JPS63129338A - 感光材料 - Google Patents

感光材料

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JPS63129338A
JPS63129338A JP27709186A JP27709186A JPS63129338A JP S63129338 A JPS63129338 A JP S63129338A JP 27709186 A JP27709186 A JP 27709186A JP 27709186 A JP27709186 A JP 27709186A JP S63129338 A JPS63129338 A JP S63129338A
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photosensitive
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photosensitive material
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Toshiyuki Watanabe
敏幸 渡辺
Toru Harada
徹 原田
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/72Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
    • G03C1/73Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds
    • G03C1/732Leuco dyes

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の分野] 本発明は、支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤1重合性
化合物および色画像形成物質(ロイコ色素)を含む感光
層を有する感光材料に関する。
[発明の背景] 支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物
を含む感光層を有する感光材料は、ハロゲン化銀の潜像
を形成し、重合性化合物を重合させる画像形成方法に使
用することができる。
画像形成方法の例としては、特公昭45−11149号
、同47−20741号、同49−10697号、特開
昭57−138632号、同58−169143記載公
報に記載されている方法かある。これらの方法は、露光
されたハロゲン化銀を現像液を用いて現像する際、還元
剤か酸化されると同時に、共存する重合性化合物(例、
ビニル化合5iJJJ)が重合を開始し画像様の高分子
化合物を形成するものである。従って上記方法は、液体
を用いた現像処理か必要であり、またその処理には比較
的長い時間か必要であった。
また、乾式処理で高分子化合物の形成を行なうことかで
きる方法も既に特許出願されている(特開昭61−69
062号公報)。この方法は、感光性銀塩(ハロゲン化
銀)、還元剤、架橋性化合物(重合性化合物)及びバイ
ンダーからなる感光層を支持体上に担持してなる記録材
料(感光材料)を、画像露光して潜像を形成し1次いて
加熱により、感光性銀塩の潜像が形成された部分に、高
分子化合物を形成するものである。即ち、この画像形成
方法は、ハロゲン化銀の潜像か形成された部分の重合性
化合物を重合させる方法である。
上記画像形成方法の一態様として、支持体上に、ハロゲ
ン化銀、還元剤、重合性化合物、および色画像形成物質
を含む感光層を有する感光材料を像様露光と同時に、ま
たは像様露光後に、現像処理を行い1重合性化合物を重
合硬化させ、これにより硬化部分の色画像形成物質を不
動化させることを特徴とする画像記録方法についても既
に特許出願している(特開昭61−73145号公報)
上記色画像形成方法に用いられる色画像形成物質の例の
一つとして、ロイコ色素か用いられている。ロイコ色素
とは別名還元型色素とも呼ばれ、酸性物質(W4色剤)
と接触させることにより、呈色反応を示す化合物である
ロイコ色素は、例えば、該色素をマイクロカプセル化な
どの方法を用いて酸性物質と分離した状態て記録紙に共
存させておき、使用時に両者を加圧、接触させることに
より容易に色画像か得られる画像形成物質として、感圧
紙用に早くからその有用性が見い出されている。
ところで、黒色を呈するロイコ色素については、例えば
、特公昭48−43296号、特開昭55−265号、
同56−109251号および同5B−7453号など
の各公報に開示されている。そしてこれらのロイコ色素
は上記の感圧記録紙を始めとして感熱記録紙などの種々
の記録材料に用いた場合に優れた発色性を示すことが記
載されている。
本発明者等は、上述した感光材料に用いて高い発色性を
示し、かつ高感度てあって画質の優れたロイコ色素(黒
色)について検討した。その結果上記各公報に記載され
ているロイコ色素(黒色)は必ずしも感光材料に用いた
場合十分な発色性か得られない場合があることが判明し
た。すなわち、感光材料の感光層に、上述した構成成分
とともにロイコ色素を共存させた場合に、該ロイコ色素
は画像形成(反応)過程の際に影響を受け、その発色機
能が損なわれる場合があった。
[発明の要旨] 本発明は、鮮明な色画像が得られる優れた感光材料を提
供することを特徴とする特に、本発明は黒色画像形成物
質(ロイコ色素)を含む感光材料を提供することを目的
とする。
また1本発明は、コントラストが高く、鮮明な画質を有
するカラー画像が得られる感光材料を提供することをそ
の目的とするものである。
本発明は、支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤、重合性
化合物、および下記一般式[I]で表わされるロイコ色
素を含む感光層を有する感光材料にある。
[ただし、RIとR2およびR3とR4はそれぞれ互い
に同一ても異なってもよく、水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表
わし、またR1とR2SよひR1とR4は隣接する窒素
原子と共に連結して5員又は6員環を形成してもよく、
R5は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、またはアルキルチオ基を表わし、R6は、水素
原子、ハロゲン原子、ニトロ基、または−NHCOR7
で表わされる基(R?はアルキル基又はアリール基を表
わす)を表わし、上記の置換基はさらに他の置換基で置
換されていてもよい][発明の効果コ 感光材料に、色画像形成物質として、上記一般式[11
て表わされるロイコ色素(黒色の画像形成物質)を用い
ることにより、最高濃度が高く、かつ最低濃度が低い、
すなわちコントラストの高い画像が得られる。従って、
本発明の感光材料を用いて画像形成を行なえば、極めて
鮮明な黒色画像を得ることができる。
また、上記ロイコ色素を含有する本発明の感光材料にさ
らに、例えば他の色相の異なるロイコ色素(イエロー、
マゼンタあるいはシアン画像形成物質)を単独あるいは
適当に二種組合せて用いることにより、それぞれの色相
に応じて色画像がより鮮明な画像として認識可能になる
。すなわち、複数の鮮やかな色画像が得られる。
特に、フルカラー画像は、例えば上記色相の異なるロイ
コ色素(イエロー、マゼンタあるいはシアン画像形成物
質)を、それぞれに対応した、感光性の異なる三種のマ
イクロカプセルに収容し。
これらを感光層に共存させた態様の感光材料とすること
により容易に得ることができるが、その際に本発明に係
るロイコ色素を上記三種のマイクロカプセルとは別のマ
イクロカプセルに収容して上記感光層に含ませることに
より、コントラストの高い一層鮮明なフルカラー画像を
得ることができる。
[発明の詳細な記述] 本発明の感光材料に用いるロイコ色素は下記一般式[1
1で表わされる化合物である。
以下余白 上記一般式[I]において、 R1、R2、R3、R4およびR6で表わされるアルキ
ル基は、その炭素数が1乃至22(さらに好ましくは、
1乃至12)であることが好ましい。またこれらは、直
鎖構造であっても分岐を有していてもよく、ハロゲン原
子、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基などの置換
基で置換されていてもよい。
R1、R2、R3およびR4で表わされるシクロアルキ
ル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘプ
チル基、又はシクロオクチル基などを挙げることができ
る。
R1,R2,R’およびR4で表わされるアラルキル基
としては、例えば、ベンジル基、またはフェネチル基な
どを挙げることができ、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、低級アルキル基(炭素数1乃至4)、および低級
アルコキシ基(炭素数1乃至4)などの置換基で!換さ
れていてもよい。
R1、Ra 、R:lおよびR4で表わされるアリール
基としては1例えばフェニル基を挙げることができ、上
記アラルキル基の置換基として挙げた置換基などで置換
されていてもよい。
R1とR2およびR3とR4はそれぞれそれらが結合し
ている窒素原子と一緒に5員または6員環を形成しても
よい。
R8およびRaて表わされるハロゲン原子としては、C
IL、またはB「が挙げられる。
R8で表わされるアルコキシ基とアルキルチオ基のアル
キル基部分は炭素数1乃至12を有していることが好ま
しい、そして、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基
、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。
R7て表わされるアルキル基、およびアリール基は前述
したR1−R4と同義である。
本発明の一般式[I]のロイコ色素は、特に下記一般式
[II]で表わされる化合物であることが好ましい。
[たたし、R1とR2は同一て、アルキル基を表わし、
R5は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、またはアルキルチオ基を表わし、Zは水素原子
、またはアルキル基を表わし、Yは置換基定数σが−0
,27〜+0.78の範囲にある置換基を表わす] すなわち、上記一般式[II]において、Rl 、 R
2、R5およびZで表わされるアルキル基は、その炭素
数が1乃至8であることが好ましい。また、これらは、
直鎖構造であっても分岐を有していてもよい。
R5で表わされるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子
か好ましい。またR5て表わされるアルキルチオ基とア
ルコキシ基のアルキル部分の炭素数はl乃至8であるこ
とか好ましい。Yは置換基定数σが一〇、27〜+0.
