JPS63120770A - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規にして有用なる水性塗料用樹脂組成物に
関し、特に適当なバインダーと共に造膜した際、優れた
白色度を与え、かつ該バインダーとイオン的に結合する
ことにより強靭な塗膜を与える非造膜性重合体微粒子を
含む水性塗料用樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術およびその問題点］ 従来上述のような水性塗料用樹脂組成物としては、特公
昭４Ｂ−６５２４号公報に開示されているごとき、非造
膜性重合体微粒子として、モノごニリデン芳香族類のａ
ｏｗｔ％以上、２０ｗｔ％以内のその他の単ｑ体を乳化
重合して得られる粒子径０．３〜０．８μｍのエマルジ
ョン粒子を用いたもの、また本発明者らが先に特許出願
した特開昭６１−６２５１０号公報に開示されている、
重合性ビニル単量体および必要に応じて多官能性架橋性
単量体を乳化重合して得られるエマルジョンの存在下で
前記重合体より溶解度パラメーターの差が０．１以上で
ある単量体混合物を乳化重合して得られる内部に小孔を
有するエマルジョン粒子を用いたものが知られている。

かかる従来技術による水性塗料用樹脂組成物の問題点と
しては、何れも非造膜性樹脂エマルジョンの白色度が満
足できるものではなかった。たとえば、特公昭４６−６
５２４号公報に従って得られたものよりも特開昭６１−
６２５１０＠公報に従って得られた非造膜性重合体微粒
子の方が白色度が優れているものの該白色度を利用して
従来の白色顔料である酸化チタンの代替までに至ってい
ないのが現状である。

また、従来技術における非造膜性重合体微粒子は、バイ
ンダーへの分散性において酸化チタンなどの顔料類より
も良好ではあるが、バインダーと化学的には結合しては
いないため配合物が分離することがあり、また、造膜し
た場合の塗膜の物性も酸化チタンに比べてほぼ同程度の
性能しか得られていなかった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは以上の点に鑑みて、従来技術によって得ら
れる非造膜性重合体微粒子よりも優れた白色度を有し、
かつバインダーと化学的に結合することによってその配
合物の保存安定性および配合物からの塗膜の物性、特に
耐摩耗性の向上をもたらす該微粒子を含む水性塗料用樹
脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、以下の特定の組
成によって得られた該微粒子を必須成分とする水性塗料
用組成物が、満足する性能を有することを見いだし本発
明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 （１）［１］水性バインダー１００重量部（固形分基準
）と、 ［２］（Ａ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸５〜
７０ｗｔ％、Ｃ１−８のアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル５〜９５ｗｔ％、芳香族ビニ
ル化合物０〜ｓｏｗｔ％、その他上記成分と共重合でき
る単量体０〜５０ｗｔ％（以上、比率は（Ａ）成分総量
基準） からなる混合物を乳化重合せしめ、上記（Ａ）成分０．
１〜３０重量部の存在下に、 （Ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸０〜１０ｗ
ｔ％、３級アミノ基含有単量体０．１〜１０ｗｔ％、芳
香族ビニル化合物５０〜９９．９ｗｔ％およびこれらと
共重合できる単量体０〜４９゜９ｗｔ％（以上、比率は
（Ｂ）成分総量基準） からなる混合物の７０〜９９６９重母部を乳化重囲させ
て１ｑられる非造膜性重合体エマルジョン０．１〜９９
００重量部（固形分基準）と、 ■必要に応じて顔料類 を含んでなることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物を
提供するものである。

まず、本発明を構成する■水性バインダーとは、リシン
、フラット、クロス、弾性、および金属用などの一般的
な水性塗料用組成物のバインダーとなるべきものであれ
ば特に支障なく使用できるが、具体例としてはビニル系
樹脂エマルジョン、ビニル系水溶性樹脂、ビニル系樹脂
水系ディスパージョンなどがもちいられる。かかる樹脂
類は後述するようなビニル系単ｍ体を公知開用の製造方
法に従って得られたものであればよい。特に限定される
事項としては、上記樹脂類のガラス転移温度が６０℃以
下のもので、かつその固形分濃度が、２０〜６０ｗｔ％
であるものが好ましい。

