JPS63119457A - 過プロピオン酸の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皇呈上二剋里分！ 本発明は過プロピオン酸の安定化方法に関する。

更に詳しくは容易に分解し易い過プロピオン酸溶液中に
、鉄、ニッケルなどの微量金属イオンが存在する際に優
れた金属イオン封鎖性を示す安定剤を添加する過プロピ
オン酸の安定化方法に関するものである。

葺】四すえ避 通常、過カルボン酸は微量の金属イオンが存在すると、
その触媒作用により激しく分解を起こすため、種々の金
属封鎖剤の添加が必要になる。従来、過カルボン酸の安
定剤または金属封鎖剤として数多くの特許が出願されて
いる。

即ち、例を挙げれば、 ＋１１　　ピロ燐酸ソーダ、トリポリ燐酸ソーダなどの
ポリ燐酸塩及びそのエステルを安定剤とするもの（例え
ば特公昭３８−２５６５８号、特公昭５４−７７６４号
など）。

（２）　　ピリジン−２−メタノールと種々の燐酸系化
合物との混合物を安定剤とするもの（例えば特公昭３８
−１０５２１号）。

（３）　　ピリジンジカルボン酸もしくはそのアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩とへキサメタ燐酸ナトリウ
ムとを安定剤とするもの（特公昭５２−３８００９号）
。

（４）８ヒドロキシキノリン、キナルジン酸またはその
塩及びキノリン誘導体を安定剤とするもの（例えば英国
特許第９０６９７０号）。

（５）ソの他、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレン
トリアミン五酢酸塩、ロダンカリ、ポリアミノカルボン
酸等（「有機過酸化物、−その化学と工業的利用−」化
学工業牡馬、１６４頁記ｉり。

が”°　しようとするシ　声 しかしながら本発明者らは上記文献等に見られる安定剤
のほとんどすべてについてその効果を調べたところ次の
事実がわかった。

すなわち鉄イオンを数ｐｐｍ含む反応原料を用い、上記
の各種安定剤を添加して過プロピオン酸の合成試験及び
過プロピオン酸の熱安定性試験を実施したところ、安定
剤として多少効果のあるもの、または全くないものなど
様々であり、結局過プロピオン酸の分解を抑制し、効率
良く過プロピオン酸を製造するに充分な効果を有する安
定剤は皆無であった。

本発明の目的は、金属を微量含む反応原料を用いて過プ
ロピオン酸を製造する際に、過プロピオン酸の分解を抑
制し、安定化させうる安定剤及び安定化方法を提供する
ことにある。

口　占を”するための　　　び 本発明者らは上記欠点を克服すべく鋭意検討した結果、
燐酸と２．６−ピリジンジカルボン酸とを安定剤として
併用すると、金属イオンを含む過プロピオン酸の安定化
に非常に効果のあることが判り、本発明を完成させるに
至った。

即ち、本発明は、過プロピオン酸溶液に燐酸と２．６−
ピリジンジカルボン酸とを安定剤として添加することを
特徴とする過プロピオン酸の安定化方法である。

本発明に用いる過プロピオン酸溶液は、プロピオンアル
デヒドの液相自動酸化法、または、プロピオン酸と過酸
化水素との反応等、公知の方法により得られる。

本発明の燐酸及び２．６−ピリジンジカルボン酸の添加
量は、過プロピオン酸溶液中の金属濃度によって異なる
が、例えば鉄イオンとして０．５ｐｐｍ前後の場合、過
プロピオン酸溶液に対して総添加量で５０ｐｐｍ以上の
添加で効果を示すが、安定化効果と経済性面より総添加
量で２００〜６００ｐｐｍが好ましい、また燐酸及び２
．６−ピリジンジカルボン酸の併用割合は、重量比で１
．０／１．０〜０．０１　、好ましくは１．０／　０．
５〜０．０５である。このようにして調整された安定剤
含有過プロピオン酸溶液は、通常のオレフィンのエポキ
シ化反応、ケトンの酸化反応、芳香核の開環反応等に何
ら支障なく使用することができる。

