JPS6312347A - オゾン分解触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はオゾン分解触媒、特にガス中に含有されるオゾ
ンを接触的に分解する触媒およびその製造方法に関する
。

〈従来の技術とその問題点〉 オゾンは強い酸化能を有し、分解すると無害な酸素にな
るために脱臭、殺菌、漂白または排水中のＣＯＤ減少等
の目的でさまざまな分野において幅広く利用されている
。しかし処理に利用されたオゾンは一部未反応のまま大
気中に放出されるために光化学スモッグ等の二次公害を
発生させる恐れがある。また、航空機が成賢圏を飛行す
る場合機内にオゾンを含む空気が導入されるため乗客や
搭乗員に悪影響を及ぼす危険性がある。

さらに、最近、各種の高電圧発生装置を組み込んだ機器
、例えば乾式の複写機等からのオゾン発生が問題になっ
ており、これ等の機器は主に室内に置かれるためにオゾ
ンの発生は微伍であっても室内が汚染される。

オゾンの臭いは１ρρｍ以下の濃度で感知でき、２　ｐ
ｐｍ以上の濃度では呼吸器系に刺激を引き起こし、人体
に有害となるために各種の発生源から排出されるオゾン
を除去し、無害化する必要がある。

従来、用いられてきた廃オゾンの処理技術としては活性
炭法、薬液洗浄法および熱分解法がある。

活性炭法は低濃度オゾンの処理に利用されているが、オ
ゾン分解の進行に伴って、活性炭が消耗するために補充
する必要があり、また高濃度のオゾンを処理する場合は
反応熱により活性炭自身が発火、燃焼する危険性がある
ので取り扱い上問題がある。

薬液洗浄法は還元性物質の水溶液でＲオゾンを洗浄する
ために処理コストが高く、排水処理の問題も生じる。

熱分解法は分解効率を上げるためには３００℃以上の加
熱が必要であり、多口の排ガスを処理するためには加熱
費用がかかり、処理コストが高くなるなどの欠点がある
。

一方、近年廃オゾン処理方法として触媒分解法が研究さ
れており、この方法は発火、爆発の危険性がなく、廃水
処理も不要であり、低コストでオゾンを分解除去できる
ために有利な方法とされている。

オゾン分解触媒にはニッケル、マンガン、コバルト等の
酸化物を用いた触媒（例えば特開昭５９−６６３４７号
、特開昭６０−９７０４９号等）や、貴金属系の触媒（
例えば特開昭５６−７０８２３号、特開昭５７−１２２
９４２号等）が知られているが、それぞれ室温から１０
０℃での低温度領域での活性が低く、また実用触媒とし
ての分解効率が低く、耐久性にも問題があるので、低温
度領域で高活性高耐久性を示す触媒の提供が要望されて
いる。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、ガス中に含まれるオゾンを酸素へ接触
的に分解するにあたり、低温活性に優れ、耐久性の高い
オゾン分解触媒を提供することにある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上記目的に沿って問題点を検討した結果
、耐火性三次元構造体に白金、パラジウムおよびロジウ
ムからなる群から選択される少なくとも１Ｎの元素と酸
化セリウムとからなる触媒活性物質および活性アルミナ
とが担持せしめられてなるオゾン分解触媒が１００℃以
下、特に２０〜３０℃の低温でも優れたオゾン分解性能
を示し、且つ耐久性にも優れることを見出し、本発明を
完成するに至った。すなわち、従来の貴金属系触媒が鉄
。

コバルト、ニッケル等の第■族非員金罵酸化物を併用し
て使用するのに対して、本発明の触媒の特徴は酸化セリ
ウムを白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から
選択される少なくとも１種の元素と共に用い、かつ通気
性に優れた一体構造を有する耐火性三次元構造体に担持
せしめたことにある。一般に酸化セリウムは酸素の吸脱
着に優れた酸化物であることは、特に自動車の排ガス中
の一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物の同時除去用
触媒に添加されることからよく知られていることである
。このような特性を有する酸化セリウムはオゾンの吸着
あるいは分解にも優れ白金、パラジウムおよびロジウム
からなる群から選択される少なくとも１種の元素とさら
に活性アルミナと共に触＊ｉ成物とした触媒が優れたオ
ゾン分解性能を有することを知見したのである。

本発明に使用される活性アルミナは、粉末状で使うこと
が好ましく、比表面積５０〜１８０ｍ／ＩＪの活性アル
ミナが好ましい。その結晶形としては、ガンマ−、デル
タ、シータ−、カイ、カッパ、イータの形をとるものが
使用可能である。また必要に応じてこの活性アルミナを
安定化するためにランタン、ネオジウム、プラセオジウ
ム等の希土類元素またはカルシウム、バリウム等のアル
カリ土類元素の少なくとも１種を０．１〜３重旦％担持
された活性アルミナも使用可能である。