78の範囲にある置換基であることが好ましい。ここに
、置換基定数とは、ハメット則に従って導かれる置換基
に特有の数値を意味し、安息香酸誘導体の解離反応(水
中、25°C)について算出された各置換基の値である
。上記範囲に適合する置換基としては、例えば、構造活
性相関懇話会!(代表:藤田稔夫)「薬物の構造活性相
関」(96〜103頁、南江堂出版、1976年)に記
載されている置換基の中から選ぶことかてきる。具体的
にはQCH,、CH,、C文、C0CH,およびCF、
などか製造上の観点から有利である。
次に、本発明の感光材料に用いることができるロイコ色
素の代表的な具体例を示す。
以下余白 一般式[I]のロイコ色素は以下のような方法により容
易に合成することかできる。
[合成例1] ロイコ色素(1)の合成 2−(2−ヒドロキシ−4−ジエチルアミノ)ベンゾイ
ル安息香酸6.2g、3−クロロ−4−アニリノフェノ
ール4.4g、および儂Vi酸15m文を混合し、40
°Cて8時間攪拌した。反応終了後、水醸化ナトリウム
で中和し、酢酸エチルで抽出したのち、シリカゲルカラ
ムで精製した(収量+6.3g)。融点は179〜18
0°Cてあった。
また、本発明に係る他の一般式[I]により表わされる
ロイコ色素についても、合成例1と同様に操作すること
により容易に合成することかできる。
なお、一般式[I]のロイコ色素のうち一部のものは既
に知られており、たとえば、特開昭56−109251
号公報に記載かある。
以上述べたようなロイコ色素は単独で用いてもよいし、
適当に混合して使用してもよい。また、本発明に係る一
般式[I]のロイコ色素(黒色画像形成物質)は、発色
の色相の異なる他の公知のロイコ色素(イエロー、マゼ
ンタ、シアン画像形成物質)と併用することもてきる。
この場合、公知のロイコ色素(イエロー、マゼンタ、シ
アン)は、単独(例えば、イエローのみ)て用いてもよ
いし、あるいは発色の色相の異なる二種以上(例えば、
イエローとマゼンタ)を混合して用いてもよい。このこ
とにより、得られる色相(色画像)を更に鮮明なものと
することかてきる。
特に、本発明に係る一般式[I]のロイコ色素(黒色画
像形成物質)は、コントラストか高く、鮮明なフルカラ
ー画像を得る場合に有利に機走する。これは一般式[1
]のロイコ色素は感光材料に用いた場合に、得られる黒
色画像か、カラー画像を構成する三色(青、緑、赤)の
ピーク波長においていずれも高い吸収を示し、従って、
優れた彩度(色のあざやかさ)か得られることを意味す
る。よって、これを他の色相の異なる公知のロイコ色素
と併用することによって、それぞれのロイコ色素の有す
る色相か更にあざやかに助長され、特にフルカラー画像
においては顕著である。フルカラー画像の得られる感光
材料の態様としては、互いに異なるスペクトル領域に感
光性を有する少なくとも三種(青、緑、赤)のハロゲン
化銀乳剤(ハロゲン化銀乳剤については後述する)と、
これらに対応する上記色相の異なる三種のロイコ色素(
イエロー、マゼンタおよびシアン)とをそれぞれ収容し
た三種類のマイクロカプセル、および上記ハロゲン化銀
乳剤よりさらに高い感度のハロゲン化銀乳剤と一般式[
I]のロイコ色素とを含むマイクロカプセルか感光層て
共存状態となるような構成とすることか好ましい。なお
、単一のカラー画像を望む場合には、上記のカプセルを
適当に一種あるいは二種選択すればよいことは勿論であ
る。
本発明の感光材料の感光層において、一般式[I]のロ
イコ色素は、重合性化合物に対して0.5乃至50重量
%の範囲の量で用いることか好ましく、特に2乃至20
重量%の範囲の量で用いることか好ましい。
本発明の一般式[I]のロイコ色素(黒色)を含む感光
材料は、該ロイコ色素と画像形成時に後述する酸性顕色
剤とを接触させて用いる。例えば色画像は、酸性顕色剤
を受像材料の受像層に含有させておき、本発明の感光材
料と該受像材料と重ね合せて発色反応を生じさせること
により、受像材料上に得る二とができる。
上記発色反応において、ロイコ色素と顕色剤とを接触さ
せるには加熱条件下で実施してもよい。
加熱することにより上記発色反応を著゛シ〈促進させる
ことかてきる。
上記加熱温度は一般に50℃乃至200℃、好ましくは
50°C乃至150°Cである。また加熱時間は、一般
に1秒乃至1分、好ましくは1秒乃至10秒である。
なお、酸性顕色剤は、感光層中の任意の成分として、本
発明の感光材料中に存在させてもよい。
感光材料の感光層において、ロイコ色素を重合性化合物
と共にマイクロカプセルに収容し、このマイクロカプセ
ルの外に酸性顕色剤を存在させることにより、感光材料
上に色画像を形成することもできる。上記のように受像
材料を用いずに色画像が得られる感光材料については、
特願昭61−53881号明細書に記載かある。また、
酸性顕色剤を、上記ロイコ色素を含むマイクロカプセル
とは別のマイクロカプセルに収容して、感光層中に存在
させてもよい。
ただし、得られる色画像の感度および鮮鋭度などの点か
ら、本発明の感光材料を用いて画像形成を行なうには、
上述したように受像層に酸性顕色剤が含有された受像材
料(これらについては、後述する)を用いる態様が本発
明に係るロイコ色素の発色方法として最も好ましい態様
である。尚、本発明に係るロイコ色素と共に用いられる
他の色相の異なる公知のロイコ色素においても、上述し
た態様で用いることが良いことは勿論である。
上述した酸性顕色剤の例としては、酸性白土系顕色剤(
クレー)、フェノール−ホルムアルデヒドレジン(例、
p−フェニルフェノール−ホルムアルデヒドレジン)、
サリチル酸類の金属塩(例、3.5−ジ−α−メチルベ
ンジルサリチル酸亜鉛)、フェノール−サリチル酸−ホ
ルムアルデヒドレジン(例、p−才クチルフェノール−
サリチル酸亜鉛−ホルムアルデヒドレジン)、ロダン亜
鉛、′キサントゲン酸亜鉛等を挙げる、ことができる。
これらの酸性顕色剤のうち、本発明に用いることのでき
る顕色剤はサリチル酸類の金属塩が好ましく、さらにサ
リチル酸亜鉛系顕色剤が特に好ましい。すなわち、本発
明者の研究によれば、サリチル酸亜鉛系顕色剤の存在下
でロイコ色素の発色反応が迅速に、かつ効率良く進行す
ることが明らかとなった。サリチル酸類の金属塩につい
ての記載は例えば、特公昭52−1327号公報等にそ
の詳細がある。なお油溶性のサリチル酸の亜鉛塩につい
ては、米国特許第3864146号および同第4046
941号各明細書等記載載がある。
以上述べたような酸性顕色剤は、ロイコ色素に対して、
50乃至5ooo重量%の範囲で用いることが好ましく
、100乃至3000重量%の範囲で用いることがさら
に好ましい。
以下余白 以下、本発明の感光材料を構成するハロゲン化銀、還元
剤1重合性化合物、および支持体について順次説明する
感光材料には、ハロゲン化銀として、塩化銀、臭化銀、
沃化銀あるいは塩臭化銀、・塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれの粒子も用いることかできる。
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、表面と内部とか均
一であっても不均一であってもよい。表面と内部て組成
の異なった多重構造を有するハロゲン化銀粒子について
は、特開昭57−154232号、同58−10853
3号、同59−48755号、同59−52237記載
公報、米国特許第4433048号および欧州特許第1
00984号各明細書に記載かある。また、特願昭61
−25576号明細書記載の感光材料のように、シェル
部分の沃化銀の比率か高いハロゲン化銀粒子を用いても
よい。
ハロゲン化銀粒子の晶癖についても特に制限はない。例
えば、特願昭61−55509号明細書記載の感光材料
のように、アスペクト比が3以上の平板状粒子を用いて
もよい。
なお、上記ハロゲン化銀粒子としては、特願昭61−2
14580号明細書記載の感光材料のように、比較的低
カブリ値のハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。
感光材料に用いるハロゲン化銀には、ハロゲン組成、晶
癖、粒子サイズ等が異なった二種以上のハロゲン化銀粒
子を併用することもてきる。
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布についても特に制限
はない0例えば、特願昭61−55508号明細書記載
の感光材料のように、粒子サイズ分布がほぼ均一である
単分散のハロゲン化銀粒子を用いてもよい。
感光材料において、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
は、o、ooi乃至5重mであることか好ましく、0.
001乃至2重mであることかさらに好ましい。
感光層に含まれるハロゲン化銀の量は、後述する任意の
成分である有機銀塩を含む銀換算て、0.1mg乃至1
0g/m’の範囲とすることが好ましい。また、ハロゲ
ン化銀のみの銀換算では、0.1g/rn’以下とする
ことが好ましく、1mg乃至90 m g / rn’
とすることが特に好ましい。
感光材料に使用することかできる還元剤は、ハロゲン化
銀を還元する4it1@および/または重合性化合物の
重合を促進(または抑制)する機渣を有する。上記機使
を有する還元剤としては、様々な種類の物質かある。上
記還元剤には、ハイドロキノン類、カテコール類、p−
アミノフェノール類、p−フェニレンジアミン類、3−
ピラゾリドン類、3−アミノピラゾール類、4−アミノ
−5−ピラゾロン類、5−アミノウラシル類、4゜5−
ジヒドロキシ−6−アミノピリミジン類、レダクトン類
、アミルレダクトン類、0−またはp−スルホンアミド
フェノール類、0−またはp−スルホンアミドナフトー
ル類、2−スルホンアミドインダノン類、4−スルホン
アミド−5−ピラゾロン類、3−スルホンアミドインド
ール類、スルホンアミトビラゾロペンズイミタゾール類
、スルホンアミドピラゾロトリアゾール類、α−スルホ
ンアミドケトン類、ヒドラジン類等がある。上記還元剤
の種類や量等を調整することで、ハロゲン化銀の潜像が
形成された部分、あるいは潜像か形成されない部分のい
ずれかの部分の重合性化合物を重合させることかできる
。なお、ハロゲン化銀の潜像が形成されない部分の重合
性化合物を重合させる系においては、還元剤としてl−
フェニル−3−ピラゾリドン類を用いることか特に好ま
しい。
なお、上記IafiIiを有する各種還元剤については
、特開昭61−183640号、同61−188535
号の各公報、および特願昭60−68874号、同60
−210657号、同60−226084号、同60−
227527号、同6〇−227528号、同61−4
2746号の各明細書に記載(現像薬またはヒドラジン
誘導体として記載のものを含む)かある。また上記還元
剤については、T、 James著″The Theo
ry of thePhotographic Pro
cess”第四版、291〜334頁(1977年)、
リサーチ・ディスクロージャー誌Vo1.170.19
78年6月の第17029号(9〜15頁)、および同
誌Vo1.176、1978年12月の第17643号
(22〜31頁)にも記載がある。また、特願昭61−
55505号明細書記載の感光材料のように、還元剤に
代えて加熱条件下あるいは塩基との接触状態等において
還元剤を放出することかできる還元剤前駆体を用いても
よい。本明細書における感光材料にも、上記各明細書お
よび文献記載の還元剤および還元剤前駆体か有効に使用
できる。よって本明細書における「還元剤Jには、上記
各公報、明細書および文献記載の還元剤および還元剤前
駆体が含まれる。
これらの還元剤は、単独て用いてもよいか、上記各明細
書にも記載されているように、二種以上の還元剤を混合
して使用してもよい。二種以上の還元剤を併用する場合
における、還元剤の相互作用としては、第一に、いわゆ
る超加成性によってハロゲン化銀(および/または有a
銀塩)の還元を促進すること、第二に、ハロゲン化銀(
および/または有機銀塩)の還元によって生成した第一
の還元剤の酸化体か共存する他の還元剤との酸化還元反
