JPS6313269A - アルカリ蓄電池用カドミウム負極板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極板
の製造法に関するものである。

従来の技術とその問題点 ペースト式カドミウム負極板を製造するに際し、原料活
物質粉末としては、金属カドミウム、水酸化カドミウム
、酸化カドミウムが考えられる。このうち、金属カドミ
ウムは価格が非常に高く、且つ活性が低いため、活物質
の主原料としては適していない。また水酸化カドミウム
は酸化カドミウムや金属カドミウムに比べて密度が小さ
いために、負極板の体積当りのエネルギー密度が低くな
る不都合がある。これらに対し、酸化カドミウムは原料
コスト、エネルギー密度及び極板性能の面からペースト
式負極板の活物質原料として最も適している。

一方、活物質粉末を分散させる溶媒としては、有機溶剤
及び水が考えられるが、原料コストの安い水を使った場
合、酸化カドミウムは短時間のうちに水と反応して水酸
化カドミウムに変化し、極板体積当りのエネルギー密度
が低下するだけでなく、活物質ペーストが固化する。つ
まり、集電体や芯体に活物質ペーストを塗着するのが不
可能な状態になる。このために、従来はやむなく溶媒と
して有機溶剤を用いていた。有機溶剤を用いた場合、酸
化カドミウムが水酸化カドミウムに変化する反応が起き
ないため、作業性が良好で、極板体積当りのエネルギー
密度及び活物質利用率の高いペースト式カドミウム負極
板が得られる反面、その溶媒のコストが水に比べて高く
、また取扱いにおいては公害、火災、作業環境の面から
種々の対策を必要とし、そのために製造工程が複雑にな
ると共に、製造コストがかなり高くなる不都合がある。

このような状況の中で、最近１つの提案がなされている
。その内容は活物質原料として酸化カドミウムを用いた
活物質ペースト中に、ヒドロキシカルボン酸の分子内エ
ステル化物やその塩を添加するというものである。この
方法によると、コストの安い水を溶媒として用いても酸
化カドミウムが水酸化カドミウムに変化するのを艮時間
抑υ１するため、活物質ペーストの粘度が安定し、作業
性が良好である。しかし、この方法の場合、活物質ペー
ストに外部から何も力を加えない状態であれば約２４〜
５０時間、酸化カドミウムの水和反応を抑えて粘度を安
定させる効果があるものの、実際に活物質ペーストを集
電体に塗着する時のように撹拌や剪断力等が加わった場
合、この効果はかなり減少し、３時間程度しかペースト
粘度を安定化させることはできなかった。

これらのことから、ペースト式カドミウム負極板の連続
的な生産を可能にする新しい活物質ペーストの安定化方
法が求められていた。

問題点を解決するための手段 本発明はアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極板
の製造において、酸化カドミウムと水を含む活物質ペー
スト中にヒドロキシカルボン酸の分子内エステル化物あ
るいはその塩のうちの少なくとも１つ以上の物質と、ホ
ウ酸あるいはその塩のうちの少なくとも１つ以上の物質
を添加することにより、活物質ペーストの粘度を長時間
安定させ、ペースト式カドミウム負極板の連続生産を可
能にするものである。

作　　用 酸化カドミウムと水を含む活物質ペースト中にヒドロキ
シカルボン酸の分子内エステル化物あるいはその塩を添
加すると、先に）ホべたように撹拌などの力を加えた場
合、活物質ペーストの粘度が安定している時間は約３時
間であった。一方、ヒドロキシカルボン酸の分子内エス
テル化物やその塩の代わりにホウ酸やその塩を活物質ペ
ースト中に添加した場合、活物質ペーストの粘度が安定
している時間は１０分以下である。ところが、この２つ
の物質を活物質ペースト中に両方添加すると、活物質ペ
ーストの粘度が安定している時間は約３０時間と飛躍的
に長くなり、その間、酸化カドミウムの水和反応が抑シ
リされていることがわかった。