次に、■の非造膜性樹脂エマルジョンについて説明する
。

（Ａ）成分を製造するのに用いられるα、β−エチレン
性不飽和カルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
、もしくはシトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸のごとき酸無水基含有単量体とグリコールとの付加
物のごとき不飽和基含有ヒドロキシアルキルエステルモ
ノカルボン酸のごときカルボキシル基含有単層体もしく
はジカルボン酸類：無水マレイン酸、無水イタコン酸な
どの多価カルボン酸無水基含有不飽和単量体などがおり
、これらの１種もしくは２種以上の混合物として使用で
きる。使用量としては（Ａ）成分の総量を基準として５
〜７０ｗｔ％である。

次に（Ａ）成分を構成するＣ１−８の直鎖、分岐もしく
は環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルとは、例えばメチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらも
単独もしくは２種以上併用できる。使用量としては（Ａ
）成分の総量を基準として５〜９５ｗｔ％の範囲である
。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル−スチレン、ｐ−メチ
ルスチレンのごときスチレンもしくはその誘導体が挙げ
られ、同様に単独もしくは２種以上併用できる。使用」
としては（Ａ）成分の総量基準で０〜５０ｗｔ％である
。

その他これらの単量体と共重合できる単量体としては以
下のようなものが例示できるが、これらもまた、単独も
しくは併用して用いることができる。（八）成分に導入
できる範囲としては０〜５０ｗｔ％である。

まず水酸基含有単量体としては例えば２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのご
とき（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
類；マレイン酸、フマル酸のごとき多価カルボン酸のジ
−ヒドロキシアルキルエステル類のごとき不飽和基含有
ポリヒドロキシアルキルエステル類：ごドロキシエチル
ビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエー
テル類などがある。

その他、ベンジル（メタ）アクリレートのごとき（置換
）芳香核含有（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸のごとき不飽和ジカルボン酸
と１価アルコールのジエステル類：酢酸ビニル、安息香
酸ビニル、「ベオバ」（シェル社製のビニルエステル）
のごときビニルエステル類；「ビスコート８Ｆ、　８Ｆ
Ｈ，３Ｆ、　３ＦＨＪ（大阪有機化学■製の含フッ素（
メタ）アクリル単量体）、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロへキシ
ルフマレート、またはＮ−１−プロピルパーフルオロオ
クタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートのご
とき（パー）フルオロアルキル基含有のビニルエステル
類：塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、
フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、エチレン
、プロピレンなどのオレフィン類；（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミドなどのごとき、カルボン酸アミド基含有単量体類；
ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレ
ンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンス
ルホンアミドなどのごとき、スルホン酸アミド基含有単
伍体類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチル（メタ）アクリ
レートのごときＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類、または無水マレイン酸のごとき多
価カルボン酸無水基含有単量体類とＮ、Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアミン 酸無水基と反応しうる活性水素基ならびに３級アミン基
とを併せ有する化合物との付加物のごとき３級アミノ基
含有単量体類；（メタ）アクリロニトリルのごときシア
ノ基含有単量体類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
キルエステルのとときα，βーエチレン性不飽和カルボ
ン酸のヒドロキ。

ジアルキルエステル類とリン酸エステル類との縮合反応
によって得られるリン酸エステル基を有りる単量体類；
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の
ごときスルホン酸基を有する単量体もしくはその有機ア
ミン塩などがある。

また、最終的に得られる非造膜性重合体微粒子の耐久性
や耐溶剤性を向上させるために、以下に示すような架橋
性単量体を（Ａ）成分総量基準に対し必要に応じて０〜
３０ｗｔ％含有させることが好ましい。

架橋性単量体の具体例としては、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
、ジアリルフタレートなどのごとき、分子中に重合性不
飽和基を２個以上有する単ゐ体；ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルメチルジェトキシシランのごと
き加水分解性シリル基含有単量体類がある。

（Ａ）成分を製造するには、上記各車」体群の所要Ｅを
乳化剤、重合開始剤、水の存在下、公知慣用の乳化重合
法によって合成すれば良い。その際に使用される乳化剤
としては、アニオン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチ
オン型乳化剤、その他反応性乳化剤、アクリルオリゴマ
ーなどの界面活性能を有する物質が挙げられ、これらの
うち、非イオン型およびアニオン型乳化剤が重合中の凝
集物の生成が少ないこと、および安定なエマルジョンが
得られることから好ましい。非イオン型乳化剤としては
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
高級脂肪酸エステル、エチレンオキサイド−プロピレン
オキサイドブロック共重合体などが代表的であり、アニ
オン型乳化剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸アル
カリ金属塩、アルキルサルフェートアルカリ金属塩、ポ
リオキシエチレンアルキルフェノールサルフェートアル
カリ金属塩などがある。さらに上述のアニオン型乳化剤
のかわりに、もしくは併用でポリカルボン酸もしくはス
ルホン酸塩よりなる水溶性オリゴマーの利用もできる。