応を経由して重合性化合物の重合を引き起こすこと(ま
たは重合を抑制すること)等が考えられる。たたし、実
際の使用時においては、上記のような反応は同時に起こ
り得るものであるため、いずれの作用であるかを特定す
ることは困難である。
上記還元剤の具体例としては、ペンタデシルハイドロキ
ノン、5−t−ブチルカテコール、p−(N、N−ジエ
チルアミノ)フェノール、l−フェニル−4−メチル−
4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、l−フェニ
ル−4−メチル−4−ヘプタデシルカルボニルオキシメ
チル−3−ピラゾリドン、2−フェニルスルホニルアミ
ノ−4−ヘキサデシルオキシ−5−を−オクチルフェノ
ール、2−フェニルスルホニルアミノ−4−t−ブチル
−5−ヘキサデシルオキシフェノール、2−(N−ブチ
ルカルバモイル)−4−フェニルスルホニルアミノナフ
トール、2−(N−メチル−N−オクタデシルカルバモ
イル)−4−スルホニルアミノナフトール、l−アセチ
ル−2−フェニルヒドラジン、l−アセチル−2−((
pまたは0)−アミノフェニル)ヒドラジン、l−ホル
ミル−2−((pまたは0)−アミノフェニル)ヒドラ
ジン、l−アセチル−2−((pまたは0)−メトキシ
フェニル)ヒドラジン、1−ラウロイル−2−((pま
たは0)−アミノフェニル)ヒドラジン、l−)リチル
ー2− (2,6−シクロロー4−シアノフェニル)ヒ
ドラジン、1−トリチル−2−フェニルヒドラジン、1
−フェニル−2−(2,4,6−)−ジクロロフェニル
)ヒドラジン、l−(2−(2,5−ジ−t−ペンチル
フェノキシ)ブチロイル)−2−((pまたは0)−ア
ミノフェニル)ヒドラジン、l−(2−(2,5−シー
t−ペンチルフェノキシ)フチロイル)−2−((pま
たは0)−アミノフェニル)ヒドラジン・ペンタデシル
フルオロカプリル酸塩、3−インタシリノン、1−(3
,5−ジクロロベンゾイル)−2−フェニルヒドラジン
、1−)−リチルー2− [(2−N−ブチル−N−オ
クチルスルファモイル)−4−メタンスルホニル)フェ
ニル]ヒドラジン、1−(4−(2,5−ジ−t−ペン
チルフェノキシ)ブチロイル)−2−((pまたは0)
−メトキシフェニル)ヒドラジン、l−(メトキシカル
ボニルベンゾヒトリル)−2−フェニルヒドラジン、l
−ホルミル−2−[4−(2−(2,4−ジ−t−ペン
チルフェノキシ)ブチルアミド)フェニル]ヒドラジン
、l−アセチル−2−[4−(2−(2,4−ジ−t−
ペンチルフェノキシ)ブチルアミド)フェニル]ヒドラ
ジン、l−トリチル−2−[(2,6−シクロロー4−
 (N。
N−ジー2−エチルヘキシル)カルバモイル)フェニル
]ヒドラジン、l−(メトキシカルボニルベンゾヒトリ
ル)−2−(2,4−ジクロロフェニル)ヒドラジン、
1−1−リチルー2−[(2−(N−エチル−N−オク
チルスルファモイル)−4−メタンスルホニル)フェニ
ル]ヒドラジン、l−ベンゾイル−2−トリチルヒトラ
ジン、1−(4−ブトキシベンゾイル)−2−トリチル
ヒドラジン、1−(2,4−ジメトキシベンゾイル)−
2−)−リチルヒトラシン、1−(4−ジブチルカルバ
モイルベンゾイル)−2−トリチルヒドラジン、および
1−(l−ナノ1〜イル)=2−トリチルヒドラジン等
を挙けることかてきる。
感光材#1において、上記還元剤は銀1モル(前述した
ハロゲン化銀および任意の成分である有機銀塩を含む)
に対して0.1乃至1500モル%の範囲で使用するこ
とが好ましい。
感光材料に使用できる重合性化合物は、特に制限はなく
公知の重合性化合物を使用することができる。なお、感
光材料の使用方法として、熱現像処理を予定する場合に
は、加熱時に揮発しにくい高沸点(例えば、沸点か80
°C以上)の化合物を使用することか好ましい。また、
感光層か後述する任意の成分として色画像形成物質を含
む5志様は、重合性化合物の重合硬化により色画像形成
物質の不動化を図るものであるから、重合性化合物は分
子中に複数の爪合性官詣基を有する架橋性化合物である
ことか好ましい。また、後述するように、受像材料を用
いて転写画像を形成する場合には、特願昭61−150
079号明細書記載の感光材料のように、重合性化合物
として高粘度の物質を用いることか好ましい。
なお、感光材料に用いることかてきる重合性化合物につ
いては、前述および後述する一連の感光材料に関する出
願明細書中に記載かある。
感光材料に使用される重合性化合物は、一般に付加重合
性または開環重合性を有する化合物である。付加重合性
を有する化合物としてはエチレン性不飽和基を有する化
合物、開環重合性を有する化合物としてはエポキシ基を
有する化合物等があるか、エチレン性不飽和基を有する
化合物か特に好ましい。
感光材料に使用することかできるエチレン性不飽和基を
有する化合物には、アクリル酸およびその塩、アクリル
酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸および
その塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類
、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸
エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、N−ビニル複素環類、アリルエーテル類、ア
リルエステル類およびそれらの誘導体等がある。
感光材料に使用することかできる重合性化合物の具体例
としては、アクリル酸エステル類に関し、n−ブチルア
クリレート、シクロへキシルアクリレート、2−エチル
へキシルアクリレート、ペンシルアクリレート、フルフ
リルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレー
ト、ジシクロヘキシルオキシエチルアクリレート、ノニ
ルフェニルオキシエチルアクリレート、ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート、ジペンタエソスリトールへキサアクリレート、
ポリオキシエチレン化ビスフェノールAのジアクリレー
ト、ヒドロキシポリエーテルのポリアクリレート、ポリ
エステルアクリレートおよびポリウレタンアクリレート
等を挙げることかてきる。
また他の具体例としては、メタクリル酸エステル類に関
し、メチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エ
チレンクリコールジメタクリレート、ブタンジオールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレートおよびポリオキシアルキ
レン化ビスフェノールAのジメタクリレート等を挙げる
ことかできる。
上記重合性化合物は、単独で使用しても二種以上を併用
してもよい。二種以上の重合性化合物を併用した感光材
料については、特願昭61−55504号明細書に記載
がある。なお、前述した還元剤または後述する任意の成
分である色画像形成物質の化学構造にビニル基やヒニリ
デン基等の毛合性官能基を導入した物質も重合性化合物
として使用できる。上記のように還元剤と重合性化合物
、あるいは色画像形成物質と重合性化合物を兼ねた物質
の使用も感光材料の態様に含まれることは勿論である。
感光材料において、重合性化合物は、ハロゲン化銀1重
量部に対して5乃至12万重量部の範囲で使用すること
が好ましい。より好ましい使用範囲は、lO乃至1万重
量部である。
感光材料は、以上述べたような成分を含む感光層を支持
体上に設けてなるものである。この支持体に関しては特
に制限はないが、感光材料の使用方法として熱現像処理
を予定する場合には、現像処理の処理温度に耐えること
のできる材料を用いることが好ましい、支持体に用いる
ことができる材料としては、ガラス、紙、上質紙、コー
ト紙、キャストコート紙、合成紙、金属およびその類似
体、ポリエステル、アセチルセルロース、セルロースエ
ステル、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム
、および樹脂材料やポリエチレン等のポリマーによって
ラミネートされた紙等を挙げることかてきる。
なお、支持体か紙等の多孔性の材料からなる場合は、#
顆間61−52996号明細書記載の感光材料に用いら
れている支持体のように、うねりによる規定方法に従う
一定の平滑度を有していることか好ましい。また、紙支
持体を用いる場合には、特願昭61−183050号明
細書記載の感光材料のように吸水度の低い紙支持体、特
願昭61−191273号明細書記載の感光材料のよう
に一定のベック平滑度を有する紙支持体、特願昭61−
227766号明細書記載の感光材料のように収縮率が
低い紙支持体、特願昭61−227768号明細書記載
の感光材料のように透気性が低い紙支持体、特願昭61
−243552号明細書記載の感光材料のようにpH値
が5乃至9である紙支持体等を用いることも−てきる。
以下、本発明の感光材料の様々な態様、感光層中に含ま
せることができる任意の成分、および本発明の感光材料
に任意に設けることができる補助層等について順次説明
する。
感光材料は、重合性化合物が油滴状に感光層内に分散さ
れていることが好ましい0重合性化合物か感光層中に油
滴状にて分散された感光材料の例については、特願昭6
0−218603号明細書に記載がある。上記油滴内に
は、ハロゲン化銀。
還元剤1色画像形成物質等の感光層中の他の成分が含ま
れていてもよい。油滴内にハロゲン化銀が含まれている
感光材料については、特願昭60−261888号およ
び同61−5751記載明細書に、油滴内に還元剤かさ
らに含まれる感光材料については、特願昭61−255
77号明細書にそれぞれ記載がある。なお、油滴内にハ
ロゲン化銀を含ませる場合には、特願昭61−1605
92号明細書に記載されているように、油滴内に含まれ
るハロゲン化銀粒子の数を5個以上とすることか好まし
い。
上記重合性化合物の油滴は、マイクロカプセルの状態に
あることかさらに好ましい。このマイクロカプセルにつ
いては、特に制限なく様々な公知技術を適用することが
できる。なお、重合性化合物の油滴がマイクロカプセル
の状態にある感光材料の例については特願昭60−11
7089号明細書に記載がある。
マイクロカプセルの外殻を構成する壁材についても特に
制限はない。なお、ポリアミド樹脂および/またはポリ
エステル樹脂からなる外殻を有するマイクロカプセルを
用いた感光材料については特願昭61−53871号明
細書に、ポリウレア樹脂および/またはポリウレタン樹
脂からなる外殻を有するマイクロカプセルを用いた感光
材料については特願昭61−53872号明細書に、ア
ミノ・アルデヒド樹脂からなる外殻を有するマイクロカ
プセルを用いた感光材料については特願昭61−538
73号明細書に、ゼラチン製の外殻を有するマイクロカ
プセルを用いた感光材料については特願昭61−538
74号明細書に、エボキシ樹脂からなる外殻を有するマ
イクロカプセルを用いた感光材料については特願昭61
−53875号明細書に、ポリアミド樹脂とポリウレア
樹脂を含む複合樹脂外殻を有するマイクロカプセルを用
いた感光材料については特願昭61−53877号明細
書に、ポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂を含む複合
樹脂外殻を有するマイクロカプセルを用いた感光材料に
ついては特願昭61−53878号明細書にそれぞれ記
載かある。
なお、アルデヒド系のマイクロカプセルを用いる場合に
は、本出願人による特願昭61−176415号明細書
記載の感光材料のように、残留アルデヒド量を一定値以
下とすることか好ましい。
マイクロカプセルにハロゲン化銀を収容する場合は、マ
イクロカプセルの外殻を構成する壁材中にハロゲン化銀
を存在させることか好ましい。マイクロカプセルの壁材
中にハロゲン化銀を含む感光材料については特願昭61
−11556号明細書に記載かある。
また、ハロゲン化銀、還元剤、重合性化合物。
色画像形成物質等のマイクロカプセルに収容される成分
のうち少なくとも一成分か異なる二以上のマイクロカプ
