JPS6312102B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加熱寸法安定性および成形外観の改良
された樹脂組成物に関するもので、さらに詳しく
はアルケニル芳香族単量体と不飽和ジカルボン酸
無水物を共重合して得られる共重合体とポリブチ
レンテレフタレートとを混合してなる加熱寸法安
定性、および成形外観の改良された熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。 スチレンと無水マレイン酸はラジカル共重合に
よつて容易に交互共重合体になることが知られて
いる〔T.Alfrey，E.Lavin，J.Am.Chem.Soc.，
67，2044（1945）〕。この交互共重合体は熱変形温
度が高く、成形品の加熱寸法安定性がすぐれてい
るという特徴を有するが、流動性および成形外観
が劣るという欠点を有するために、成形材料とし
て利用するには多くの困難が伴なつた。 かかる欠点を改良するものとして、無水マレイ
ン酸共重合量の少ないスチレン―無水マレイン酸
非等モル共重合体が知られているが、成形品の加
熱寸法安定性が低下するという欠点を有する。 本発明者らは、上記樹脂の欠点を改良し、加熱
寸法安定性および成形外観のすぐれた樹脂組成物
を得ることを目的として鋭意研究した結果、スチ
レンと５〜35重量％の無水マレイン酸との共重合
体にポリブチレンテレフタレートを混合すること
によつて、極めてすぐれた加熱寸法安定性および
成形外観を有する樹脂組成物が得られることを見
出し、かかる知見に基づいて本発明に到達した。 すなわち本発明は、アルケニル芳香族単量体65
〜95重量％、不飽和ジカルボン酸無水物５〜35重
量％および場合によつてはこれらと共重合可能な
ビニル単量体35重量％以下とからなる樹脂質重合
体を形成する単量体100〜70重量％と、０℃以下
のガラス転移温度を有するゴム質重合体０〜30重
量％とを、アルケニル芳香族単量体と不飽和ジカ
ルボン酸無水物との濃度比が、重合期間中、実質
的に一定になるように連続的に不飽和ジカルボン
酸無水物を添加し共重合してなる重合体(A)と、ポ
リブチレンテレフタレート(B)とを混合してなる熱
可塑性樹脂組成物を提供するものである。 本発明に使用する重合体(A)は、塊状または溶液
重合条件下でアルケニル芳香族単量体、不飽和ジ
カルボン酸無水物および場合によつてはこれらと
共重合可能なビニル単量体を含む樹脂質重合体を
形成する単量体100〜70重量％を０℃以下のガラ
ス転移温度を有するゴム質重合体０〜30重量％と
ラジカル共重合させて得られる。本発明に使用す
る重合体(A)を得るための共重合方法としては、ま
ずアルケニル芳香族単量体および場合によつては
これと共重合するビニル単量体に前記ゴム質重合
体を溶解し、必要に応じて分子量調節剤、重合溶
媒を加えラジカル重合開始剤の在在下、アルケニ
ル芳香族単量体あるいはこれとビニル単量体との
混合物と不飽和ジカルボン酸無水物との濃度比が
重合期間中、実質的に一定になるように連続的に
不飽和ジカルボン酸無水物を添加して反応温度40
〜170℃で重合する方法が用いられる。 上記アルケニル芳香族単量体には、とくに限定
はなく、スチレン、α―メチルスチレン、Ｐ―メ
チルスチレン、Ｏ―メチルスチレン、核置換ハロ
ゲン化スチレン、インデンなどを例示することが
でき、とくにスチレンが好ましい。このアルケニ
ル芳香族単量体の共重合割合は65〜95重量％であ
る。 また、不飽和ジカルボン酸無水物も、とくに限
定はなく、例えば無水マレイン酸、クロロマレイ
ン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラ
コン酸無水物、イタコン酸無水物、フエニルマレ
イン酸無水物、アコニツト酸無水物などを用いる
ことができ、とくに無水マレイン酸が好ましい。
これらのアルケニル芳香族単量体および不飽和ジ
カルボン酸無水物を２種以上混合して使用するこ
ともできる。 また、任意成分としての前記単量体と共重合可