さらに一般に乳化重合する際に時折用いられるポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶
性高分子物質を保護コロイドとして用いることができる
。これらのものを使用した際には得られるエマルジョン
の粒子径が大きくなり、白色度が良好となるが、反面バ
インダーと共に形成される塗膜の耐水性、耐候性が低下
するので、総単量体量に対して５ｗｔ％以下、好ましく
は２ｗｔ％以下の使用量にすべきである。以上の乳化剤
などの使用量は総単囲体量に対して０，１〜１０ｗｔ％
程度である。

次に重合開始剤としては乳化重合に一般的に使用されて
いるものであれば特に限定されないが、具体例としては
、過酸化水素のごとき水溶性無機過酸化物；過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウムのごとき過硫酸塩類；クメン
ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドの
ごとき有機過酸化物類；アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスシアノ吉草酸のごときアゾ系開始剤類などがあ
り、これらは１種、もしくは併用してもよい。使用量と
しては総単量体量に対して、０．１〜２ｗｔ％が好まし
い。なお、これらの重合開始剤と金泥イオンおよび還元
剤との併用による、いわゆるレドックス重合法として公
知の方法によっても良いことは勿論である。

（Ａ）成分は水、好ましくはイオン交換水と乳化剤など
の存在下、（Ａ）成分を構成する前記の単蚤体混合物を
そのままもしくは乳化した状態で、−括もしくは分割あ
るいは連続的に反応容器中に滴下し、前記重合開始剤の
存在下、０〜１００°Ｃ１好ましくは３０〜９０℃の温
度で重合させれば良い。総単渚体量と水との比率は最終
固形分量が１０〜６０ｗｔ％、好ましくは１５〜５５ｗ
ｔ％の範囲になるように設定すべきである。また、（八
）成分を調整する際に、得られる（Ａ）成分の粒子径を
成長もしくは制御させるためにあらかじめ水相中にエマ
ルジョン粒子を存在させ重合させる、いわゆるシード重
合法によっても良い。

かくして（Ａ）成分たるビニル系共重合体エマルジョン
が調整できるが引き続き該エマルジョンの固形分基準で
０．１〜３０重量部の存在下、（Ｂ）成分を構成する単
量体混合物の７０〜９９．９重１部を追加重合させるこ
とにより（Ａ）成分のエマルジョン粒子表面上に（Ｂ）
成分を堆積重合させ、本発明の必須成分である非造膜性
重合体微粒子エマルジョンが製造できる。

本発明の（Ｂ）成分で使用すべき単量体としては、α、
β〜エチレン性不飽和カルボンＳ０〜１０ｗｔ％、３級
アミノ基含有単量体０．１〜１０ｗｔ％、芳香族ビニル
化合物５０〜９９．９ｗｔ％、その他これらと共重合で
きる単量体０〜４９．９ｗｔ％（以上比率は（Ｂ）成分
総星基準）である。これらのうち、α、β−エチレン性
不性用飽和カルボン酸び芳香族ビニル化合物については
（Ａ）成分の項で詳述したもののうち、適宜選択すれば
よい。

また、これらと共重合できる単量体としてはＣ１−８の
直鎖、分岐もしくは、環状のアルキル基を有する（メタ
）アクリル酸アルキルエステル類、および２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど
の如き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル類；もしくはマレイン酸、フマル酸の如き多価カルボ
ン酸のジ−ヒドロキシアルキルエステル類の如き不飽和
基含有ポリヒドロキシアルキルエステル類：ヒドロキシ
エチルビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニル
エーテル類：ベンジル（メタ）アクリレートの如き（＠
換）芳香核含有（メタ）アクリル酸エステル類：マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸
と１価アルコールのジエステル類：酢酸ビニル、安息香
酸ビニル、「ベオバ」（シェル社製のビニルエステル）
の如きビニルエステル類；［ビスコート８Ｆ、　８Ｆ）
ｆ　、　３Ｆ、　３ＦＨＪ（大阪有機化学＠ＪＩ！の含
フッ素（メタ）アクリル単量体）、パーフルオロシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシク
ロへキシルフマレート、またはＮ−１−プロピルパーフ
ルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレ
ートの如き（パー）フルオロアルキル基含有のビニルエ
ステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル
、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エ
チレン、プロピレンなどのオレフィン類；　（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミドなどの如きカルボン酸アミド基
含有単量体類：ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチ
ル−ｐ−スチレンスルホンアミド：（メタ）アクリロニ
トリルの如きシアノ基含有単量体類：（メタ）アクリル
酸ヒドロキシアルキルエステルの如きα、β−エチレン
性不性用飽和カルボン酸ドロキシアルキルエステル類と
、リン酸もしくはリン酸エステル類との縮合反応によっ
て得られるリン酸エステル基を有する単量体類；２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の如きス
ルホン酸基を有する単量体もしくはその有機アミン塩な
どがある。