セルを併用してもよい。特に、フルカラーの画像を形成
する場合には、収容される色画像形成物質の発色色相か
異なる三種類以上のマイクロカプセルを併用することか
好ましい。二種類以上のマイクロカプセルを併用した感
光材料については、特願昭61−42747号明細書に
記載かある。
マイクロカプセルの平均粒子径は、3乃至20Bmであ
ることか好ましい。マイクロカプセルの粒子径の分布は
、特願昭61−150080号明細書記載の感光材料の
ように、一定値以上に均一に分布していることか好まし
い。また、マイクロカプセルの膜厚は、特願昭61−2
27767号明細書記載の感光材料のように、粒子径に
対して一定の値の範囲内にあることか好ましい。
なお、マイクロカプセルにハロゲン化銀を収容する場合
は、前述したハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズをマイ
クロカプセルの平均サイズの5分の1以下とすることか
好ましく、10分の1以下とすることかさらに好ましい
。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズをマイクロカプセ
ルの平均サイズの5分の1以下とすることによって、均
一でなめらかな画像を得ることができる。
感光材料の感光層に含ませることかできる任意の成分と
しては、前述した酸性顕色剤および本発明に係るロイコ
色素以外の色画像形成物質、増感色素、有機銀塩、ラジ
カル発生剤、各種画像形成促進剤(例、塩基、塩基プレ
カーサー、オイル、界面活性剤、カブリ防止機能および
/または現像促進機能を有する化合物、熱溶剤、酸素の
除去機部を有する化合物等)、熱重合防止剤、熱重合開
始剤、現像停止剤、けい光増白剤、退色防止剤、ハレー
ションまたはイラジェーション防止用染料または顔料、
加熱または光照射により脱色する性質を有する色素、マ
ット剤、スマツジ防止剤、可塑剤、水放出剤、バインダ
ー、光重合開始剤、重合性化合物の溶剤、水溶性ビニル
ポリマー等がある。
本発明の感光材料は色画像形成物質として上記一般式[
I]て表わされるロイコ色素を含むものであるか、任意
の成分として一般式[1]て表わされるロイコ色素以外
の色画像形成物質を併用してもよいことは前述の通っで
ある。なお、色画像形成物質を用いた感光材料一般につ
いては、前述した特開昭61−73145号公報に記載
かある。また、色画像形成物質として染料または顔料を
用いた感光材料については特願昭61−29987号明
細書に、ロイコ色素を用いた感光材料については特願昭
61−53876号明細書に、トリアゼン化合物を用い
た感光材料については特願昭61−96339号明細書
に、イエロー発色系ロイコ色素を用いた感光材料につい
ては特願昭61−133091号および同61−133
092号明細書に、シアン発色系ロイコ色素を用いた感
光材料については、特願昭61−197963号明細書
に、それぞれ記載かある。
感光材料に使用することかできる増感色素は、特に制限
はなく、写真技術等において公知のハロゲン化銀の増感
色素を用いることかできる。上記増感色素には、メチン
色素、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が含まれる
。これらの増感色素は単独で使用してもよいし、これら
を組合せて用いてもよい。特に強色増感を目的とする場
合は、増感色素を組合わせて使用する方法か一般的であ
る。また、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持
たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しないが強
色増感を示す物質を併用してもよい、増感色素の添加量
は、一般にハロゲン化ff11モル当り1O−8乃至1
O−2モル程度である。
上記増感色素は、後述するハロゲン化銀乳剤の調製段階
において添加することか好ましい。増感色素をハロゲン
化銀粒子の形成段階において添加して得られた感光材料
については、特願昭60−139746号明細書に、増
感色素をハロゲン化銀粒子の形成後のハロゲン化銀乳剤
の調製段階において添加して得られた感光材料について
は、特願昭61−55510号明細書にそれぞれ記載か
ある。また、感光材料に用いることかできる増感色素の
具体例についても、上記特願昭60−139746号お
よび同61−55510号明細書に記載されている。ま
た、特願昭61−208786号明細書記載の感光材料
のように、赤外光感光性の増感色素を併用してもよい。
感光材料において有機銀塩の添加は、熱現像処理におい
て特に有効である。すなわち、80”C以上の温度に加
熱されると、上記有機銀塩は、ハロゲン化銀の潜像を触
媒とする酸化還元反応に関与すると考えられる。この場
合、ハロゲン化銀と有機銀塩とは接触状態もしくは近接
した状態にあることが好ましい。上記有111銀塩を構
成する有機化合物としては、脂肪族もしくは芳香族カル
ボン酸、メルカプト基もしくはα−水素を有するチオカ
ルボニル基含有化合物、およびイミノ基含有化合物等を
挙げることかてきる。それらのうちでは、ベンゾトリア
ゾールが特に好ましい。上記有機銀塩は、一般にハロゲ
ン化銀1モル当り0、Ol乃至10モル、好ましくは0
.01乃至1モル使用する。なお、有機銀塩の代りに、
それを構成する有機化合物(例えば、ベンゾトリアゾー
ル)を感光層に加えても同様な効果が得られる。有41
銀塩を用いた感光材料については特願昭60−1417
99号明細書に記載がある。
感光層には、前述した還元剤の重合促進(または重合抑
制)反応に関与するラジカル発生剤を添加してもよい。
上記ラジカル発生剤として、トリアゼン銀を用いた感光
材料については特願昭61−38510号明細書に、ジ
アゾタート銀を用いた感光材料については特願昭61−
38511号明細書に、アゾ化合物を用いた感光材料に
ついては特願昭61−38512号明細書に、それぞれ
記載かある。
感光材料には、種々の画像形成促進剤を用いることかで
きる。画像形成促進剤にはハロゲン化銀(および/また
は有機銀塩)と還元剤との酸化還元剤との酸化還元反応
の促進、感光材料から受像材料または受像層(これらに
ついては後述する)への画像形成物質の移動の促進等の
機能がある。
画像形成促進剤は、物理化学的な機能の点から、塩基、
塩基プレカーサー、オイル、界面活性剤、カブリ防止機
能および/または現像促進Ia俺を有する化合物、熱溶
剤、酸素の除去機IEを有する化合物等にさらに分類さ
れる。たたし、°これらの物質群は一般に複合4!II
t#、を有しており、上記の促進効果のいくつかを合わ
せ持つのか常である。従って、上記の分類は便宜的なも
のてあり、実際には一つの化合物が複数の機能を兼備し
ていることが多い。
以下に画像形成促進剤として、塩基、塩基プレカーサー
、オイル、界面活性剤、カブリ防止機能および/または
現像促進機能を有する化合物、熱溶剤、および酸素の除
去機能を有する化合物の例を示す。
好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物:アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の第三リン酸塩、ホウ酸塩、
炭酸塩、メタホウ酸#X:水酸化亜鉛または酸化亜鉛と
ピコリン酸ナトリウム等のキレート化剤との組み合わせ
:アンモニウム水酸化物:四級アルキルアンモニウムの
水酸化物:その他の金属の水酸化物等か挙げられ、有機
の塩基としては脂肪族アミン類(トリアルキルアミン類
、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類)、芳香
族アミン類(N−アルキル置換芳香族アミン類、N−ヒ
ドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およびビス[p
−(ジアルキルアミノ)フェニルコメタン類)、複素環
状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グアニジン
類、環状グアニジン類等が挙げられ、特にpKaが7以
りのものか好ましい。
塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸する有機
酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベ
ックマン転位等の反応によりアミン類を放出する化合物
など、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出す
るものおよび電解などにより塩基を発生させる化合物が
好ましく用いられる。塩基プレカーサーの具体例しては
、グアニジントリクロロ酢酸、ピペリジントリクロロ酢
酸、モルホリントリクロロ酢酸、P−)−ルイシントリ
クロロ酢酸、2−ピコリントリクロロ酢酸、フェニルス
ルホニル酢酸グアニジン、4−クロルフェニルスルホニ
ル酢酸グアニジン、4−メチル−スルホニルフェニルス
ルホニル酢酸グアニジンおよび4−アセチルアミノメチ
ルプロピオール酸グアニジン等を挙げることかできる。
本発明の感光材料に、塩基または塩基プレカーサーは広
い範囲の量で用いることかてきる。塩基または塩基プレ
カーサーは、感光層の塗布膜を重量換算して100重量
%以下て用いるのか適当であり、さらに好ましくは0.
1重量%から40重量%の範囲か有用である。本発明で
は塩基および/または塩基プレカーサーは単独でも二種
以上の混合物として用いてもよい。
なお、塩基または塩基プレカーサーを用いた感光材料に
ついては特願昭60−227528号IJI細書に記載
かある。また、塩基または塩基プレカーサーとして、第
三級アミンを用いた感光材料については特願昭61−1
3181号明細書に、融点か80〜180°Cの疎水性
有機塩基化合物の微粒子状分散物を用いた感光材料につ
いては特願昭61−52992号明細書に、溶解度か0
.1%以下のグアニジン誘導体を用いた感光材料につい
ては特願昭61−215637号明細書に、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物または塩を用いた
感光材料については特願昭61−96341号明細書に
それぞれ記載かある。
さらに、塩基プレカーサーとしてアセチリド化合物を用
いた感光材料については特願昭61−167558号明
細書に、塩基プレカーサーとしてアセチレン・カルボン
酸塩を用い、さらに銀、銅、銀化合物または銅化合物を
塩基生成反応の触媒として含む感光材料については特願
昭61−191000号明細書に、上記アセチレン・カ
ルボン酸塩と上記銀、銅、銀化合物または銅化合物を互
いに隔離した状態で含む感光材料については特願昭61
−227769号明細書に、上記アセチレン・カルボン
酸塩および上記銀、銅、銀化合物または銅化合物に加え
て遊離状態にある配位子を含む感光材料については、特
願昭61−特願昭61−243555号明細書に、塩基
プレカーサーとしてアセチレン・カルボン酸塩を用い、
さらに熱溶融性化合物を塩基生成反応の反応促進剤とし
て含む感光材料については特願昭61−191001号
明細書に、塩基プレカーサーとしてスルホニル酢酸塩を
用い、さらに熱溶融性化合物を塩基生成反応の反応促進
剤として含む感光材料については特願昭61−1933
75号明細書に、塩基プレカーサーとして有機塩基にイ
ンシアネートまたはイソチオシアネートを結合させた化
合物を用いた感光材料については特願昭61−1675
58号明細書に、それぞれ記載かある。
本発明の感光材料に塩基または塩基プレカーサーを用い
る場合、前述したマイクロカプセル内にハロゲン化銀、
還元剤、重合性化合物乞よび1へリアゼン化合物を収容
する態様とし、マイクロカプセル外の感光層中に塩基ま
たは塩基プレカーサーを存在させることが好ましい。あ
るいは、特願昭61−52988号明細書記載の感光材
料のように、塩基または塩基プレカーサーを別のマイク
ロカプセル内に収容してもよい。塩基または塩基プレカ
ーサーを収容するマイクロカプセルを用いる感光材料は
上記明細書以外にも、塩基または塩基プレカーサーを保