能なビニル単量体としては、アクリロニトリル，
メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、
メチルメタクリレート，メチルアクリレート，エ
チルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルなどが挙げられ、これらを２種以
上混合して使用することもできる。これらビニル
単量体の共重合量は、樹脂質重合体の35重量％以
下が好ましい。 不飽和ジカルボン酸無水物の共重合割合は樹脂
質重合体のうち５〜35重量％である。５重量％未
満であると最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性
が充分に改善されない。また35重量％を超えると
最終的に得られる樹脂組成物の流動性および成形
時の熱安定性が著しく低下する。 ０℃以下のガラス転位温度を有するゴム質重合
体としては、ブタジエンを主成分とするブタジエ
ン系ゴム質重合体（例えばブタジエン単独重合ゴ
ム，スチレン―ブタジエン共重合ゴム，ブタジエ
ン―（メタ）アクリル酸共重合ゴム，アクリロニ
トリル―ブタジエン共重合ゴム），クロロプレン
系ゴム質重合体，イソプレン系ゴム質重合体，天
然ゴム，塩素化ポリエチレン，エチレン―プロピ
レン共重合系ゴム質重合体，エチレン―ジエン共
重合系ゴム質重合体，シクロオレフイン系ゴム質
重合体などを挙げることができる。 なお、重合体(A)中のゴム質重合体の割合は多く
とも30重量％である。30重量％を超えると重合溶
液の粘度が非常に高くなり実際的に重合すること
が困難である。 またゴム質重合体は樹脂質重合体中に分散して
平均粒径が好ましくは0.02〜30μ、特に好ましく
は0.1〜10μである複数個の粒子形態にあり、ゴム
質重合体の大部分に樹脂質重合体がグラフトする
ように、重合中常に重合系を撹拌し続けることが
好ましい。 本発明は共重合体(A)と芳香族ポリエステル樹脂
(B)との組成物であるが、芳香族ポリエステル樹脂
(B)の混合割合は好ましくは90〜10重量部、特に好
ましくは80〜20重量部である。 ポリブチレンテレフタレート(B)の混合割合が10
重量部未満であると組成物成形品の加熱寸法安定
性が劣り、90重量部を越えると熱変形温度が著し
く低下する。 なお、重合体(A)に前記ゴム質重合体が導入され
ると、耐衝撃性が改良されるが、表面光沢が劣る
という欠点を有する。しかし驚くべきことにこの
重合体(A)に少量のポリブチレンテレフタレート(B)
をブレンドすることによつて加熱寸法安定性、成
形外観の改良のみならず、表面光沢が著しく改良
されるのでその効果は大きい。 本発明組成物の混合には通常の方法が用いられ
る。例えばミキサーで混合したのち押出機にて
200〜280℃で溶融混練し、造粒する。さらに簡単
には直接成形機内で溶融混練して成形することが
できる。 本発明の組成物には、酸化防止剤、例えば２，
６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフエノール，２
―（１―メチルシクロヘキシル）―４，６―ジメ
チルフエノール，２，2′―メチレン―ビス―（４
―エチル―６―ｔ―ブチルフエノール），４，
4′―チオビス―（６―ｔ―ブチル―３―メチルフ
エノール），ジラウリルチオジプロピオネート，
トリス（ジ―ノニルフエニル）ホスフアイト，ワ
ツクス；紫外線吸収剤、例えばｐ―ｔ―ブチルフ
エニルサリシレート，２，2′―ジヒドロキシ―４
―メトキシベンゾフエノン，２―（2′―ヒドロキ
シ―4′―ｎ―オクトキシフエニル）ベンゾトリア
ゾール；滑剤、例えばパラフインワツクス，ステ
アリン酸，硬化油，ステアロアミド，メチレンビ
スステアロアミド，ｎ―ブチルステアレート，ケ
トンワツクス，オクチルアルコール，ラウリルア
ルコール，ヒドロキシステアリン酸トリグリセリ
ド；難燃剤，例えば酸化アンチモン，水酸化アル
ミニウム，ほう酸亜鉛，トリクレジルホスフエー