ここで本発明において特徴的であるのは、（Ｂ）成分原
料として、３級アミノ基含有単量体を必須の成分として
用いることである。該単量体の導入の効果としては、最
終的に得られる組成物中の非造膜性重合体微粒子とバイ
ンダー類、これは通常カルボキシル基を含有しているも
のであるが、このバインダー類との塩形成による架橋効
果により該非造膜性重合体微粒子とバインダーとが強固
に結合し、物性向上をもたらすのである。具体的には、
配合物において該非造膜性重合体微粒子とバインダーの
分離が生じにくくなるなどの保存安定性の向上、および
塗膜にした場合の耐摩耗性の向上が認められる。

該単量体の具体例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルア
ミドの如きカルボン酸アミド基含有単層体：Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−ｐ−スチレンスルホンアミドのごときＮ、Ｎ−
ジアルキルスルホン酸アミド基含有単口体：Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレートのごときＮ、
Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類
二または無水マレイン酸のごとき多価カルボン酸無水基
含有単口体とＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの
ごとき多価カルボン酸無水基と反応し得る活性水素基な
らびに３級アミノ基とを併せ有する化合物との付加物の
ごとき３級アミノ基含有単母体がある。該単口体の使用
量としては、０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、これ以上
使用した場合には、エマルジョン重合時の凝集物の発生
につながり適当ではない。

ざらに好ましくは、目的物の耐久性や耐溶剤性の向上の
ために前述の成分中に（Ａ）成分の項で述べた重合性不
飽和結合を２個以上有する単口体および／または加水分
解性シリル基含有単旦体のごとき架橋性単量体を導入す
る方が望ましく、その使用間としては０〜３０ｗｔ％の
範囲内である。

（Ｂ）成分の重合においては、（Ｂ）成分単独の粒子が
川口基準で大量に生成することは本発明の趣旨に反する
ので、乳化剤類の追加の使用は極力避けるべきであり、
もし必要ならば、（Ｂ）成分使用量の５ｗｔ％以下、好
ましくは２ｗｔ％以、下にすべきである。使用量が５ｗ
ｔ％を越える場合には、（Ｂ）成分単独組成のエマルジ
ョン粒子が多量に副生じ、例えば粒子系分布を測定する
と２つのピークを有するエマルジョンが生成する。

重合開始剤などについては（Ａ）成分の項で述べたのと
同様である。

最終固形分濃度としては、２０〜６０ｗｔ％、好ましく
は３０〜５５ｗｔ％の範囲になるようにすべきであり、
得られるエマルジョン粒子の粒子径としては、０．３〜
１．５μｍの範囲である。また、一般に非造膜性重合体
微粒子はその利用法として例えば前述のバインダーとし
ての水性エマルジョン、水溶性樹脂、水性ディスパージ
ョンと混合して用いられるが、その際にバインダー中に
存在するアンモニア水、モルホリン、トリエチルアミン
などの塩基性物質により可溶化もしくは膨潤しにくいも
のが好ましく、より好ましくは該微粒子と前記塩基性物
質との接触後において、接触前の該微粒子の体積の２倍
以下の変化になるべきである。２倍以上の体積変化を与
えるものは、長期間の塩基性物質と共存するような利用
態様において著しくその安定性が欠如することとなり、
使用に耐えない。本発明の必須成分である非造膜性重合
体エマルジョンは塩基性物質との接触後の体積変化が２
倍以下となるものであり、このような塩基性物質に対す
る安定性は本発明請求項に記載した範囲によってのみ達
成できる。