水剤水溶液に溶解もしくは分散した状態にてマイクロカ
プセル内に収容した感光材料か特願昭61−52989
号明細書に、塩基または塩基プレカーサーを担持する固
体微粒子をマイクロカプセル内に収容した感光材料が特
願昭61−52995号明細書に、融点が70℃乃至2
10°Cの塩基化合物を含むマイクロカプセルを用いた
感光材料については特願昭61−212149号明細書
に、それぞれ記載されている。
また上記塩基または塩基プレカーサーを含むマイクロカ
プセルに代えて、特願昭61−243556号明細書記
載の感光材料のように、塩基または塩基プレカーサーと
疎水性物質な相溶状態で含む粒子を用いてもよい。
なお、塩基または塩基プレカーサーは、特願昭61−9
6340号明細書に記載されているように感光層以外の
補助層(後述する塩基または塩基プレカーサーを含む層
)に添加し゛ておいてもよい。さらに、特願昭61−1
76417号明細書に記載されているように、前述した
支持体を多孔性として、この多孔性支持体中に塩基また
は塩基プレカーサーを含ませてもよい。
オイルとしては、疎水性化合物の乳化分散の溶媒として
用いられる高沸点有機溶媒を用いることができる。
界面活性剤としては、特開昭59−74547号公報記
載のピリジニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウ
ム塩類、特開昭59−57231号公報記載のポリアル
キレンオキシド等を挙げることができる。
カブリ防止afIおよび/または現像促進機能を有する
化合物は、最高濃度が高く、かつ最低濃度が低い鮮明な
画像(コントラストの高い画像)を得ることを目的とし
て用いることができる。なお、カブリ防止機能および/
または現像促進機能を有する化合物として、カブリ防止
剤を用いた感光材料については特願昭60−29433
7号明細書に、環状アミド構造を有する化合物を用いた
感光材料については特願昭60−294338号明細書
に、チオエーテル化合物を用いた感光材料については特
願昭60−294339号明細書に、ポリエチレングリ
コール誘導体を用いた感光材料については特願昭60−
294340号明細書に、チオール誘導体を用いた感光
材料については特願昭60−294341号明細書に、
アセチレン化合物を用いた感光材料については特願昭6
1−20438号明細書に、スルホンアミド誘導体を用
いた感光材料については特願昭61−25578号明細
書に、第四アンモニウム塩を用いた感光材料については
特願昭61−238871号明細書に、それぞれ記載が
ある。
熱溶剤としては、還元剤の溶媒となり得る化合物、高誘
電率の物質で銀塩の物理的現像を促進することか知られ
ている化合物等が有用である。有用な熱溶剤としては、
米国特許第3347675号明細書記載のポリエチレン
グリコール類、ポリエチレンオキサイドのオレイン酸エ
ステル等の誘導体、みつろう、モノステアリン、−5O
2−および/または一〇〇−基を有する高誘電率の化合
物、米国特許第3667959号明細書記載の極性物質
、リサーチ・ディスクロージャー誌1976年12月号
26〜28頁記載の1,10−デカンジオール、アニス
酸メチル、スペリン酸ビフェニル等が好ましく用いられ
る。なお、熱溶剤を用いた感光材料については、特願昭
60−227527号明細書に記載かある。
酸素の除去機能を有する化合物は、現像時における酸素
の影響(酸素は、重合禁止作用を有している)を排除す
る目的で用いることかてきる。酸素の除去機能を有する
化合物の例としては、2以上のメルカプト基を有する化
合物を挙げることかできる。なお、2以上のメルカプト
基を有する化合物を用いた感光材料については、特願昭
61−53880号明細書に記載がある。
感光材料に用いることかできる熱重合開始剤は、一般に
加熱下で熱分解して重合開始種(特にラジカル〕を生じ
る化合物であり、通常ラジカル重合の開始剤として用い
られているものである。
熱重合開始剤については、高分子学会高分子実験学編集
委員会編「付加重合・開環重合41983年、八女出版
)の第6頁〜第18頁等に記載されている。熱重合開始
剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、1
,1°−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル
)、ジメチル−2,2°−アゾビスイソブチレート、2
゜2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、アゾビ
スジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベン
ゾイル、シーt−パーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロ
パーオキサイド等の有機過酸化物、過酷化水素、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、p−
トルエンスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができ
る。
熱重合開始剤は、重合性化合物に対してO,l乃至12
0重量%の範囲で使用することか好ましく、l乃至10
重量%の範囲で使用することかより好ましい。なお、ハ
ロゲン化銀の潜像か形成されない部分の重合性化合物を
重合させる系においては、感光層中に熱重合開始剤を添
加することか好ましい。また、熱重合開始剤を用いた感
光材料については特願昭60−210657号明細書に
記載がある。
感光材料に用いることがてきる現像停止剤とは、適正現
像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の
塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀
塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的
には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱に
より共存する塩基とM換反応を起こす親電子化合物、ま
たは含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物等が挙げ
られる。酸プレカーサーの例としては、特開昭60−1
08837号および同60−192939記載公報記載
のオキシムエステル類、特開昭60−230133号公
報記載のロッセン転位により酸を放出する化合物等を挙
げることができる。
また、加熱により塩基と置換反応を起こす親電子化合物
の例としては、特開昭60−230134号公報記載の
化合物等を挙げることかてきる。
感光材料の感光層に、ハレーションまたはイラジェーシ
ョンの防止を目的として、染料または顔料を添加しても
よい。なお、ハレーションまたはイラジェーションの防
止を目的として、感光層に白色顔料を添加した感光材料
について特願昭61−174402号明細書に記載かあ
る。
感光材料の感光層が前述したマイクロカプセルを用いる
態様である場合には、マイクロカプセル中に加熱または
光照射により脱色する性質を有する色素を含ませてもよ
い。上記加熱または光照射により脱色する性質を有する
色素は、コンベンショナルな銀塩写真系におけるイエロ
ーフィルターに相当するものとして機走させることかて
きる。上記のように加熱または光照射により脱色する性
質を有する色素を用いた感光材料については、特願昭6
1−243551号明細書に記載かある。
感光材料に用いるスマツジ防止剤としては、常温で固体
の粒子状物か好ましい。具体例としては、英国特許第1
2322347号明細書記載のでんぷん粒子、米国特許
第3625736号明細書等記載の重合体微粉末、英国
特許第1235991号明細書等記載の発色剤を含まな
いマイクロカプセル粒子、米国特許第2711375号
明細書記載のセルロース微粉末、タルク、カオリン、ベ
ントナイト、ろう石、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ
等の無機物粒子等を挙げることがてきる。上記粒子の平
均粒子サイズとしては、体間平均直径で3乃至504m
の範囲か好ましく、5乃至40gmの範囲がさらに好ま
しい。前述したように重合性化合物の油滴かマイクロカ
プセルの状態にある場合には、上記粒子はマイクロカプ
セルより大きい方か効果的である。
感光材料や後述する受像材料に用いることかできるバイ
ンダーは、単独であるいは組合せて感光層あるいは受像
層(後述する)に含有させることがてきる。このバイン
ダーには主に親水性のものを用いることか好ましい。親
木性バインターとしては透明か半透明の親木性バインダ
ーか代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、
セルロース誘導体、デンプン、アラビヤゴム等のような
天然物質と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化
合物のような合成重合物質を含む。
他の合成重合物質には、ラテックスの形で、とくに写真
材料の寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物かあ
る。なお、バインダーを用いた感光材料については、特
開昭61−69062号公報に記載かある。また、マイ
クロカプセルと共にバインダーを使用した感光材料につ
いては、特願昭61−52994号明細書に記載かある
感光材料の感光層には、画像転写後の未重合の重合性化
合物の重合化処理を目的として、光重合開始剤を加えて
もよい。光重合開始剤を用いた感光材料については、特
願昭61−3025号明細書に記載がある。
感光材料に重合性化合物の溶剤を用いる場合は、重合性
化合物を含むマイクロカプセルとは別のマイクロカプセ
ル内に封入して使用することか好ましい。なお、マイク
ロカプセルに封入された重合性化合物と混和性の有機溶
媒を用いた感光材料については、特願昭61−5299
3号明細書に記載がある。
前述したハロゲン化銀粒子に水溶性ビニルポリマーを吸
着させて用いてもよい。上記のように水溶性とニルポリ
マーを用いた感光材料については特願昭61−2388
70号明細書に記載がある。
以上述べた以外に感光層中に含ませることかてきる任意
の成分の例およびその使用態様についても、上述した一
連の感光材料に関する出願明細書、およびリサーチ・デ
ィスクロージャー誌Vol。
170.1978年6月の第17029号(9〜15頁
)に記載かある。
なお、以上述べたような成分からなる感光材料の感光層
は、特願昭61−104226号明細書記載の感光材料
のように、pH値か7以下であることか好ましい。
感光材料に任意に設けることができる層としては、受像
層、発熱体層、帯電防止層、カール防止層、はくり層、
カバーシートまたは保護層、塩基または塩基プレカーサ
ーを含む層、塩基バリヤ一層、ハレーション防止層(着
色層)等を挙げることかできる。
感光材料の使用方法として後述する受像材料を用いる代
りに、上記受像層を感光材料上に設けてこの層に画像を
形成してもよい。感光材料に設ける受像層は、受像材料
に設ける受像層と同様の構成とすることかできる。
なお1発熱体層を用いた感光材料については特願昭60
−135568号明細書に、カバーシートまたは保護層
を設けた感光材料については特願昭61−55507号
明細書に、塩基または塩基プレカーサーを含む層を設け
た感光材料については特願昭61−96340号明細書
に、ハレーション防止層として着色層を設けた感光材料
については特願昭61−246901号明細書に、それ
ぞれ記載されている。また、塩基バリヤ一層を設けた感
光材料についても、上記特願昭61−96340号明細
書に記載がある。さらに、他の補助層の例およびその使
用態様についても、上述した一連の感光材料に関する出
願明細書中に記載かある。
以下余白 以下、感光材料の製造方法について述べる。
感光材料の製造方法としては様々な方法を用いることか
てきるか、一般的な製造方法は感光層の構成成分を、適