本発明に使用される白金の出発原料としては、塩化白金
酸、ジニトロジアンミン白金等が使用され、パラジウム
の出発原料としては、硝酸パラジウム、塩化パラジウム
、パラジウムスルフィト錯塩、及びパラジウムテトラミ
ンクロライド等が好ましい。またロジウムの出発原料と
しては、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、硫酸ロジウム、
ロジウムスルフィト錯塩、及びロジウムアンミン錯塩等
が好ましい。白金、パラジウムおよびロジウムからなる
群から選択される少なくとも１種の元素の担持台は、触
媒１ｊ！当り合計で０．２〜５０、好ましくは０．４〜
３ｇの範囲である。特に好ましくはパラジウムおよびロ
ジウムを上記の柑担持せしめたものである。

本発明で使用されるセリウムの出発原料としては、水溶
性の化合物が好ましく、硝酸セリウム。

酢酸セリウムが好ましく用いられる。その他に酸化セリ
ウム、炭酸セリウム、水酸化セリウム等の水不溶性のセ
リウム化合物も活性アルミナと混合して使用される。セ
リウムの使用量は酸化セリウムとして触媒１ｌ当り１〜
２０ｇ、好ましくは３〜１０９の範囲で使用される。こ
れら活性アルミナと白金、パラジウムおよびロジウムか
らなる群から選択される少なくとも１種の元素と酸化セ
リウムとの合計の使用ωは触ｔｌＸ１ｌ当り３０〜３０
０ｇ、好ましくは６０〜１７０１；ｌの範囲で使用され
る。

本発明において使用される耐火性三次元構造体は、通常
セラミックハニカム担体と称されるものが好ましく、特
にニージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート
、ベタライト、スボジュメン、アルミノシリケート、珪
酸マグネシウムなどを材料とするハニカム担体が好まし
く、中でもコージェライト質のものが好ましい。その他
、ステンレスまたはｌ”　ｅ−（：、　ｒ−ＡＩ金合金
どの如き酸化抵抗性を持つ耐熱性金ぶを用いて一体構造
体としたものも使用される。そのガス通過口（セル型状
）の形は、６角形、４角形、３角形またはコルゲーショ
ン型のいずれであっても良く、セル密度（セル数／単位
断面積）は１００〜６００セル／平方インチであれば十
分に使用可能で好結果を与える。

その他車発明において使用される耐火性三次元構造体と
しては、アルミナ、アルミナ−シリカ。

シリカ、チタニア等の無様質繊維状担体もしくはセラミ
ックフオームまたは金属発泡体等を挙げることができる
。

本発明による触媒は例えば次の方法によって製造するこ
とができる。

（１）　　白金、パラジウムおよびロジウムよりなる群
から選択される少なくとも１種の元素の水溶性塩および
セリウムの水溶性の塩の水溶液を混合し、活性アルミナ
粉末に含浸担持し、乾燥し、空気中３００〜８００℃で
焼成し、アルミナ上に白金。

パラジウムおよび／またはロジウムとセリウムとを水不
溶性の形で固定化する。次いでこの触媒組成物に希硝酸
水を添加して、ボールミル等を用いて湿式粉砕すること
により、スラリーを調製する。

該スラリーを一体構造を有する耐火性三次元構造体に担
持することにより完成触媒とする。

（２）　　白金、パラジウムおよびロジウムよりなる群
から選択される少なくとも１種の元素の水溶性塩の水溶
液を活性アルミナに含浸担持し、乾燥し、空気中３００
〜８００℃で焼成し、アルミナ上に白金、パラジウムお
よび／またはロジウムを水不溶性の形で固定する。次い
でこれに所定量の水不溶性セリウム源を加え、希硝酸水
を添加してボールミル等を用いて湿式粉砕することによ
りスラリーを調製する。該スラリーを一体構造を有する
耐火性三次元構造体に担持することにより完成触媒とす
る。

〈実施例〉 以下実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 比表面積１５０ｍ１０の活性アルミナ１３５２Ｇに、１
６．７ｇのパラジウムを含む硝酸パラジウム、１．９ｇ
のロジウムを含む硝酸ロジウムおよびｉｏｅｇのセリウ
ムを含む硝酸セリウムを混合した水溶液１２８５ＣＣを
浸漬し、３０分間充分混合し、１５０℃で３時間乾燥し
たのち、空気中６００℃で２時間焼成して、パラジウム
、ロジウムおよびセリウム含有アルミナ粉体を調製した
。この粉体を希硝酸水と共にボールミルで２０時時間式
粉砕し、スラリーを調製し方インチ当り３００ｇのガス
流通セルを有する外径９３ｍｍφ、良さ１０２ｍｍの円
柱状の担体に約１分間浸漬し、その後スラリーより取り
出し、セル内の過剰スラリーを圧縮空気でブローして、
全セル内の目詰りを除去し、次いで１３０℃で３時間乾
燥して完成触媒を１ｑた。この触媒は、１ｌ当りアルミ
ナ７３ｇ、　酸化セリウム７Ｌパラジウム０．９（］、
ロジウム０．１９が担持されていた。