また、本発明により得た非造膜性重合体微粒子エマルジ
ョンは公知慣用の乾燥方法により粉末化することができ
る。例えば、１００〜２５０℃の温度による噴霧乾燥、
５０〜７０℃の温度によるトレイ乾燥、または流動床乾
燥などで行うことができる。

１ｑられる非造膜性樹脂粉末の粒子径は、一般に１次粒
子（エマルジョン時の粒子径の微粒子）の凝集体（２次
粒子）であるが、必要に応じて、分散剤、例えば乳化剤
、保護コロイドを加えて水に再分散ができる。

■成分と■成分の比率は、固形分基準で、■の１００重
母重囲対し■の０．１〜９９００重量部の範囲で使用で
きる。

次に■成分の顔料類の具体例としては、重質炭酸カルシ
ウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、沈降性
硫酸バリウム、マイカ、酸化チタンをはじめとして、寒
水粉、ご粉、カオリン、クレー、焼成りレー、タルク、
ケイ砂、ケイ石灰、超微粒子状シリカ、ホワイトカーボ
ン、アスベスト、パルプ粉、ドロマイト粉末、亜鉛華、
カーボンブラックなどの無機顔料もしくは充填剤；フタ
ロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系などの有機顔料
もしくはその分散顔料がある。これらの顔料類の使用量
は■成分の１００重１部に対して通常０〜３００重ｉ部
である。

かかる３成分により本発明組成物が得られるが、この他
機に示すような各種添加剤も配合することができる。

チッソサイザーＣ３−１２（チッソ■製品）、ブチルカ
ルピトールアセテート カルピトール、ヘキシレングリコール、セロソルブ、ジ
ブチルグリコールフタレート、ジブチルフタレート、ベ
ンジルアルコール、ジイソプロピルコハク酸エステル、
Ｐｙｃａ１９４（Ａｔｌａｓ　ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄ
ｕｓｔｒｉｅｓ）　、Ｄａｌｙａｄ　Ａ　（ｎｏｗ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．　）などの造膜助剤：さらには
フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、コハク
酸イソデシル、アジピン酸ジオクヂルなどの脂肪族二塩
基酸エステル類、トリクレジルホスフェートなどのリン
酸エステル類、ジエチレングリコールベンゾエートなど
のグリコールエステル類、エポキン化大豆油などのエポ
キシ系可塑剤類、および塩素化パラフィン類などの各種
可塑剤類：アニオン系、ノニオン系の各種界面活性剤類
；ビロリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸のよ
うなリン酸系誘導体の塩類、ポリカルボン酸の塩類、ナ
フタレンスルホン酸の塩類などの分散剤：ミネラルスピ
リット、ターペンオイルなどの乾燥調節剤：エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、メタノ
ールなどの凍結ないしは融解安定性付与剤：シリコン系
もしくはアクリル系オリゴマーなとの消泡剤：その他防
腐剤などが挙げられるが、これらの配合量は使用条件、
目的に応じ決定される。

［発明の効果］ 本発明の水性塗料用樹脂組成物は非造膜性重合体微粒子
の効果によって優れた白色度を有するために従来使用し
ている顔料類、特に酸化チタンの使用量を減少させるこ
とができ、かつ該微粒子がその組成物中のバインダー類
と化学的に結合するため保存安定性に優れ、かつ物性の
向上した塗膜を形成することができる。本発明の組成物
はりシン、フラット、クロス、弾性および金泥用などの
一般用もしくは工業用の水性塗料として使用できるが、
特にこれらに限定されるものではない。

［実施例］ ついで、本発明を製造例、実施例および比較例にて具体
的に説明するが、以下、部および％は特に断わりのない
かぎり全て重囲基準によるものとする。

製造例１ 撹はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および温
度計を備えた反応容器にイオン交換水５０部および乳化
剤３．５部（花王社製のエマルゲン９２０を２部とエマ
ール１０を１．５部）を添加し、よく撹はんした。次に
反応容器を加熱し、内温を８０℃に保ちアクリロニトリ
ル（ＡＮ）３部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）　６
部およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＨ
Ａ）　１部の混合物および過硫酸アンモニウム０．２５
部とイオン交換水５部の混合物を１時間で滴下して反応
せしめ、さらに１時間同温度に保持した。その後、内温
を８０℃に保持しながら、スチレン（ｓｒ）　ｉｏ部、
メチルメタクリレート（ＨＭＡ）１３部、メタクリル酸
（）ｆＡＡ）６部、ジビニルベンゼン（［）ＶＢ）１部
の混合物および過硫酸アンモニｔクム０．２５部とイオ
ン交換水５部の混合物を１時間で滴下して反応せしめ、
ざらに同温度に４５分間保持した。その後、冷却して中
間体エマルジョン（Ａ−１）を得た。得られたエマルジ
ョンは固形分濃度４０．１％、ｐＨ２．５、平均粒子径
０．２５　μｍ　　（ＣＯＬＩｌｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅ
ｒ　Ｎ−４での測定値）であった。