当な溶媒中に溶解、乳化あるいは分散させた塗布液を調
製し、そして塗布液を前述したような支持体に塗布、転
帰することで感光材料を得る工程よりなるものである。
一般に上記各塗布液は、各成分についてそれぞれの成分
を含む液状の組成物を調製し、ついで各液状組成物を混
合することにより調製される。上記液状組成物は、各成
分毎に調製してもよいし、また複数の成分を含むように
調製してもよい。一部の感光層の構成成分は、上記液状
組成物または塗布液の調製段階または調製後に添加して
用いることもてきる。さらに、後述するように、一また
は二以上の成分を含む油性(または水性)の組成物を、
さらに水性(または油性)溶媒中に乳化させて二次組成
物を調製する方法を用いることもてきる。
感光層に含まれる主な成分について、液状組成物および
塗布液の調製方法を以下に示す。
感光材料の製造において、ハロゲン化銀はハロゲン化銀
乳剤として調製することか好ましい。ハロゲン化銀乳剤
の調製方法は写真技術等で公知の様々な方法かあるか、
感光材料の製造に関しては特に制限はない。ハロゲン化
銀乳剤は、酸性法、中性法またはアンモニア法のいずれ
の方法を用いても調製することかできる。可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片側混合法、
同時混合法またはこれらの組合せのいずれでもよい。粒
子を銀イオン過剰条件下て混合する逆混合法およびPA
gを一定に保つコンドロールド・ダブルジェット法も採
用できる。また、ハロゲン化銀乳剤は、主として潜像か
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用することも
てきる。
感光材料の製造に使用されるハロゲン化銀乳剤の調製に
おいては、保護コロイドとして親木性コロイド(例えば
、ゼラチン)を用いることができる。また、ゼラチンに
代えて、またはゼラチンと併用して、水溶性ビニル高分
子をハロゲン化銀乳剤に添加してもよい。水溶性ビニル
高分子化合物かハロゲン化銀粒子に接触している感光材
料については、41f願昭61−238870号明細書
に記載かある。
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の形成段階にお
いて、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、有機チオエ
ーテル誘導体(特公昭47−386号公報参照)および
含硫黄化合物(特開昭53−144319号公報参照)
等を用いることができる。また粒子形成または物理熟成
の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩等を共存させてもよい。さらに高照度不軌、低照度
不快を改良する目的で塩化イリジウム(m価または5価
)、ヘキサクロロイリジウム塩アンモニウム等の水溶性
イリジウム塩、または塩化ロジウム等の水溶性ロジウム
塩を用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤は、沈殿形成後あるいは物理熟成後に
可溶性塩類を除去してもよい。この場合は、ノーデル水
洗法や沈降法に従い実施することができる。ハロゲン化
銀乳剤は、後熟しないまま使用してもよいか通常は化学
増感して使用する。
通常型感材用乳剤において公知の硫黄増感法、還元増感
法、貴金属増感法等を単独または組合せて用いることか
できる。
なお、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加する場合は、
前述した特願昭60−139746号および同61−5
5510号明細書記載の感光材料のようにハロゲン化銀
乳剤の調製段階において添加することか好ましい。また
、前述したカブリ防止機能および/または現像促進ja
71を有する化合物として含窒素複素環化合物を添加す
る場合には、ハロゲン化銀乳剤の調製においてハロゲン
化銀粒子の形成段階または熟成段階において添加するこ
とか好ましい。含窒素複素環化合物をハロゲン化銀粒子
の形成段階または熟成段階において添加する感光材料の
製造方法については、特願昭61−3024号明細書に
記載かある。
前述した有機銀塩を感光層に含ませる場合には、上記ハ
ロゲン化銀乳剤の調製方法に類似の方法で有alR塩乳
剤を調製することができる。
感光材料の製造において、重合性化合物は感光層中の他
の成分の組成物を調製する際の媒体として使用すること
ができる。例えば、ハロゲン化銀(ハロゲン化銀乳剤を
含む)、還元剤、色画像形成物質等を重合性化合物中に
溶解、乳化あるいは分散させて感光材料の製造に使用す
ることができる。特に一般式[I]で表わされるロイコ
色素は重合性化合物中を含ませておくことが好ましい。
また、重合性化合物の油滴をマイクロカプセル化する場
合には、マイクロカプセル化に必要な壁材等の成分を重
合性化合物中に含ませておいてもよい。
重合性化合物にハロゲン化銀を含ませた感光性、組成物
は、ハロゲン化銀乳剤を用いて調製することかできる。
また、感光性組成物の調製には、ハロゲン化銀乳剤以外
にも、凍結乾燥等により調製したハロゲン化銀粉末を使
用することもできる。
これらのハロゲン化銀を含む感光性組成物は、ホモジナ
イザー、ブレンダー、ミキサー あるいは、他の一般に
使用される攪拌機等で攪拌することにより得ることがて
きる。
なお、感光性組成物の調製に使用する重合性化合物には
、親木性のくり返し単位と疎水性のくり返し単位よりな
るコポリマーを溶解させておくことが好まルい。上記コ
ポリマーを含む感光性組成物については、特願昭60−
261887号明細書に記載がある。
また、上記コポリマーを使用する代りに、ハロゲン化銀
乳剤を芯物質とするマイクロカプセルを重合性化合物中
に分散させて感光性組成物を調製してもよい。上記ハロ
ゲン化銀乳剤を芯物質とするマイクロカプセルを含む感
光性組成物については、特願昭61−5750号明細書
に記載かある。
重合性化合物(上記感光性組成物のように、他の構成成
分を含有するものを含む)は水性溶媒中に乳化させた乳
化物として使用することが好ましい、また、特願昭60
−117089号明細書記載の感光材料のように、重合
性化合物の油滴をマイクロカプセル化する場合には、マ
イクロカプセル化に必要な壁材をこの乳化物中に添加し
、さらにマイクロカプセルの外殻を形成する処理をこの
乳化物の段階で実施することもできる。また、還元剤あ
るいは他の任意の成分を上記乳化物の段階て添加しても
よい。
上記マイクロカプセル化方法の例としては、米国特許第
2800457号および同第2800458号各明細書
記1の親木性壁形成材料のコアセルベーションを利用し
た方法;米国特許@3287154号および英国特許第
990443号各明細書1および特公昭3B−1957
4号、同42−446号および同42−771記載公報
記載の界面重合法:米国特許第3418250号および
同第3660304号各明細書記1のポリマーの析出に
よる方法:米国特許第3796669796669号明
細書記載−ト−ポリオール壁材料を用いる方法:米国特
許第3914511号明細書記載のイソシアネート壁材
料を用いる方法:米国特許第4001140号、I?1
Ji40873761;および同m4089802記載
明細書記載の尿素−ホルムアルデヒド系あるいは尿素ホ
ルムアルテヒドーレジルシノール系壁形成材料を用い、
フ。
法、米国特許第4025455号明細書記載のメラミン
−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピルセルロー
ス等の壁形成材料を用いる方法、41公昭36−916
8号および特開昭51−9079号各公記載載のモノマ
ーの重合によるin 5itu法:英国特許第9278
07号および同第965074号各明細書記載の重合分
散冷却法:米国特許第3111407号および英国特許
第930422号各明細書記載のスプレートライング法
等を挙げることができる。重合性化合物の油滴をマイク
ロカプセル化する方法は以上に限定されるものではない
が、芯物質を乳化した後、マイクロカプセル壁として高
分子膜を形成する方法か特に好ましい。
なお、感光材料の製造に用いることかできる感光性マイ
ク【1カプセルについては、特願昭Ql−115561
;、回61−11557%51回(Sl−53871号
、ト+lQ l−5387213,回6!−53873
号9回G1−53874L;、回61−538751、
’ 、 b’l G l −53877L; 、回G1
−53878記載11細−2に記載がある。
前述した一L合性化合物の乳化物(マイクロカプセル化
処理を実施したマイクロカプセル陪を含む)のうち、重
合性化合物がハロゲン化銀を含む感光性組成物である場
合には、そのまま感光材ネ1の塗4j液として使用する
ことができる。L記以外の乳化物は、ハロゲン化銀乳剤
、および任意に有機銀塩乳剤等の他の成分の組成物と混
合して塗布液を調製することがてきる。この塗布液の段
階で他の成分を添加することも、上記乳化物と同様に実
施てきる。
以上のように調製された感光層の塗布液を支持体に塗布
、乾燥することにより感光材料か製造される。上記塗布
液の支持体への塗布は、公知技術に従い容易に実施する
ことかできる。
以下、感光材料の使用方法について述べる。
感光材料は、像様露光と同時に、または像様露光後に、
現像処理を行なって使用する。
上記露光方法としては、様々な露光手段を用いることが
できるか、一般に可視光を含む輻射線の画像様露光によ
りハロゲン化銀のHI像を得る。光源の種類や露光量は
、ハロゲン化銀の感光波長(色素増感を実施した場合は
、増感した波長)や、感度に応じて選択することがてき
る。また。
原画は、白黒画像でもカラー画像でもよい。
感光材料は、上記像様露光と同時に、または像様露光後
に、現像処理を行う。感光材料は、特公昭45−111
49号公報等に記載の現像液を用いた現像処理を行って
もよい。なお、前述したように、熱現像処理を行う特開
昭61−69062号公報記載の方法は、乾式処理であ
るため、操作か筒便であり、短時間て処理かできる利点
を有している。従って、感光材料の現像処理としては、
後者が特に優れている。
上記熱現像処理における加熱方法としては、従来公知の
様々な方法を用いることかできる。また、前述した特願
昭60−135568号明細書記載の感光材料のように
、感光材料に発熱体層を設けて加熱手段として使用して
もよい。また、特願昭61−55506号明細書記載の
画像形成方法のように、感光層中に存在する酸素の量を
抑制しながら熱現像処理を実施してもよい。加熱温度は
一般に80°C乃至200°C1好ましくは100°C
乃至160°Cである。また加熱時間は、一般に1秒乃
至5分、好ましくは5秒乃至1分である。
なお、前述した塩基または塩基プレカーサーを感光材料
に含ませる代りに、塩基または塩基プレカーサーを感光
層に添加しながら、または添加直後に現像処理を実施し
てもよい。塩基または塩基プレカーサーを添加する方法
としては、塩基または塩基プレカーサーを含むシート(
塩基シート)を用いる方法が最も容易であり好ましい。
上記塩基シートを用いる画像形成方法については特願昭
61−176417号明細書に記載かある。
感光材料は、上記のようにして熱現像処理な行い、ハロ
ゲン化銀の潜像が形成された部分またはハロゲン化銀の
Wi像か形成されない部分の重合性化合物を重合化させ
ることができる。なお、感光材料においては一般に上記
熱現像処理において、ハロゲン化銀の潜像が形成された
部分の重合性化合物か重合するが、前述した特願昭60
−210657号明細書記載の感光材料のように、還元
剤の種類や量等を調整することで、ハロゲン化銀の潜像
が形成されない部分の重合性化合物を重合させることも
可能である。
以上のようにして、感光材料は感光層上にポリマー画像
を得ることかできる。
感光材料を、前述した特願昭61−53881号明細書
記載の感光材料のように構成した場合は、現像処理を行
なった感光材料を加圧して、本発明のロイコ色素を含む
マイクロカプセルを破壊し、該ロイコ色素と酸性顕色剤
を接触状態にすることにより感光材料上に色画像を形成
