JPS63119458A - 過プロピオン酸の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皇１よ免肌肛分立 本発明は過プロピオン酸の安定化方法に関する。

更に詳しくは容易に分解し易い過プロピオン酸溶液中に
、鉄、ニッケルなどの微量金属イオンが存在する際に優
れた金属イオン封鎖性を示す安定剤を添加する過プロピ
オン酸の安定化方法に関するものである。

皿來至茨班 通常、過カルボン酸は微量の金属イオンが存在すると、
その触媒作用により激しく分解を起こすため、種々の金
属封鎖剤の添加が必要になる。従来、過カルボン酸の安
定剤または金属封鎖剤として数多くの特許が出願されて
いる。

即ち、例を挙げれば、 （ｌ）　　ピロ燐酸ソーダ、トリポリ燐酸ソーダなどの
ポリ燐酸塩及びそのエステルを安定剤とするもの（例え
ば特公昭３８−２５６５８号、特公昭５４−７７６４号
など）。

（２）　　ピリジン−２−メタノールと種々の燐酸系化
合物との混合物を安定剤とするもの（例えぼ特公昭３８
−１０５２１号）。

（３）　　ピリジンジカルボン酸もしくはそのアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩とへキサメタＨＨナトリウ
ムとを安定剤とするもの（特公昭５２−３８００９号）
。

（４）８ヒドロキシキノリン、キナルジン酸またはその
塩及びキノリン誘導体を安定剤とするもの（例えば英国
特許第９０６９７０号）。

（５）その他、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレン
トリアミン五酢酸塩、ロダンカリ、ポリアミノカルボン
酸など（「有機過酸化物、−その化学と工業的利用−」
化学工業牡馬、１６４頁記載）。

日が”しよ゛とする口　占 しかしながら本発明者らは上記文献等に見られる安定剤
のほとんどすべてについてその効果を調べたところ次の
事実がわかった。

すなわち鉄イオンを数ｐｐｍ含む反応原料を用い、上記
の各種安定剤を添加して過プロピオン酸の合成試験及び
過プロピオン酸の熱安定性試験を実施したところ、安定
剤として多少効果のあるもの、または全（ないものなど
様々であり、結局過プロピオン酸の分解を抑制し、効率
良く過プロピオン酸を製造するに充分な効果を有する安
定剤は皆無であった。

本発明の目的は、金属を微量含む反応原料を用いて過プ
ロピオン酸を製造する際に、過プロピオン酸の分解を抑
制し、安定化させうる安定剤及び安定化方法を提供する
ことにある。

口　占を１　するための　　　び 本発明者らは上記欠点を克服すべく鋭意検討した結果、
燐酸と、２．６−ピリジンジカルボン酸と及びヘキサメ
タ燐酸ナトリウムとを安定剤として併用すると、金属イ
オンを含む過プロピオン酸の安定化に非常に効果のある
ことが判り、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、過プロピオン酸溶液に燐酸と、２．６
−ピリジンジカルボン酸と及びヘキサメタ燐酸ナトリウ
ムとを安定剤として添加することを特徴とする過プロピ
オン酸の安定化方法である。

本発明で用いる過プロピオン酸溶液は、プロピオンアル
デヒドの液相自動酸化法、またはプロピオン酸と過酸化
水素との反応等、公知の方法により得られる。

本発明の燐酸と、２．６−ピリジンジカルボン酸と及び
ヘキサメタ燐酸ナトリウムの添加量は、過プロピオン酸
溶液中の金属濃度によって異なるが、例えば鉄イオンと
して０．５ｐｐｖａ前後の場合、過プロピオン酸溶液に
対して総添加量で５０ｐｐｍ以上の添加で効果を示すが
、安定化効果と経済性面より総添加量で２００〜６００
ｐｐｍが好ましい、また燐酸と、２，６−ピリジンジカ
ルボン酸と及びヘキサメタ燐酸ナトリウムの併用割合は
、重量比で１．０／１．０〜０．０１／１．０〜０．０
１、好ましくは　Ｃｏ／　０．５〜０．０５１０．５〜
０．０５である。このようにして調整された安定荊含育
過プロピオン酸溶液は、通常のオレフィンのエポキシ化
反応、ケトンの酸化反応、芳香核の開環反応等に何ら支
障なく使用することができる。