製造例２ 撹はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および温
度計を備えた反応容器にイオン交換水５０部および乳化
剤３．５部（花王社製のエマルゲン９２０を２部とエマ
ール１０を１．５部）を添加し、よく撹はんした。次に
反応容器を加熱し、内温を８０℃に保ち聞Ａ５部、ｔ−
ブチルメタクリレート４、５部、γーメタクリロイルオ
キシプロピルトリメドキシシラン０．５部の混合物およ
び過硫酸アンモニウム０．２５部とイオン交換水５部の
混合物を１時間で滴下して反応せしめ、さらに１時間同
温度に保持した。その後、内温を８０℃に保持しながら
、ＳＴ　３部、）ＩＨＡ　２０部、ＨＡＡ　５部、ＤＶ
８　２部からなる混合物および過硫酸アンモニウム０．
２５部とイオン交換水５部の混合物を１時間で滴下して
反応せしめ、更に同温度に１時間保持した。その後、冷
却して中間体エマルジョン（Ａ−２）を得た。

得られたエマルジョンは固形分濃度４０．０％、ｐＨ２
，４、平均粒子径０．２７μｍであった。

製造例３ 撹はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および温
度計を備えた反応容器にイオン交換水６０部を仕込み８
５℃に昇温した。ついでイオン交換水１０部にドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を溶解し、Ｈ）
ｆＡ　１７．９部、ＨＡＡ　２部、ＥＤＨＡｏ、１部か
らなる混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸
アンモニウム０．２部とイオン交換水１０部との混合物
を２時間で前述の反応容器に滴下せしめ重合を行わせる
。ざらに同温度に１時間保持せしめ反応を完結させる。

その（麦、冷却して中間体エマルジョン（Ａ−３）を得
た。得られたエマルジョンは固形分濃度２０．０％、ｐ
Ｈ２，１、平均粒子径０，２４μｍであった。

製造例４ 撹はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および温
度計を備えた反応容器にイオン交換水６０部を仕込み８
５°Ｃに昇温した。ついでイオン交換水１０部にドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を溶解し、）
ＩＭＡ　１６．９部、）ＩＡＡ　３部、ＥＤＨＡｏ、１
部からなる混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過
硫酸アンモニウム０．２部とイオン交換水１０部との混
合物を２時間で前述の反応容器に滴下せしめ重合を行わ
せる。ざらに同温度に１時間保持せしめ反応を完結させ
る。その後、冷却して中間体エマルジョン（、Ａ−４）
を得た。得られたエマルジョンは固形分濃度２０．２％
、ｐＨ２，２、平均粒子径０．２２μｍであった。

製造例５（非造膜性重合体エマルジョンの製造）撹はん
機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および温度計を
備えた反応容器にイオン交換水３７０部、中間体エマル
ジョン（Ａ−１）　１００部を仕込み、８５℃まで昇温
する。次に、イオン交換水９０部にドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム７部を溶解さセ、ＳＴ　３３６．２
４部、）ｆＡＡ　１８．３６部、［）ＶＢ３．６部、ジ
メチルアミノエチルメタアクリレート１．８部からなる
混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アンモ
ニウム３．６部とイオン交換水８０部との混合物を２時
間にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を行わせ
る。ざらに同温度に１時間保持した後、冷却し、目的物
のエマルジョン（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）は固形分
濃度４０．１％、ｐＨ２，５、平均粒子径０，５２μｍ
であった。

製造例６（同上） 撹はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および温
度計を備えた反応容器にイオン交換水３７０部、中間体
エマルジョン（Ａ−２）　１００部を仕込み、８５℃ま
で昇温する。次に、イオン交換水９０部にドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム５部を溶解させ、ＳＴ　３２
７．６部、）ｆＡＡ　１８部、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン７．２部、ジエチルアミ
ノエチルメタアクリレート７．２部からなる混合物を加
え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アンモニウム３．
６部とイオン交換水８０部との混合物を２時間にわたっ
て前記反応容器中に）真下せしめ反応を行わせる。ざら
に同温度に１時間保持した後、冷却し、目的物のエマル
ジョン（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）は固形分濃度４０
．３％、ｐＨ２，５、平均粒子径０．４９μｍであった
。

