルーカドミウム蓄電池を作製し
、サイクル寿命を測定した結果である。図中のＡ−Ｇは
各々負橋板の試料Ａ−Ｇに対応するものである。これよ
り明らかなように、本発明実施例１〜６の試料Ａ−Ｆを
負掻板に用いた電池は１２００サイクルでも容量を維持
しているのに対し、従来法実施例７の試料Ｇを負極板に
用いた電池は約８００サイクルで容量が大きく低下し、
寿命が尽きた。

また上記試験後の電池を解体して負極板を調べたところ
、試料Ａ−Ｆでは異常が認められなかったが、試料Ｇで
は活１！ｌｊ質の塗＠量が部分によって差があり、塗Ｗ
ｆｉの多い部分で内部短絡が発生していた。この原因は
、もとの活物質ペーストの粘度、安定性が良くないこと
によるものと考えられる。つまり、本発明製造法の場合
、活物質ペーストの可使時間が長いほか、活物質ペース
トの粘度が安定しているために、多孔板へ均一な塗着が
行なえ、サイクル寿命が改良されたものと考えられる。

実験 次に本発明における酸化カドミウム水和反応抑制物質の
必要添加量について検討した結果を述べる。

ニトリロ三酢酸あるいはその塩から成る群よりニトリロ
三酢酸を、ホウ酸あるいはその塩から成る群よりホウ酸
カリウムを選び、その混合比を変えて活物質ペーストを
作製し、弱い撹拌（剪断力）を加えながらペーストの流
動性が無くなるまでの可使時間を測定した。その結果を
第３図に示す。

ニトリロ三酢酸に対するホウ酸カリウムの添加効果が安
定しているのは、約１０ｗｔ％〜１９０　ｗｔ％の範囲
であるが、２４時間の連続生産を想定した場合は５〜２
００　ｗｔ％の範囲であればよいことがわかる。

次に酸化カドミウムに対する、この２成分系の水和反応
抑制物質の最適添加量について調べた。

その結果を第４図に示す。なお、ホウ酸カリウムのニト
リロ三酢酸に対する添加間は５ｗｔ％とじた。

横軸は酸化カドミウムに対する水和反応抑制物質の階で
あり、縦軸は活物質ペーストの可使時間である。第３図
の場合と同様に、２４時間の連続生産を想定した場合、
水和反応抑制物質の必要添加量は酸化カドミウムの重量
に対して０．１ｗｔ％以上、つまりニトリロ三酢酸は０
．０９５ｗｔ％以上必要である。先の結果とも合わせる
と、水和反応抑制物質の添加間は、以下の範囲であるこ
とが必要である。

ニトリロ三酢酸は酸化カドミウムの重量に対して０，０
９５ｗｔ％以上必要であり、且つホウ酸カリウムはニト
リロ三酢酸のｆｆｌに対して５〜２００　ｗｔ％の範囲
である。

なお、水和反応抑制物質のうち、ニトリロ三酢酸系とし
てはニトリロ三酢酸の他、その２ナトリウム塩および３
ナトリウム塩が同等の効果を有し、またホウ酸系として
はホウ酸カリウムの他、ホウ酸、ホウ酸ナトリウムが同
等の効果を有することを確認している。

発明の効果 以上のように本発明よれば、活物質ペーストの粘度を長
時間安定させ、ペースト式カドミウム負極板の連続的な
製造を可能にすることができ、且つ生産性を高めること
ができると共に、コストを安くできる等の優れた利点を
奥することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の活物質ペーストと従来法の活物質ペー
ストの塗着操作経過時間と塗着量の関係を示す図、第２
図は本発明により得られた負極板と従来法により得られ
た負極板を用いたニッケルーカドミウム蓄電池の寿命特
性を示す図、第３図は本発明の２成分系水和反応抑制物
質の配合比と活物質ペースト可使時間の関係を示す図、
第４図は本発明の２成分系永和反応抑制物質の酸カドミ
ウムに対する配合量と活物質ペースト可使時間の関係を
示す図、第５図は本発明に用いるペースト塗着装置の一
例を示す概略構造図である。 瓦ｌ♂ 蛙優嶋藺／ｋｌ−１ 家２の η　　４　　り　　ル　ｔｔ　　　　／　　　　ｒｊ：
Ｊ’ｌ：Ｉ［Ｆ］ 凛４０ 窯ぢ［Ｆ］

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化カドミウムと水を含む活物質ペーストを集電
   体あるいは芯体に塗着及び乾燥してペースト式カドミウ
   ム負極板を得る製造法において、前記活物質ペースト中
   にニトリロ三酢酸あるいはその塩のうちの少なくとも１
   つ以上の物質と、ホウ酸あるいはその塩のうちの少なく
   とも１つ以上の物質を含有していることを特徴とするア
   ルカリ蓄電池用カドミウム負極板の製造法。
2. （２）前記ニトリロ三酢酸あるいはその塩の含有量が酸
   化カドミウムの重量に対して０．０９５％以上であり、
   且つ前記ホウ酸あるいはその塩の含有量がニトリロ三酢
   酸あるいはその塩の含有量に対して重量で、５〜２００
   ％である特許請求の範囲第（１）項記載のアルカリ蓄電
   池用カドミウム負極板の製造法。