この理由については明らかになっていないが、活物質ペ
ースト中にホウ酸あるいはその塩を単独で添加した場合
は、何も添加しない場合よりも幾分、活物質ペーストの
粘度が低下するものの、酸化カドミウムの水和反応が起
きて流動性を失うまでの可使１間は、何も添加しない場
合とほとんど差がないことから、ホウ酸あるいはその塩
に酸化カドミウムの水和反応を抑Ｉ１１する働きはほと
んど無いと思われる。これに対し、ヒドロキシカルボン
酸の分子内エステル化物やその塩には、撹拌条件等によ
って差があるものの、゛酸化カドミウムの水和反応を抑
える働きを有することは明らかであるから、ホウ酸やそ
の塩にはヒドロキシカルボン酸の分子内エステル化物や
その塩の働きを長時間持続させる効果が有るものと考え
られる。

技術的な面から本発明法と従来法を比較すると、従来法
の場合は先に述べたように活物質ベーストの可使時間は
約３時間である。ペースト式負極板の生産にこの方法を
用いた場合、約３時間の中に活物質ペーストの調製時間
や後始末の洗浄時間が含まれるために、負極板の製造に
用いられる正味の時間はだいたい１時間程度の極く僅か
な時間でしかない。つまり、この従来法の場合、ペース
ト式負極板を速続的に生産するのはほとんど不可能であ
る他、原料の歩留りが低いことや生産設備の自動化が困
難なことによって、生産性が低く且つコストが高くなる
。これに対し、本発明法の場合は、先に述べたように活
物質ペーストの可使時間は約３０時間であるため、８時
間、１２時間あるいは最長の場合２４時間の連続生産が
可能で、先の従来法とは逆に、生産性が高く且つコスト
が安い、画期的な製造法であり、その工業的価値は極め
て大である。

実施例 以下、本発明を実施例により説明する。

先ず、本発明の実施例として次のようにして負極板を作
製した。

実施例１（本発明実施例） 酸化カドミウム粉末１００Ｅ［［８１部、金属カドミウ
ム粉末１８重量部、メチルセルロース０．６重量部、塩
化ビニル系高分子ラテックスエマルジョン５重量部、塩
化ビニル−アクリル系共重合物の短繊維ｏ、ａｍ　ｍ部
、それに酸化カドミウムの水和反応抑制物質としてアス
コルビン酸ナトリウム０．３重量部、ホウ酸カリウム０
．２出品部を加えて混練し、活物質ペーストとした。こ
のペーストを第５図に示すペースト塗着装置を用い、鉄
にニッケルメッキした多孔板に塗着した後、９０℃にて
１時間乾燥し、負極板を作製した。これを試料へとする
。

なお、第５図において、１は金属製多孔板送り出しボビ
ン、２は金属製多孔板、３は活物質ペースト槽、４は活
物質ペースト、５は乾燥炉、６は極板巻き取りボビンで
ある。

実施例２（本発明実施例） 実施例１におけるアスコルビン酸ナトリウムの代わりに
アスコルビン酸を用いた以外は全て実施例１と同様にし
て負極板を作製した。これを試料Ｂとする。

実施例３（本発明実施例） 実施例１におけるアスコルビン酸ナトリウムの代わりに
テトロン酸を用いた以外は全て実施例１と同様にして負
極板を作製した。これを試料Ｃとする。

実施例４（本発明実施例） 実施例１におけるアスコルビン酸ナトリウム０．３ｆｉ
１部の代わりにアスコルビン酸ナトリウム０ｏ１５重量
部とテトロン酸０．１５重量部を用いた以外は全て実施
例１と同様にして負極板を作製した。これを試料りとす
る。

実施例５（本発明実施例） 実施例１におけるホウ酸カリウム０．２重山部の代わり
にホウ？１０．１重量部とホウ酸カリウム０．１重量部
を用いた以外は全て実施例１と同様にして負極板を作製
した。これを試料Ｅとする。