スＪ旧舛 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

（参考例−１） □過プロピオン酸の製造− 塔頂部に還流コンデンサを取付けた１０段オルダーショ
ウ蒸留塔付パイレックスガラス製５００ｍ１反応器に、
６０％過酸化水素水４７．６ｇ　（０，８４モル）、ｔ
、ｏｐｐｍの鉄イオンを含むプロピオン酸１８６．３ｇ
（２，５２モル）、触媒として硼酸３．３ｇ　（０，０
５３モル）、共沸脱水剤として１．２−ジクロルエタン
９４ｇを装入した。この反応器をオイルバスにより内温
７０℃、（内圧２００ｎ＋ｍＨｇ）に加熱した０反応で
生成した水及び過酸化水素に同伴した水は１，２−ジク
ロルエタンとの共沸脱水蒸留により塔頂から分離、除去
した０反応時間は２時間とした０反応終了液中には、過
プロピオン酸が０．４９２モル（１，６４モル／ｌ）含
まれていた。

また塔頂より分離した留出水中には未反応過酸化水素が
０．０３３モル含まれており、過プロピオン酸の選択率
Ａは６１モル％であった。

但しＢ−生成した過プロピオン酸（モル）Ｃ−反応で消
費した過酸化水素（モル）Ａ−（Ｂ／Ｃ）ｘｌＯＯ（モ
ル％） とする。

（参考例−２） 触媒として９８％硫酸０．１４ｇを使用する以外は参考
例−１と同様の方法で実施した０反応終了液中には、過
プロピオン酸が０．５０２モル（１，６７０モルノＩｔ
）含まれていた。また分離した留出液中には未反応過酸
化水素が０．０３０モル含まれており、過プロピオン酸
の選択率は６２モル％であった。

（参考例−３） 触媒として陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ　ＳＣ−１
０２（バイエル社製）１５ｇを使用する以外は参考例−
１と同様の方法で実施した。陽イオン交換樹脂分離後の
反応終了液中には過プロピオン酸が０．４７８モル（１
，５９０モル八〇へまれていた。また分離した留出液中
には、未反応過酸化水素が０．０５１モル含まれており
、過プロピオン酸の選択率は６０モル％であった。

（実施例１〜４、比較例１〜１３） □過プロピオン酸の加熱分解試験− 窒素シール付の還流冷却器を備えた５０Ｔ１１のパイレ
ンクスガラス製試験管に、参考例−１，２、及び３で調
整した過プロピオン酸溶液３０ＩＩｌｌ　と、各種安定
剤を表−１に示すように入れ、オイルパスにより７０℃
で４時間加熱後の過プロピオン酸の濃度を分析し、この
濃度と試験開始時の濃度とから次式により過プロピオン
酸の分解率を算出し、安定剤の効果を判定した。

結果を表−１に示す。

過プロピオン酸の分解率（モル％） ”　（（ａ　−ｂ）　／　ａ）　Ｘ１００ａ：試験開始
時の過プロピオンａｔ１度（モル／１）ｂ＝試験終了時
の過プロピオン酸濃度（モル／１４＞（実施例５） □過プロピオン酸の合成試験− 安定剤として８５％燐酸０．０８ｇ　（原料に対して２
４０ρｐＩＩ）　、２．６−ピリジンジカルボン酸０．
０４ｇ。

ヘキサメタ燐酸ナトリウム０．０４ｇ　（共に原料に対
して１２０ｐｐｍ）添加する以外は参考例−１と同様の
方法で実施した０反応終了液中には過プロピオン酸が０
．７５９モル（２，５３０モル八〇へまれていた。また
塔頂より分離した留出水中には未反応過酸化水素が０．
０２４モル含まれており、過プロピオン酸の選択率は９
３モル％であった。この過プロピオン酸溶液について安
定剤を添加せずに実施例１〜４と同様に加熱分解試験を
実施した。

試験終了後の過プロピオン酸濃度は２．４４１モル／β
であり、過プロピオン酸の分解率は３．５２モル％であ
った。

参考例−１と比較して、本発明に係る安定剤を合成前に
添加しても、過プロピオン酸の熱安定性及び合成収率に
効果のあることが判る。

＾匪■塾玉 本発明は、各実施例において明らかのように、過プロピ
オン酸の安定剤として、燐酸と、２，６−ピリジンジカ
ルボン酸と及びヘキサメタ燐酸ナトリウムとを併用する
ことにより優れた相乗効果を示し、過プロピオン酸の熱
安定性及び合成収率を向上させるので、その産業上の利
用価値は大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）過プロピオン酸溶液に燐酸と、２，６−ピリジン
   ジカルボン酸と及びヘキサメタ燐酸ナトリウムとを安定
   剤として添加することを特徴とする過プロピオン酸の安
   定化方法。