製造例７（同上） 撹はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および温
度計を備えた反応容器にイオン交換水１９０部、中間体
エマルジョン（Ａ−３）　３００部を仕込み、８５℃ま
で昇温する。次に、イオン交換水９０部にドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム５部を溶解すｔｔ、ＳＴ　３
２０．６２部、）ｆＡＡ　１１．９部、ＤＶ８６．８部
、ジメチルアミンエチルメタアクリレート０．６８部か
らなる混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸
アンモニウム３．４部とイオン交換水８０部との混合物
を２時間にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を
行わぜる。ざらに同温度に゛１時間保持した後、冷却し
、目的物のエマルジョン（八−７）を得た。（Ａ−７）
は固形分′ａ度４０．０％、１）Ｈ２，２、平均粒子径
０．４６μｍであった。

製造例８（同上） 撹はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および温
度計を備えた反応容器にイオン交換水２７０部、中間体
エマルジョン（Ａ−４）　２００部を仕込み、８５℃ま
で昇温する。次に、イオン交換水９０部にドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム６部を溶解さセ、ＳＴ　３１
８．６部、ＨＡＡ　１９．８部、ＤＶＢ　１８部、ジメ
チルアミノエチルメタアクリレート３．６部からなる混
合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アンモニ
ウム３．６部とイオン交換水８０部との混合物を２時間
にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を行わせる
。ざらに同温度に１時間保持した後、冷却し、目的物の
エマルジョン（Ａ−８）を得た。（Ａ−８）は固形分濃
度４０６１％、Ｉ）Ｈ２，５、平均粒子径０，４９μｍ
であった。

比較製造例１ 撹はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および温
度計を備えた反応容器にイオン交換水３７０部、中間体
エマルジョン（Ａ−１）　１００部を仕込み、８５℃ま
で昇温する。次に、イオン交換水９０部にドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム７部を溶解サセ、ＳＴ　３３
８．２４部、ＨＡＡ　１８．３６部、ＤＶＢ３．６部か
らなる混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸
アンモニウム３．６部とイオン交換水８０部との混合物
を２時間にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を
行わせる。ざらに同温度に１時間保持した後、冷却し、
比較用のエマルジョン（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）は
固形分濃度４０．１％、Ｄｔ１２．７、平均粒子径０．
５１　μｍであった。

比較製造例２ 撹はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および温
度計を備えた反応容器にイオン交換水３７０部、中間体
エマルジョン（Ａ−２）　１００部を仕込み、８５℃ま
で昇温する。次に、イオン交換水９０部にドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム５部を溶解させ、ＳＴ　３２
７．６部、ＭＡＡ　１８部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン７．２部からなる混合物を
加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アンモニウム３
．６部とイオン交換水８０部との混合物を２時間にわた
って前記反応容器中に滴下せしめ反応を行わせる。さら
に同温度に１時間保持した後、冷却し、比較用のエマル
ジョン（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）は固形分濃度４０
．０％、１）Ｈ２，６、平均粒子径０．５６μｍであっ
た。

比較製造例３ 撹はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および温
度計を備えた反応容器にイオン交換水１９０部、中間体
エマルジョン（Ａ−３）　３００部を仕込み、８５°Ｃ
まで昇温する。次に、イオン交換水９０部にドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム５部を溶解さセ、ＳＴ　３
２０．６２部、ＨＡＡ　１１．９部、ＤＶＢ６．８部か
らなる混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸
アンモニウム３．４部とイオン交換水８０部との混合物
を２時間にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を
行わせる。ざらに同温度に１時間保持した後、冷却し、
比較用のエマルジョン（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）は
固形分濃度４０．１％、ｐｔｌ　２．６、平均粒子径０
．４９　μｍであった。

比較製造例４ 撹はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および温
度計を備えた反応容器にイオン交換水２７０部、中間体
エマルジョン（Ａ−４）　２００部を仕込み、８５℃ま
で昇温する。次に、イオン交換水９０部にドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム６部を溶解すせ、ＳＴ　３１
８．６部、）ｆＡＡ　１９．８部、ＤＶＢ　１８部から
なる混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸ア
ンモニウム３．６部とイオン交換水８０部との混合物を
２時間にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を行
わせる。ざらに同温度に１時間保持した後、冷却し、比
較用のエマルジョン（ト４）を得た。（Ｂ−４）は固形
分濃度４０．０％、Ｉ）１１２．６、平均粒子径０．５
１μｍであった。