ト，トリス（ジクロロプロピル）ホスフエート，
塩素化パラフイン，テトラブロモブタン，ヘキサ
ブロモベンゼン，テトラブロモビスフエノール
Ａ；帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピル
ジメチル―β―ヒドロキシエチルアンモニウムニ
トレード；着色剤、例えば酸化チタン，カーボン
ブラツク；充てん剤、例えば炭酸カルシウム，ク
レー，シリカ，ガラス繊維，ガラス球，カーボン
繊維；顔料などを必要に応じて添加することがで
きる。 次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。 なお、本実施例で用いるスチレン―無水マレイ
ン酸系共重合体は、下記の方法によつて重合し
た。 スチレン―無水マレイン酸共重合体(1) （以下ST／MAH(1)と記す） 撹拌装置付ステンレス製反応器にスチレン850
ｇ、メチルエチルケトン400ｇ、ベンゾイルパー
オキサイド２ｇを仕込んだ。窒素で内部の空気を
置換したのちジヤケツトに温水（90℃）を入れて
加熱した。反応器内温が50℃に達したところで無
水マレイン酸128ｇ、メチルエチルケトン800ｇか
らなる溶液を流量可変式連続添加装置を使用して
以下の速度で添加した。 無水マレイン酸の溶液を215ml／時の速さで２
時間加え、次に96ml／時の速さで３時間加え、次
に57ml／時の速さで５時間加え、さらに添加完了
まで30ml／時の速さで加えた。無水マレイン酸溶
液の添加完了後、内温を90℃に保つて２時間撹拌
を継続した。重合転化率は85％であつた。重合体
中の無水マレイン酸の共重合量は15.7重量％であ
つた。 重合終了後、酸化防止剤として２，2′―メチレ
ン―ビス―（４―メチル―６―ｔ―ブチルフエノ
ール）５ｇを加え、続いて残留モノマーおよび溶
媒を減圧下で除き乾燥した。 スチレン―無水マレイン酸―アクリロニトリル
共重合体（以下ST／MAH／ANと記す） 撹拌装置付ステンレス製反応器にスチレン483
ｇ，アクリロニトリル207ｇ，メチルエチルケト
ン340ｇ，ベンゾイルパーオキサイド２ｇを仕込
んだ。窒素で内部の空気を置換したのちジヤケツ
トに温水（85℃）を入れて加熱した。反応器内温
が50℃に達したところで無水マレイン酸128ｇ、
メチルエチルケトン800ｇからなる溶液を流量可
変式連続添加装置を使用して以下の速度で添加し
た。 無水マレイン酸の溶液を288ml／時の速さで２
時間加え、次に115ml／時の速さで３時間加え、
さらに添加完了まで77ml／時の速さで加えた。無
水マレイン酸溶液の添加完了後、内温を85℃に保
つて２時間撹拌を継続した。重合転化率は99％で
あつた。重合体中の無水マレイン酸の共重合量は
15.8重量％であつた。 重合終了後、酸化防止剤として２，2′―メチレ
ン―ビス―（４―メチル―６―ｔ―ブチルフエノ
ール）５ｇを加え、続いて残留モノマー及び溶媒
を減圧下で除き乾燥した。 スチレン―無水マレイン酸共重合体(2) （以下ST／MAH(2)と記す） 撹拌装置付ステンレス製反応器にスチレン758
ｇ、メチルエチルケトン400ｇを仕込み撹拌しな
がらベンゾイルパーオキサイド２ｇを添加し、窒
素で内部の空気を置換した後、ジヤケツトに温水
（90℃）を入れて加熱した。反応容器内温が50℃
に達したところで無水マレイン酸220ｇ、メチル
エチルケトン800ｇからなる溶液を流量可変式連
続装置を使用して以下の速度で添加した。無水マ
レイン酸の溶液を791ml／時の速さで30分間加え、
次に217ml／時の速さで２時間加え、75ml／時の
速さで３時間加え、さらに添加完了まで29ml／時
の速さで加えた。無水マレイン酸溶液の添加完了
後、内温を90℃に保つて２時間撹拌を継続した。
重合転化率は90％であつた。重合体中の無水マレ
イン酸の共重合量は24.6％であつた。重合終了後
酸化防止剤として２，2′―メチレン―ビス―（４
―メチル―６―ｔ―ブチルフエノール）５ｇを加
え、続いて残留モノマー及び溶媒を減圧下で除き