去且斑 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

（参考例−１） □過プロピオン酸の製造− 塔頂部に還流コンデンサを取付けた１０段オルダーショ
ウ蒸留塔付パイレックスガラス製５００ｍ１反応器に、
６０％過酸化水素水４７．６ｇ　（０，８４モル）、１
．０ｐｐｍの鉄イオンを含むプロピオン酸１８６．３ｇ
（２，５２モル）、触媒として硼酸３．３ｇ　（０，０
５３モル）、共沸脱水剤として１，２−ジクロルエタン
９４ｇを装入した。この反応器をオイルバスにより内温
７０℃、（内圧２００ｍｄｇ）に加熱した。反応で生成
した水及び過酸化水素に同伴した水は１．２−ジクロル
エタンとの共沸脱水蒸留により塔頂から分離、除去した
０反応時間は２時間とした０反応終了液中には、過プロ
ピオン酸が０．４９２モル（１，６４０モルム０含まれ
ていた。

また塔頂より分離した留出水中には過酸化水素が０．０
３３モル含まれており、過プロピオン酸の選択率Ａは６
１モル％であった。

但しＢ−生成した過プロピオン酸（モル）Ｃ−反応で消
費した過酸化水素（モル）Ａ−（Ｂ／Ｃ）ｘｌＯＯ（モ
ル％） とする。

（参考例−２） 触媒として９８％硫酸０．１４ｇを使用する以外は参考
例−１と同様の方法で実施した０反応終了液中には、過
プロピオン酸が０．５０２モル（１，６７０モル／ｌ）
含まれていた。また分離した留出液中には未反応過酸化
水素が０．０３０モル含まれており、過プロピオン酸の
選択率は６２モル％であった。

（参考例−３） 触媒として陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ　５Ｃ４０
２（バイエル社製）１５ｇを使用する以外は参考例−１
と同様の方法で実施した。陽イオン交ｔａ樹脂分離後の
反応終了液中には過プロピオン酸が０．４７８モル（１
，５９０モル＃）含まれていた。また分離した留出液中
には、未反応過酸化水素が０．０５１モル含まれており
、過プロピオン酸の選択率は６０モル％であった。

（実施例１〜４、比較例１〜１３） □過プロピオン酸の加熱分解試験− 窒素シール付の還流冷却器を備えた５０ｍ１のパイレッ
クスガラス製試験管に、参考例−１，２、及び３で調整
した過プロピオン酸濃度３０＋ｍｌ　と、各種安定剤を
表−１に示すように入れ、オイルバスにより７０℃で４
時間加熱後の過プロピオン酸の濃度を分析し、この濃度
と試験開始時の濃度とから次式により過プロピオン酸の
分解率を算出し、安定剤の効果を判定した。

結果を表−１に示す。

過プロピオン酸の分解率（モル％） ＝　（（ａ−ｂ）　／ａ）　Ｘ　１００ａ：試験開始時
の過プロピオン酸濃度（モル／１）ｂ：試験終了時の過
プロピオン酸濃度（モル／１）（実施例５） □過プロピオン酸の合成試験− 安定剤として８５％燐酸０．０８ｇ、　　２．６−ピリ
ジンジカルボン酸０．０８ｇ　（共に原料に対して２４
０ｐｐ＋ｗ）添加する以外は参考例−１と同様の方法で
実施した、反応終了液中には過プロピオン酸が０．６９
８モル（２，３２８モル八〇へまれていた。また塔頂よ
り分離した留出水中には未反応過酸化水素が０．０２８
モル含まれており、過プロピオン酸の選択率は８６モル
％であった。この過プロピオン酸溶液について実施例１
〜４、比較例１〜１３と同様に加熱分解試験を実施した
。　試験終了後の過プロピオン酸濃度は　２．０５８モ
ル／ｌであり、過プロピオン酸の分解率は１１．６モル
％であった。

参考例−１と比較して、本発明に係る安定剤を合成前に
添加することにより、過プロピオン酸の熱安定性及び合
成収率の向上に効果のあることが判る。

Σ３坏じ碩医 本発明は、各実施例において明らかのように、過プロピ
オン酸の安定剤として、燐酸と２，６−ピリジンジカル
ボン酸とを併用することにより優れた相乗効果を示し、
過プロピオン酸の熱安定性及び合成収率を向上させるの
で、その産業上の利用価値は大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）過プロピオン酸溶液に燐酸と２，６−ピリジンジ
   カルボン酸とを安定剤として添加することを特徴とする
   過プロピオン酸の安定化方法。