実施例１〜５および比較例１〜５ 製造例および比較製造例で得られた各エマルジョン（Ａ
−５）〜（Ａ−８）および（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）をバ
インダーエ？／レジＥ　ントＬＴＶＯＮＣＯＡＴ　ＥＣ
−８８０（大日本インキ化学工業（１１製品）および増
粘剤としてヒドロキシエチルセルロースおよび実施例５
、比較例５にあっては表−１記載の酸化チタンペースト
を表−１に示すごとく配合し粘度が均一になるまで撹は
んし塗料化せしめた。ついで、６ミルアプリケーターで
ガラス板上および艶消し塩ビシート上に塗布し、１日間
（塩ビシートにあっては７日間）室温で乾燥し光透過率
、耐摩耗性（塩ビシート）を測定した。その結果を表−
１に示す。また、上記塗料の保存安定性を調べるために
、５０℃の恒温恒湿機にて、３ケ月間放置した。ざらに
塩基性物質存在下での保存安定性を評価するために１４
％アンモニア水を表−１に示す口加え、５０℃、１ケ月
後の粒子径を測定した。その結果を併せて同表に示す。

　　　　　　　　　　　　　（以下余白）＊１）ルチル
型酸化チタンの７０％水分散液＊２）（八−５）〜（Ａ
−８）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）および酸化チタンペー
ストの固形分を顔料とした場合の顔料体積温度 ＊３）村上式光沢計９０”１０°での測定値＊４）作成
した塗料を６ミルアプリケーターにて隠ぺい率試験紙（
日本テストパネル工業（株〉製）に塗布し、２３℃、１
日間放置し４５°１０°の拡散反射率を黒地部分、白地
部分のそれぞれについて測定し、次式にて算出。

隠ぺい率＝（黒地上の４５°１０”の拡散反射率）／（
白地上の４５°１０°の拡散反射率）　　（ＪＩＳ−に
−５４００） ＊５）艶消し塩ビシートに６ミルアプリケーターで塗料
を塗布し、７日間乾燥後、ガードナー耐洗浄性試験機に
て測定。

◎：　　３，０００回で塗膜の剥離なし。

ｘ；３，０００回で塗膜の剥離が認められる。

＊５）　５０℃、３ケ月間恒温恒湿機に放置し、凝集物
の有無を判定。

◎：凝集物および沈澱がない。

Ｑ：沈澱有るも撹はんにて容易に分散 Ｘ：凝集物有 ＊７）　　（Ａ−５）〜（Ａ−８）ｌ　（Ｂ−１）〜（
Ｂ−４）０８１００部に１４％アンモニア水７，５部を
加え良く撹はんし、密栓５０℃、１ケ月間恒温恒湿機に
放置。

◎；粒子径変化が体積換算で初期の粒子径の２倍以下の
変化を示す。

×；粒子径変化が体積換算で初期の粒子径の２倍をこえ
る変化もしくは凝集を示す。

表−１に記載したごとく、本発明組成物は、優れた白色
度を有し、かつ耐摩耗性の改善された塗膜を与える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］水性バインダー１００重量部（固形分基準
   ）と、 ［２］（Ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸５〜
   ７０ｗｔ％、Ｃ＿１＿−＿８のアルキル基を有する（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル５〜９５ｗｔ％、芳香
   族ビニル化合物０〜５０ｗｔ％、その他上記成分と共重
   合できる単量体０〜５０ｗｔ％（以上、比率は（Ａ）成
   分総量基準） からなる混合物を乳化重合せしめ、上記（Ａ）成分０．
   １〜３０重量部の存在下に、 （Ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸０〜１０ｗ
   ｔ％、３級アミノ基含有単量体０．１〜１０ｗｔ％、芳
   香族ビニル化合物５０〜９９．９ｗｔ％およびこれらと
   共重合できる単量体０〜４９．９ｗｔ％（以上、比率は
   （Ｂ）成分総量基準） からなる混合物の７０〜９９．９重量部を乳化重合させ
   て得られる非造膜性重合体エマルジョン０．１〜９９０
   ０重量部（固形分基準）と、 ［３］必要に応じて顔料類 を含んでなることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。