乾燥した。 スチレン―無水マレイン酸重合体(3) （以下ST／MAH(3)と記す） 撹拌装置付ステンレス製反応器にスチレン520
ｇ、無水マレイン酸490ｇ、メチルエチルケトン
4000ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２ｇを仕込ん
だ。窒素で内部の空気を置換したのちジヤケツト
に温水（90℃）を入れて加熱し、５時間反応させ
た。重合転化率は99％であつた。重合体中の無水
マレイン酸の共重合量は47.5重量％であつた。 重合終了後、酸化防止剤として２，2′―メチレ
ン―ビス―（４―メチル―６―ｔ―ブチルフエノ
ール）５ｇを加え、続いて残留モノマー及び溶媒
を減圧下で除き乾燥した。 スチレン―無水マレイン酸グラフト重合体(1) （以下ST／MAHグラフト(1)と記す） 撹拌装置付ステンレス製反応器にポリブタジエ
ン（日本合成ゴム(株)製JSRBRO₂L）155ｇ、スチ
レン850ｇ、メチルエチルケトン400ｇを仕込ん
だ。この混合物を撹拌してポリブタジエン溶液を
得た。次にベンゾイルパーオキサイド２ｇを添加
し、窒素で内部の空気を置換したのち、ジヤケツ
トに温水（90℃）を入れて加熱した。反応器内温
が50℃に達したところで無水マレイン酸128ｇ、
メチルエチルケトン800ｇからなる溶液を流量可
変式連続添加装置を使用して以下の速度で添加し
た。 無水マレイン酸の溶液を215ml／時の速さで２
時間加え、次に96ml／時の速さで３時間加え、次
に57ml／時の速さで５時間加え、さらに添加完了
まで30ml／時の速さで加えた。無水マレイン酸溶
液の添加完了後、内温を90℃に保つて２時間撹拌
を継続した。重合転化率は83％であつた。重合体
中のゴム含量は16.0重量％、樹脂質重合体中の無
水マレイン酸の共重合量は15.7重量％であつた。 重合終了後、酸化防止剤として２，２―メチレ
ン―ビス―（４―メチル―６―ｔ―ブチルフエノ
ール）５ｇを加え、続いて残留モノマー及び溶媒
を減圧下で除き乾燥した。 スチレン―無水マレイン酸グラフト重合体(2) （以下ST／MAHグラフト(2)と記す） ST／MAHグラフト(1)の製造方法においてポ
リブタジエン70ｇを用いて前記重合方法と同様の
処方でグラフト重合した。重合転化率は83％であ
つた。重合体中のゴム含量は7.9重量％であつた。
樹脂質重合体中の無水マレイン酸の共重合量は
15.7重量％であつた。 スチレン―無水マレイン酸グラフト重合体(3) （以下ST／MAHグラフト(3)と記す） 撹拌装置付ステンレス製反応器にポリブタジエ
ン190ｇ，スチレン520ｇ，無水マレイン酸490ｇ，
メチルエチルケトン4000ｇ，ベンゾイルパーオキ
サイド２ｇを仕込んだ。窒素で内部の空気を置換
したのちジヤケツトに温水（90℃）を入れて加熱
し、５時間反応させた。 重合転化率は99％であつた。重合体中のゴム含
量は16.0重量％であつた。樹脂質重合体中の無水
マレイン酸の共重合量は47.5重量％であつた。 スチレン―α―メチルスチレン―無水マレイン
酸共重合体（以下ST／AMS／MAHと記す） 撹拌装置付ステンレス製反応器にスチレン582
ｇ，α―メチルスチレン519ｇ，ベンゾイルパー
オキサイド２ｇを仕込んだ。窒素で内部の空気を
置換したのちジヤケツトに温水（85℃）を入れて
加熱した。反応器内温が50℃に達したところで無
水マレイン酸157ｇ，メチルエチルケトン960ｇか
らなる溶液を流量可変式連続添加装置を使用して
以下の速度で添加した。 無水マレイン酸の溶液を85ml／時の速さで３時
間加え、次に30ml／時の速さで20時間加え、さら
に添加完了まで23ml／時の速さで加えた。無水マ
レイン酸溶液の添加完了後、内温を85℃に保つて
２時間撹拌を継続した。重合転化率は80％であつ
た。重合体中の無水マレイン酸の共重合量は、
15.6重量％であつた。 重合終了後、酸化防止剤として２，2′―メチレ
ン―ビス―（４―メチル―６―ｔ―ブチルフエノ
ール）５ｇを加え、続いて残留モノマーおよび溶