実施例２ 実Ｌ１例１と同様にして塩化白金酸、硝酸パラジウムお
よび硝酸セリウムを使用して、白金、パラジウムおよび
セリウム含有アルミナ粉体を調製した。次いでこの粉体
をスラリーにして１ｌ当り８２Ｇ、Ｍ化セリウム８０．
白金０．１５！Ｊおよびパラジウム０．８５９が担持さ
れた完成触媒を得た。

実施例３ 実施例１と同様にして塩化白金酸、硝酸ロジウムおよび
硝酸セリウムを使用して、白金、ロジウムおよびセリウ
ム含有アルミナ粉体を調製した。

次いでこの粉体をスラリーにして１ｌ当り９０（１，１
化セリウム１０ｇ、白金０．４（］およびロジウム０．
０４ｇが担持された完成触媒を得た。

実施例４ 比表面？ａ１２０ｆｆｌ／ｇ（Ｄ活性アルミナ１７１２
Ｑニ、１６．２０のパラジウムを含む硝酸パラジウムと
１．８９のロジウムを含む塩化ロジウムを混合した水溶
液１６２６ＣＣを浸漬し、３０分間充分混合し、１５０
℃で３時間乾燥したのち、空気中６５０℃で２時間焼成
して、パラジウムおよびロジウム含有アルミナ粉体を調
製した。この粉体に２７０（ｌの酸化セリウムを加え、
希硝酸水と共にボールミルで湿式粉砕し、スラリーを調
製した。このスラリーを以下実施例１と同様に同じハニ
カム担体に担持して完成触媒を得た。この触媒は、１ｌ
当りアルミナ９５（］　、　Ｍ化セリウム１５ｇ、パラ
ジウム０．９ｇ、ロジウム０．１ｇが担持されていた。

実施例５ 実施例４と同様にして硝酸パラジウムを使用してパラジ
ウム含有アルミナ粉体を調製した。次いでこの粉体と酸
化セリウムを加えてスラリーにして１ｌ当りアルミナ８
８ｇ、１ｌ化セリウム１２ｇ、およびパラジウム１．０
ｇが担持された完成触媒を得た。

比較例１ 実施例１と同様の方法で、硝酸セリウムのみを除いて触
媒を調製した。この触媒は１ｊ！当りアルミナ８０ｇ、
パラジウム０．９ｇ、ロジウム０．１ｇが担持されてい
た。

比較例２ 実施例１と同様の方法で、塩化白金酸のみを用いて、白
金−アルミナ触媒を調製した。この触媒は１ｌ当りアル
ミナ８０ｇ、白金１．ＯＩＪが担持されていた。

実施例６ 実施例１〜５．比較例１〜２で得られた各触媒について
、次の様な方法でオゾンの分解率を求めた。即ち、各触
媒を各々長さ５０１ｌ１ｍになるように切断し、ステン
レス製反応管に充填し、オゾンを２００ｐｐｍ含有する
空気を、線速０．８　ｍ／ｓｅｃの流速（空間速度　約
５７．０００ｈｒ”　）で触媒層に導入し、入口温度２
０〜１００℃におけるオゾン分解率を求めた。得られた
結果を表−１に示す。表−１より本発明による触媒は、
低温活性能およびオゾンの分解率に優れていることがわ
かる。

表−１オゾン分解率（％） 実施例７ 実施例１．２および４で得られた触媒につき、次の１０
０時間の耐久試験を行った。即ち、実施例６で使用した
触媒に対しオゾンを１ｌ００ｐｐ含有する空気を線速０
．５　ｍ／ＳｅＣの流速（空間速度　約３５．０ＯＯｈ
ｒ−１）で、入口温度５０℃で反応させた。得られた結
果を表−２に示す。表−２より本発明による触媒は、１
００時間の耐久実験経過後もオゾン分解率は反応初期と
同じであり、耐久性の点でも優れていることがわかる。

表−２オゾン分解率（％）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐火性三次元構造体に、白金、パラジウムおよび
   ロジウムからなる群から選択される少なくとも１種の元
   素と酸化セリウムとからなる触媒活性物質および活性ア
   ルミナとが担持せしめられてなることを特徴とするオゾ
   ン分解触媒。
2. （２）白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から
   選択される少なくとも１種の元素の担持量が触媒１ｌ当
   り０．２〜５ｇであり、酸化セリウムの担持量が触媒１
   ｌ当り１〜２０ｇであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の触媒。
3. （３）触媒活性物質がパラジウム、ロジウムおよび酸化
   セリウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の触媒。
4. （４）耐火性三次元構造体がセラミックハニカムである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の触媒。