することができる。
ただし、前述したように本発明の感光材料を用いる画像
形成方法においては、受像材料を用いて受像材料上に画
像を形成することが好ましい。
以下、受像材料について説明する。なお、受像材料また
は受像層を用いた画像形成方法一般については、特願昭
60−121284号明細書に記載がある。
受像材料の支持体としては、前述した感光材料に用いる
ことができる支持体に加えてバライタ紙を使用すること
ができる。なお、受像材料の支持体として1紙等の多孔
性の材料を用いる場合には、特願昭61−52990号
明細書記載の受像材料のように一定の平滑度を有してい
ることが好ましい。また、透明な支持体を用いた受像材
料については、特願昭61−52991号明細書に記載
がある。
受像材料は一般に支持体上に受像層を設ける。
なお、本発明の感光材料の感光層に酸性顕色剤を加えて
、受像材料への転写前、または転写と同時に発色するよ
うにした場合は、受像材料を上記支持体のみで構成して
もよい。
受像層はバインダーとしてポリマーを含む構成とするこ
とか好ましい。上記バインダーとしては、前述した感光
材料の感光層に用いることかできるバインダーを使用て
きる。また、特願昭61−53879号明細書記載の受
像材料のように、バインダーとして酸素透過性の低いポ
リマーを用いてもよい。
受像層に熱可塑性化合物を含ませてもよい。受像層に熱
可塑性化合物を含ませる場合は、受像層そのものを熱塑
性化合物微粒子の凝集体として構成することが好ましい
。上記のような構成の受像層は、転写画像の形成が容易
てあり、かつ画像形成後、加熱することにより光沢のあ
る画像か得られるという利点を有する。上記熱可塑性化
合物については特にル1限はなく、公知の可塑性樹脂(
プラスチック)およびワックス等から任意に選択して用
いることかできる。たたし、熱可塑性樹脂のガラス転移
点およびワックスの融点は、200℃以下であることか
好ましい。上記のような熱可塑性化合物微粒子を含む受
像層を有する受像材料については、特願昭61−124
952号、同61−124953記載明細書に記載があ
る。
受像層には、未重合の重合性化合物の硬化処理(定着処
理)の円滑な進行を目的として光重合開始剤または熱重
合開始剤を含ませておいてもよい。なお、光重合開始剤
を含む受像層を有する受像材料については特願昭61−
3025号明細書に、熱重合開始剤を含む受像層を有す
る受像材料については特願昭61−55502号明細書
にそれぞれ記載かある。
染料または顔料は、受像層に文字、記号、枠組等を記入
する目的で、あるいは画像の背景を特定の色とする目的
で、受像層に含ませておくことがてきる。また、受像材
料の表裏判別を容易にすることを目的として、染料また
は顔料を受像層に含ませておいてもよい。上記染料また
は顔料としては、画像形成において使用することができ
る染料または顔料を含む公知の様々な物質を使用するこ
とがてきるか、この染料または顔料が受像層中に形成さ
れる画像を損なう恐れがある場合には、染料または顔料
の染色濃度を低くする(例えば、反射濃度を1以下とす
る)か、あるいは、加熱または光照射により脱色する性
質を有する染料または顔料を使用することか好ましい。
加熱または光照射により脱色する性質を有する染料また
は顔料を含む受像層を有する受像材料については、特願
昭61−96339号明細書に記載がある。
さらに、二酸化チタン、硫酸バリウム等の白色顔料を受
像層に添加する場合は、受像層を白色反射層として機能
させることかできる。受像層を白色反射層として機能さ
せる場合、白色顔料は熱可塑性化合物tg当り、Log
乃至100gの範囲で用いることが好ましい。
以上述べたような染料または顔料を受像層に含ませてお
く場合は、均一に含ませても、一部に偏在させてもよい
。例えば、後述する支持体を光透過性を有する材料て構
成し、受像層の一部に上記白色顔料を含ませることによ
り、反射画像の一部分を投影画像とすることができる。
このようにすることで、投影画像においては不必要な画
像情報も、白色顔料を含む受像層部分に反射画像として
記入しておくことがてきる。
受像層は1以上述べたような機イ駈に応じて二以上の層
として構成してもよい。また、受像層の層厚は、l乃至
11007tであることか好ましく、l乃至20gmで
あることかさらに好ましい。
なお、受像層上に、さらに保護層を設けてもよい。また
、受像層上に、さらに熱可塑性化合物の微粒子の凝集体
からなる層を設けてもよい。受像層−Hにざらに熱可塑
性化合物の微粒子の凝集体からなる層を設けた受像材料
については、特願昭61−55503号明細古に記載か
ある。
さらに、支持体の受像層か設けられている側の面と反対
側の面に、粘着剤または接着剤を含む層、および剥離紙
を順次8&層してもよい。上記構成のステッカ−状受像
材料については、本出願人による特願昭61−1692
64号明細書に記載かある。
感光材料は、前述したように現像処理を行い、上記受像
材料を重ね合せた状態で加圧することにより、未重合の
重合性化合物を受像材料に転写し、受像材料上にポリマ
ー画像を得ることかできる。上記加圧手段については、
従来公知の様々な方法を用いることかできる。
なお、以上のようにして受像材料」二に画像を形成後、
特願昭61−55501号明細書記載の画像形成方法の
ように、受像材料を加熱してもよい。上記方法は、受像
材料上に転写された未重合の重合性化合物か重合化し、
得られた画像の保存性か向上する利点もある。
感光材料は、白黒あるいはカラーの撮影およびプリント
用感材、印刷感材、刷版、X線感材、医療用感材(例え
ば超音波診断ficRT撮影感材)、コンピューターグ
ラフィックハードコピー感材、複写機用感材等の数多く
の用途かある。
以下余白 以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。た
たし、本発明はこれに限定されるものではない。
[実施例1] [感光材料の作成] ハロゲン化銀乳剤(A)の調製 攪拌中のゼラチン水溶液(水1000m文中にゼラチン
20gと塩化ナトリウム3gを含み75°Cに保温した
もの)に、塩化ナトリウム21gと臭化カリウム56g
を含有する水溶液600 m I;Lと硝酸銀水溶液(
水600m文に硝酸銀0.59モルを溶解させたもの)
を同時に40分間にわたって等流量て添加した。このよ
うにして平均粒子サイズ0.351Lmの単分散立方体
塩臭化銀乳剤(臭素80モル%)を調製した。
L記乳剤を水洗して脱塩したのち、チオ硫酸ナトリウム
5 m gと4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a、7−チトラザインデン20 m gとを添加して6
0°Cて化学増感を行なった。乳剤の収量は600gて
あった。
ベンゾトリアゾール銀乳剤(A)の調製ゼラチン28g
とベンゾトリアゾール13゜2gを水3000m文中に
溶かした。この溶液を40℃に保ちながら攪拌し、硝酸
銀17gを水100mM中に溶かした溶液を2分間て加
えた。
得られた乳剤のpHを2gl整することで、過剰の塩を
沈降、除去した。その後PHを6.30に:A整し、ベ
ンゾトリアゾール銀乳剤を得た。乳剤の収量は400g
てあった。
感光性組成物(A)の調製 トリメチロールプロパントリアクリレート100gに下
記のコポリマー0.40g、下記のロイコ色素(5)8
.0g、およびエマレックスNP−8(日本エマルシ1
ン■製)2gを溶解させた。上記溶液18.oo、;に
、下記のヒドラジン誘導体(二元剤)O,16gおよび
下記の現像薬(還元剤)1.22gを塩化メチレン1.
80gに溶解した溶液を加えた。さらに上記のように調
製されたハロゲン化銀乳剤(A)3.50g、及びベン
ゾトリアゾール銀乳剤(A、)3.35gを加えて、ホ
モジナイザーを用いて毎分15000回転で5分間攪拌
して、感光性組成物(A)を得た。
(コポリマー) CO,C,H。
ロイコ色素(5) s C2 (ヒドラジン誘導体) (現像薬) イソパン(クラレ■製)の18.6%水溶液10.51
g、ペクチンの2.89%水溶液48.56gを加え、
10%硫酸を用いてPHを4.0に調整した水溶液中に
前記の感光性組成物(A)を加え、ホモジナイザーを用
いて7000回転で2分間攪拌し、上記感光性組成物を
水性溶媒中に乳化した。
この水性乳化物72.5gに尿素40%水溶液8.32
g、レゾルシン11.3%水溶液2゜82g、ホルマリ
ン37%水溶液8.56g、硫酸アンモニウム8.76
%水溶液2.74gを順次加え、攪拌しなから60°C
で2時間加熱を続けた。その後10%水酸化ナトリウム
水溶液を用いてpHを7.0に調整し、亜硫酸水素ナト
リウム30.9%水溶液3.62gを加えて、マイクロ
カプセル液(A)を調製した。
感光材料(101)の作成 以上のように調製されたマイクロカプセル液(A)10
.0gに、下記のアニオン界面活性剤1%水溶液1.0
g、グアニジントリクロロ酢酸塩10%(水/エタノー
ル= 50750容積比)溶液1.0gを加え、100
4m厚のポリエチレンテレフタレート上に#40のコー
ティングロットを用いて塗布し、約40°Cで乾燥して
本発明に従う感光材料(101)を作成した。
(アニオン界面活性剤) CLCOOCL−CI(CJs)C411sNaO:+
5−C11−C0OCHz−CH(CJs)Cj19感
光性組成物(B〜F)の調製 上記の感光性組成物(A)の調製において、ロイコ色素
(5)の代りに下記のロイコ色素(6)、(7)、(1
5)(16)および(17)を用いること以外は、感光
性組成物(A)と同様の操作を行なうことにより、それ
ぞれに対応する感光性組成物(B)、(C)、(D)、
(E)および(F)を調製した。
ロイコ色素(6) SC2 ロイコ色素(7) H,C2 ロイコ色素(15) ロイコ色素(16) Hs C2 ロイコ色素(17) 9C4 マイクロカプセル液(B〜F)の調製 上記のマイクロカプセル液(A)の調製において、感光
性組成物(A)の代りに、上記で得た感光性組成物(B
〜F)を用いること以外は、上記マイクロカプセル液(
A)と同様の操作を行なうことにより、マイクロカプセ
ル液(B〜F)を得た。
感光材料(102)〜(106)の作成感光材料(10
1)の作成において、マイクロカプセル液(A)の代り
に、と記で得たマイクロカプセル液B、C,D、Eおよ
びFを用いること以外は、感光材料(101)と同様の
操作を行なうことにより、それぞれに対応する本発明の
感光材 ネ4(102)   、   (103)  
 、   (104)   、(105)及び(106
)を作成した。
1象且且五1羞 125gの木に40%へキサメタリン酸ナトリウム水溶
液11gを加え、さらに3,5−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸亜鉛34g、55%炭酸カルシウムスラリ
ー82gを混合して、ミキサーで粗分散した。その液を
ダイナミル分散機で分散し、得られた液の200gに対
し50%SBRラテックス6g8よび8%ポリビニルア
ルコール55gを加え均一に混合した。この混合液を秤
量43g/rn’のアート紙上に30gmのウェット膜
厚となるように均一に塗布した後、乾燥して受像材料を
作成した。
[感光材料の評価] 上記で得られた各感光材料(io1〜106)をタング
ステン電球を用い、200ルクスでそれぞれ1秒間像様
露光したのち、125°Cに加熱したホットプレート上
て30秒間加熱した。次いて各感光材料をそれぞれ上記
受像材料と重ねて350 k g / c trI′の
加圧ローラーを通し、受像材料上に得られたポジ色像(
黒色像)の最高濃度を反射濃度計て測定した。なお、最
高濃度りは、それぞれの色相[青(B)、緑(G)、赤
(R)]のピーク波長で測定した。
以上の測定結果を第1表に示す。
第1表 感光   ロイコ 最 高 濃 度 材料   色素  D a  D c  D *(10
1)    (5)  1.08 1.20 0.94
(102)    (6)  0.86 1.0G  
0.85(103)    (7)  1.013 0
.99 0.78(104)(15)  1.10 1
.02 0.92(105)    (16)  1.