媒を減圧下で除き乾燥した。 実施例１〜７，比較例１〜４ ST／MAH(1)，ST／MAH(2)，ST／MAH(3)，
ST／MAH／AN，ST／MAHグラフト(1)，
ST／AMS／MAHとポリブチレンテレフタレー
トを第１表に示した所定比率で混合したのち、
250℃の押出機にて混練、造粒し、ペレツト状の
組成物を得た。試験片は射出成型機を使用して成
形した。物性は第１表に示した。 なお、物性評価は以下の方法に従つて行なつ
た。 １ 加熱収縮率 1/8″×1/2″×5″試験片を射出成形機にて作成
し、その最長部の長さL₀を測定した。ついで
所定の温度に設定した恒温槽の中に１時間放置
し、取出して室温で１時間放置したのち、再度
長さL₁を測定した。 加熱収縮率＝L₀−L₁／L₀×100（％） ２ 熱変形温度 ASTMD648（荷重18.5Kg／cm²、アニールな
し）により測定した。 ３ 成形外観 目視によつて観察した。 実施例８〜11、比較例５〜７ ST／MAHグラフト(1)，ST／MAHグラフト
(2)，ST／MAHグラフト(3)とポリブチレンテレ
フタレートを第２表に示した所定比率は混合した
のち、250℃の押出機にて混練、造粒しペレツト
状の組成物を得た。試験片は射出成型機を使用し
て成形した。物性は第２表に示した。 実施例８〜11はST／MAHグラフトとポリブ
チレンテレフタレートとの組成物であるが、組成
物は各々の重合体に比べて熱変形温度と光沢のバ
ランスが良好である。比較例５はST／MAHグ
ラフトのみの場合であり光沢が著しく劣る。 また、実施例10は比較例６に比べて同量のゴム
含率でありながら著しく光沢が良い。 比較例７は、ST／MAHグラフト(3)とポリブ
チレンテレフタレートの組成物であるが、ST／
MAHグラフト(3)中の無水マレイン酸の共重合量
が多いので、成形熱安定性が著しく劣り、諸特性
は他に比べて著しく劣る。

【表】

【表】 ＊ シルバーストリークが多く発生した。

〔物性〕

加熱収縮率（120℃） 0.8％ （130℃） 3.2％ （180℃） 5.0％ 熱変形温度 82℃ 成形外観 シルバーストリークが多く発生し
た。 比較例 ９ ポリアリレートの製造 カセイソーダ840ｇ、ハイドロサルフアイト20
ｇを水50に溶解させたのち、ビスフエノール
A2280ｇ、粘度安定剤としてトリメチルベンジル
アンモニウムクロリド11.4ｇを溶解させ液温を18
〜20℃に調整する。これにテレフタル酸クロリ
ド／イソフタル酸クロリド＝６／４の混合物2030
ｇを塩化メチレン23に溶解させた液（15〜20
℃）を約１分かけて加えた。この間に、ホモミキ
サーにより3000r.p.m.で撹拌し、酸クロリド溶液
を添加後60分間反応させた。 反応終了後、塩化メチレン層を分離したのち、
塩酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗を行い、アセトン
に投入して白色粉末状ポリマーを得た。このもの
の還元粘度（濃度0.5ｇ／100mlクロロホルム、30
℃で測定した）は0.62であつた。 次いで、ST／MAH(1)75％とポリアリレート
25％とを280℃の押出機を用いて混練、ペレツト
化した。射出成形にて試験片を調製したが、発泡
したため、評価に供し得なかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルケニル芳香族単量体65〜95重量％、不飽
   和ジカルボン酸無水物５〜35重量％および場合に
   よつてはこれらと共重合可能なビニル単量体35重
   量％以下とからなる樹脂質重合体を形成する単量
   体100〜70重量％と、０℃以下のガラス転移温度
   を有するゴム質重合体０〜30重量％とを、アルケ
   ニル芳香族単量体と不飽和ジカルボン酸無水物と
   の濃度比が、重合期間中、実質的に一定になるよ
   うに連続的に不飽和ジカルボン酸無水物を添加し
   共重合してなる重合体(A)と、ポリブチレンテレフ
   タレート(B)とを混合してなる熱可塑性樹脂組成
   物。