実施例６（本発明実施例） 実施例１におけるアスコルビン酸ナトリウム０．３重量
部の代りにアスコルビン酸０．１５重出品とアスコルビ
ン酸ナトリウム０．１５　ｌｌｆｆｉ部を用い、且つホ
ウ酸カリウム０．１　ｆｆｉ部の代わりにホウ酸０．１
重量部とホウ酸ナトリウム０．１重量部を用いた以外は
全て実施例１と同様にして負極板を作製した。これを試
ｎＦとする。

次に本発明法に対する３つの比較例として次のようにし
て従来法の負極板を作製した。

実施例７（従来法実施例） 実施例１におけるアスコルビン酸ナトリウム０．３重醋
部、ホウ酸カリウム０．２出品部の代わりにアスコルビ
ン酸ナトリウムのみ０．５重量部を用いた以外は全て実
施例１と同様にして負極板を作製した。これを試料Ｇと
する。

実施例８（従来法実施例） 実施例１におけるアスコルビン酸ナトリウム０．３重間
部、ホウ酸カリウム０．２重最部の代わりにホウ酸カリ
ウムのみ０．５重量部を用いたが、活物質ペーストは混
練中に流動性が無くなり、多孔板への塗着は不可能であ
った。

実施例９（従来法実施例） 実施例１における配合からアスコルビン酸ナトリウム及
びホウ酸カリウムを除いた組成で行なったが、活物質ペ
ーストは混線中に流動性が無くなり、多孔板への塗着は
不可能であった。

以上のように、実施例８と９では、酸化カドミウムの水
和反応を抑えることが出来ず、混線中にペーストの流動
性が無くなって固化してしまったために、試料負極板を
得ることが出来なかった。

次に実施例１〜７で作製した試料Ａ−Ｇの比較を行なっ
た第１図および第２図について説明する。

第１図は多孔板への塗着開始後の経過時間と多孔板単位
面積当りの活物質塗着量（乾燥後）との関係を示した図
である。これより明らかなように、本発明実施例１〜６
の試料Ａ−Ｆは従来法実施例７の試料Ｇに比べ、塗＠量
が長時間一定しており、ペースト粘度が安定しているこ
とがわかる。

第２図は試料Ａ〜Ｇの負極板と通常の方法で作製した焼
結式ニッケル正極板とを組み合わせて公称容ｆ１１．９
Ａｈの円筒５ｒｒｉ型ニツケルーカドミウム蓄電池を作
製し、サイクル寿命を測定した結果である。図中のＡ−
Ｇは各々負８ｉ板の試料Ａ−Ｇに対応するものである。

これより明らかなように、本発明実施例１〜６の試料Δ
〜Ｆを負極板に用いた電池は１２００サイクルでも容量
を維持しているのに対し、従来法実施例７の試料Ｇを負
極板に用いた電池は約８００サイクルで容量が大きく低
下し、寿命が尽きた。

また上記試験後の電池を解体して負極板を調べたところ
、試料Ａ〜Ｆでは異常が認められなかったが、試料Ｇで
は活物質の塗着量が部分によって差があり、塗Ｉｔｍの
多い部分で内部短絡が発生していた。この原因は、もと
の活物質ペーストの粘度、安定性が良くないことによる
ものと考えられる。つまり、本発明製造法の場合、活物
質ペーストの可使時間が長いほか、活物質ペーストの粘
度が安定しているために、多孔板へ均一な塗着が行なえ
、サイクル寿命が改良−されたものと考えられる。

実験 次に本発明における酸化カドミウム水和反応抑制物質の
必要添加量について検討した結果を述べる。

ヒドロキシカルボン酸の分子内エステル化物あるいはそ
の塩から成る群よりアスコルビン酸ナトリウムを、ホウ
酸あるいはその塩から成る詳よりホウ酸カリウムを選び
、その混合比を変えて活物質ペーストを作製し、弱い撹
拌（剪断力）を加えながらペーストの！動性が無くなる
までの可使時間を測定した。その結果を第３図に示す。

アスコルビン酸ナトリウムに対するホウ酸カリウムの添
加効果が安定しているのは、約１０ｗｔ％〜２２０　ｖ
ｔ％の範囲であるが、２４時間の連続生産を想定した場
合は５〜２３０　ｗｔ％の範囲であればよいことがわか
る。