03 1.15 0.94(l O6)    (17
)  1.05 1.15 0.94第1表の結果から
明らかなように、本発明に係るロイコ色素を含む感光材
料(lot〜106)は、三種の色相(青、緑、赤)に
おける最高濃度かいずれも高い値を示し、かつその濃度
はバランス良く配されていた。また、コントラストの高
い画像であることも確認された。よって、本発明に係る
ロイコ色素は感光材料に用いて優れた黒色画像形成物質
として利用できることが確認された。
[実施例2] [感光材料の作成] ハロゲン化銀乳剤(G)の調製 攪拌中のゼラチン水溶液(水10100O中にゼラチン
20gと臭化カリウム1gを含み70℃に保温したもの
)に、臭化カリウム70gを含有する水溶液600 m
 !;Lと硝酸銀水溶液(水600m文に硝酸銀0.5
9モルを溶解させたもの)を同時に50分間にわたって
等流量で添加した。これが終了して5分後から、更にヨ
ウ化カリウム1.7gを含有する水溶液100m又と硝
酸銀水溶液(水loom交に硝酸銀0.01モルを溶解
させたもの)を同時に5分間にわたって等流量で添加し
た。このようにして平均粒子サイズ0.20JLmの単
分散14面体沃臭化銀乳剤を調製した。
上記乳剤を水洗して脱塩したのち、チオ硫酸ナトリウム
5 m gと4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a、7−チトラザインデン20mgとを添加して60℃
で化学増感を行なった。さらにこの乳剤に下記の増感色
素(a)の1%メタノール溶液75m見を添加して、収
量600gの青感性のハロゲン化銀乳剤(G)を得た。
(増感色素a) トリメチロールプロパントリアクリレート100gに上
記の実施例1で用いたコポリマー0.2g、下記のイエ
ロー画像形成物質(a512g、及びエマレックスNP
−8(日本エマルション■製)2gを溶解させた。上記
溶液18gに下記の還元剤(、I)0.5g及び上記の
実施例1で用いた現像薬0.6gを塩化メチレン1.8
gに溶解した溶液を加えた。さらに上記調製したハロゲ
ン化銀乳剤(G)2g、および上記の実施例1て用いた
ベンゾトリアゾール銀乳剤(A)Igを加えてホモジナ
イザーを用いて毎分15000回転で5分間攪拌して、
感光性Mi成物(G)を得た。
イエロー画像形成物質a (還元剤工) イソパン(クラレ■製)の18.6%水溶蔽10.51
gに、ペクチンの2.89%水溶液48.56gを加え
、10%硫酸を用いてPHを4.0に調整した水溶液中
に前記の感光性組成物(G)を加え、ホモジナイザーに
より7000回転で2分間攪拌し、上記感光性組成物を
水性溶媒中に乳化した。
この水性乳化物72.5gに尿素40%水溶液8.32
g、レゾルシン11.3%水溶液2゜82g、ホルマリ
ン37%水溶液8.56g、硫醜アンモニウム8.76
%水溶液2.74gを順次加え、攪拌しなから60°C
て2時間加熱を続けた。その後10%水酸化ナトリウム
水溶液を用いてpHを7.0に調整し、亜硫酸水素ナト
リウム30.9%水溶液3.62gを加えて、青感性の
ハロゲン化銀乳剤およびイエロー画像形成物質をを含む
マイクロカプセルを分散するマイクロカプセル液(G)
を調製した。
へyゲン化銀乳剤(H)の調製 上記のハロゲン化銀乳剤(G)の調製において、増感色
素(a)の代りに、以下に示す増感色素(b )を用い
ること以外は、上記ハロゲン化銀乳剤(G)と同様の操
作を行なうことによって、緑感性のハロゲン化銀乳剤(
H)を調製した。
(増感色素b) SO:1IIN(C2H5):1 感光性組成物(H)の調製 上記の感光性組成物(G)の調製において、ハロゲン化
銀乳剤(G)の代りに、上記のように調製されたハロゲ
ン化銀乳剤(H)を用い、かつイエロー画像形成物質(
a)12gの代りに、下記のマゼンタ画像形成物質(b
)12gを用いること以外は、上記感光性組成物(G)
と同様の操作を行なうことによって、感光性組成物(H
)を調製した。
以下余白 マゼンタ画像形成物質(b) 上記のマイクロカプセル液(G)の調製において、感光
性組成物(G)の代りに、上記のように調整された感光
性組成物(H)を用いること以外は、上記マイクロカプ
セル液(G)と同様の操作を行なうことにより、緑感性
のハロゲン化銀乳剤およびマゼンタ画像形成物質を含む
マイクロカプセルが分散されたマイクロカプセル液(H
)を調製した。
ハロゲン化銀乳剤(1)の調製 上記のハロゲン化銀乳剤(G)の調製において、増感色
素(a)の代りに、以下に示す増感色素(c)を用いる
こμ以外は、上記ハロゲン化銀乳剤(G)と同様の操作
を行なうことによって、赤感性のハロゲン化銀乳剤(1
)を調製した。
(増感色素C) 奪 5OzHN(C211S)i 感光性組成物(I)の調製 上記の感光性組成物(G)の調製において、ハロゲン化
銀乳剤(G)の代りに、上記のように調製されたハロゲ
ン化銀乳剤(I)を用い、かつイエロー画像形成物質(
a)12gの代りに、下記のシアン画像形成物質(C)
12gを用いること以外は、上記の感光性組成物(G)
と同様の操作を行なうことによって、感光性組成物(I
)を調製した。
シアン画像形成物質(C) 上記のマイクロカプセル液(G)の調製において、感光
性組成物(G)の代りに、上記のように調製された感光
性組成物(I)を用いること以外は、上記マイクロカプ
セル液(G)と同様の操作を行なうことにより、赤感性
のハロゲン化銀乳剤およびシアン画像形成物質を含むマ
イクロカプセルか分散されたマイクロカプセル液(1)
を調製した。
ハロゲン化銀乳剤(J)の調製 上記のハロゲン化銀乳剤(G)の調製におし1て、増感
色素(a)の代りに、増感色素(a)、(b)および(
c)の三種を各々等量て混合して添加し、さらに反応温
度あるいは反応時間等を調整すること以外は、上記ハロ
ゲン化銀乳剤(G)と同様の操作を行なうことにより平
均粒子サイズ0.35#Lmの単分散14面体沃臭化銀
乳剤を調製した。
感光性組成物(J)の調製 上記の感光性組成物(G)の調製において、ハロゲン化
銀乳剤(G)の代りに、上記のように調製されたハロゲ
ン化銀乳剤(J)を用い、かつイエロー画像形成物質(
a)12gの代りに、実施例1で用いた黒色画像形成物
質(ロイコ色素7)6gを用いること以外は、上記の感
光性組成物(G)と同様の操作を行なうことによって感
光性組成物(J)を調製した。
マイクロカプセル液(J)の調製 上記のマイクロカプセル液(G)の調製において、感光
性組成物(G)の代りに上記のように調製された感光性
組成物(J)を用いること以外は、上記のマイクロカプ
セル液(G)と同様の操作を行なうことにより、本発明
に係る黒色のロイコ色素を含むマイクロカプセルが分散
されたマイクロカプセル液(J)を調製した。
感光 料(201)の作成 実施例1の感光材料(101)の作成において、マイク
ロカプセル液(A)10.0gの代りに1以上のように
して調製された各マイクロカプセル液(G)、(H)お
よび(I)をそれぞれ3g、そして本発明に係る黒色の
ロイコ色素を含むマイクロカプセル液(J)を1g用い
ること以外は、実施例1と同様に操作することにより、
本発明に係る黒色画像形成物質を含み、かつフルカラー
色画像の得られる本発明に従う感光材料(201)を作
成した。
[比較例] 上記の感光材料(201)の作成において、本発明に係
る黒色のロイコ色素を含むマイクロカプセル液(J)を
用いないこと以外は、感光材料(201)と同様に操作
することにより、黒色画像形成物質を含まないフルカラ
ー画像の得られる比較のための感光材料(202)を作
成した。
[感光材料の評価] 以上のようにして作成した感光材料(201)および(
202)をタングステン電球を用い、黒地を含むフルカ
ラーの透明陽画を通して露光したのち、125℃に加熱
したホットプレート上て20秒間加熱した。次いで、各
感熱材料をそれぞれ上記受像材料と重ねて350 k 
g / c rn’の加圧ローラを通し、受像材料上に
得られたポジ色像について評価を行なった。
その結果1本発明に係る黒色の発色を示すロイコ色素が
含まれた感光材料(201)は、該黒色の発色を示すロ
イコ色素が含まれない感光材料(202)と比較して、
黒地の濃度および全般的にコントラストの高い鮮明なフ
ルカラー画像を示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤、重合性化合物
    、および下記一般式[ I ]; ▲数式、化学式、表等があります▼[ I ] [ただし、R^1とR^2およびR^3とR^4はそれ
    ぞれ互いに同一でも異なってもよく、水素原子、アルキ
    ル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール
    基を表わし、またR^1とR^2およびR^3とR^4
    は隣接する窒素原子と共に連結して5員又は6員環を形
    成してもよく、R^5は、水素原子、ハロゲン原子、ア
    ルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基を表わ
    し、R^6は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ま
    たは−NHCOR^7で表わされる基(R^7はアルキ
    ル基又はアリール基を表わす)を表わし、上記の置換基
    はさらに他の置換基で置換されていてもよい] で表わされるロイコ色素を含む感光層を有する感光材料
    。 2、上記ロイコ色素が下記一般式[II]; ▲数式、化学式、表等があります▼[II] [ただし、R^1とR^2は同一で、アルキル基を表わ
    し、R^5は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
    アルコキシ基、またはアルキルチオ基を表わし、Zは水
    素原子、またはアルキル基を表わし、Yは置換基定数σ
    が−0.27〜+0.78の範囲にある置換基を表わす
    ] で表わされる特許請求の範囲第1項記載の感光材料。 3、少なくとも重合性化合物および上記一般式[ I ]
    で表わされるロイコ色素がマイクロカプセルに収容され
    た状態で感光層に含まれていることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項記載の感光材料。 4、少なくともハロゲン化銀、重合性化合物および上記
    一般式[ I ]で表わされるロイコ色素がマイクロカプ
    セルに収容された状態で感光層に含まれていることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の感光材料。 5、感光層が、少なくともハロゲン化銀、重合性化合物
    および上記一般式[ I ]で表わされるロイコ色素を収
    容しているマイクロカプセル、および少なくとも赤感性
    ハロゲン化銀、重合性化合物およびシアン色画像形成物
    質を収容しているマイクロカプセルの両者を少なくとも
    含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の感光
    材料。 6、感光層が、少なくともハロゲン化銀、重合性化合物
    および上記一般式[ I ]で表わされるロイコ色素を収
    容しているマイクロカプセル、および少なくとも緑感性
    ハロゲン化銀、重合性化合物およびマゼンタ色画像形成
    物質を収容しているマイクロカプセルの両者を少なくと
    も含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の感
    光材料。 7、感光層が、少なくともハロゲン化銀、重合性化合物
    および上記一般式[I]で表わされるロイコ色素を収容
    しているマイクロカプセル、および少なくとも青感性ハ
    ロゲン化銀、重合性化合物およびイエロー色画像形成物
    質を収容しているマイクロカプセルの両者を少なくとも
    含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の感光
    材料。 8、感光層が、少なくともハロゲン化銀、重合性化合物
    および上記一般式[ I ]で表わされるロイコ色素を収
    容しているマイクロカプセルを含み、更に、少なくとも
    赤感性ハロゲン化銀、重合性化合物およびシアン色画像
    形成物質を収容しているマイクロカプセル、少なくとも
    緑感性ハロゲン化銀、重合性化合物およびマゼンタ色画
    像形成物質を収容しているマイクロカプセル、および少
    なくとも青感性ハロゲン化銀、重合性化合物およびイエ
    ロー色画像形成物質を収容しているマイクロカプセルの
    三種類のマイクロカプセルから選ばれる少なくとも二種
    類のマイクロカプセルを含むことを特徴とする特許請求
    の範囲第1項記載の感光材料。 9、感光層が、少なくともハロゲン化銀、重合性化合物
    および上記一般式[ I ]で表わされるロイコ色素を収
    容しているマイクロカプセル、少なくとも赤感性ハロゲ
    ン化銀、重合性化合物およびシアン色画像形成物質を収
    容しているマイクロカプセル、少なくとも緑感性ハロゲ
    ン化銀、重合性化合物およびマゼンタ色画像形成物質を
    収容しているマイクロカプセル、および少なくとも青感
    性ハロゲン化銀、重合性化合物およびイエロー色画像形
    成物質を収容しているマイクロカプセルの四種類のマイ
    クロカプセルを含むことを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載の感光材料。 10、感光層が、上記一般式[ I ]で表わされるロイ
    コ色素を、重合性化合物に対して0.5乃至50重量%
    の範囲の量で含むことを特徴とする特許請求の範囲第1
    項記載の感光材料。
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