次に酸化カドミウムに対する、この２成分系の水和反応
抑制物質の最適添加量について調べた。

その結果を第４図に示す。なＪ５、ホウ酸カリウムのア
スコルビン酸ナトリウムに対する添加量は５ｗｔ％とし
た。＠軸は酸化カドミウムに対する水和反応抑制物質の
吊であり、縦軸は活物質ペーストの可使時間である。第
３図の場合と同様に、２４時間の連続生産を想定した場
合、水和反応抑制物質の必要添加量は酸化カドミウムの
重量に対して０．１ｗｔ％以上、つまりアスコルビン酸
ナトリウムは０．０９５ｗｔ％以上必要である。先の結
果とも合わせると、水和反応抑制物質の添加量は、以下
の範囲であることが必要である。

アスコルビン酸ナトリウムは酸化カドミウムの重量に対
して０．０９５ｗｔ％以上必要であり、且つホウ酸カリ
ウムはアスコルビン酸ナトリウムの重量に対して５〜２
３０　ｗｔ％の範囲である。

なお、水和反応抑制物質のうち、ヒドロキシカルボン酸
の分子内エステル化物あるいはその塩としてはアスコル
ビン酸の他、テトロン酸及び各々の塩が同等の効果を有
し、またホウ酸系としてはホウ酸カリウムの他、ホウ酸
、ホウ酸ナトリウムが同等の効果を有することをｌ１ｌ
ｔｌでいる。

発明の効果 以上のように本発明よれば、活物質ペーストの粘度を長
時間安定させ、ペースト式カドミウム負掻板の連続的な
製造を可催にすることができ、且つ生産性を高めること
ができると共に、コストを安くできる等の優れた利点を
奏することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の活物質ペーストと従来法の活物質ペー
ストの塗着操作経過時間と塗＠陽の関係を示す図、第２
図は本発明により得られた負極板と従来法により得られ
た負極板を用いたニッケルーカドミウム蓄電池の寿命特
性を示す図、第３図は本発明の２成分系永和反応抑制物
質の配合比と活物質ペースト可使時間の関係を示す図、
第４図は本発明の２成分系水和反応抑制物質の酸カドミ
ウムに対する配合量と活−質ペースト可使時間の関係を
示す図、第５図は本発明に用いるペースト塗＠ｇ装置の
一例を示す概略＊＠図である。 竜Ｉり 級り式間　／　ｈい、。 室２（￥１ ライク／ｌ−数　／■ 家３の ２コばンーフトリウｔ４／ｖＪｔ％ 東−口 ７／／′て旨ｉイい＾−ミう４　／ｗｔン二忘ワ　■

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化カドミウムと水を含む活物質ペーストを集電
   体あるいは芯体に塗着及び乾燥してペースト式カドミウ
   ム負極板を得る製造法において、前記活物質ペースト中
   にヒドロキシカルボン酸の分子内エステル化物あるいは
   その塩のうちの少なくとも１つ以上の物質と、ホウ酸あ
   るいはその塩のうちの少なくとも１つ以上の物質を含有
   していることを特徴とするアルカリ蓄電池用カドミウム
   負極板の製造法。
2. （２）前記ヒドロキシカルボン酸の分子内エステル化物
   あるいはその塩の含有量が酸化カドミウムの重量に対し
   て０．０９５％以上であり、且つ前記ホウ酸あるいはそ
   の塩の含有量がヒドロキシカルボン酸の分子内エステル
   化物あるいはその塩の含有量に対して重量で、５〜２３
   ０％である特許請求の範囲第（１）項記載のアルカリ蓄
   電池用カドミウム負極板の製造法。
3. （３）前記ヒドロキシカルボン酸の分子内エステル化物
   がアスコルビン酸、テトロン酸である特許請求の範囲第
   （１）項又は第（２）項記載のアルカリ蓄電池用カドミ
   ウム負極板の製造法。