JPS63112631A - 二軸配向ポリエステルフイルム - Google Patents

二軸配向ポリエステルフイルム

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JPS63112631A
JPS63112631A JP25702186A JP25702186A JPS63112631A JP S63112631 A JPS63112631 A JP S63112631A JP 25702186 A JP25702186 A JP 25702186A JP 25702186 A JP25702186 A JP 25702186A JP S63112631 A JPS63112631 A JP S63112631A
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silica particles
spherical silica
polyester
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Norihiro Nomi
能美 慶弘
Kinji Hasegawa
欣治 長谷川
Hisashi Hamano
浜野 久
Hideo Kato
秀雄 加藤
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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本梵明の二軸配向ポリ1スプルフイルムに関し、更に詳
しくは平均粒径の異なる球状シリカ粒子を含有し、平坦
で、滑り性、耐削れ性等に優れた二軸配向ポリエステル
フィルムに関する。
[従来技術] =jυノエチレンデレフタレートフイルムに代表される
ポリエステルフィルムは、その浸れた物1jlj的。
化学的特性の故に、広い用途に用いられ、例えば磁気テ
ープ用、コンテン1ノー用、写真用、包装用。
OLI P用等に用いられている。
ポリエステルフィルムにおいては、その滑り↑1ヤ耐削
れ性がフィルムの製造工程よび各用途における加エエ稈
の作業性の良否、さらにはその製品量7′1の良否を左
右する大ぎな要因となっている。
特にポリエステルフィルム表面に磁性層を塗布し、磁気
テープとして用いる場合には、磁性層塗布時におけるコ
ーティングロールとフィルム表面との摩隙および摩耗が
極めて激しく、フィルム表面へのしわおよび擦り傷が発
生しヤプい。また、磁性!i?71イ[」後のフィルム
をスリットしてA−ディオ。
ビデオまたはコンピューター用デープ等に加工した俊で
も、リールやカセット等からの引き出し、巻き上げその
他の操作の際に、多くのガイド部。
再生ヘッド等との間で摩耗が著しく生じ、10り傷。
歪みの発生、ざらにはポリエステルフィルム表面の削れ
等による白粉状物質を析出させる結果、磁気記録信号の
欠落、即ちドロップアウトの大さな原因となることが多
い。
一般に、フィルムの滑り性および耐削れ性の改良にはフ
ィルム表面に凹凸を付与することによりガイドロール等
との間の接触面積を減少せしめる方法が抹用されてJ3
す、大別して(i)フィルム原料に用いる高分子の触媒
残漬から不活性の粒子を析出已しめる方法と、(ii)
不活性の無機粒子を添加せしめる方法が用いられている
。これら原料高分子中の微粒子は、ぞの大きざが大きい
程、滑り性の改良効果が大であるのが一般的であるが、
磁気テープ、特にビデオ用のごとき精密用途には、その
粒子が大きいこと自体がド[1ツプアウ[・等の欠点発
生の原因と:bなり得るため、フィルム表面の凹凸は出
来るだけ微細である必要があり、相反する特性を同時に
満足すべき要求がなされているのが現状である。
[発明の目的] 本発明者は、これらの不都合を解消し、粒子周辺のボイ
ドを少なくし且つフィルム表面が適度に粗れることによ
ってフィルムの滑り性と耐削れ性が向上し、しかも各用
途に適した表面性の二軸配向ポリエステルフィルムを得
るべく、殊にビデオテープ用ポリエステルフィルムを1
qるべく鋭意検討の結果、フィルム表面の突起の形状を
シャープにし、更に大粒子と小粒子とを特定の組合せに
すればフィルム表面が平坦でも滑り性及び耐削れ性が大
巾に改L;!されること、突起の形状をシャープにづる
為にはフィルム内に存在する粒子は球状であるしのが最
も好ましいこと、球状に近い粒子としてはガラスピーズ
をはじめ数多く存在覆るが、これらからは殊にビデオテ
ープ用としての表面特性を>15S足りるフィルムを得
ることが難しいが、特定の球状シリカ粒子を大粒子と小
粒子の組合Uて用いると上記特性を満足するフィルムの
Igられることを見出し、本発明に到達した。
従って、本発明の目的は、ボイドが少なく、平坦で滑り
性、耐削れ性等に優れた二軸配向ポリエステルフィルム
を提供することにある。
[発明の構成・効果] 本発明の[1的は、本発明によれば、ポリエステル中に
第1成分として平均粒径が0.2μ以上0.6μ未満で
ありかつ粒径比(長径/短径)が1.0〜1.2て必る
球状シリカ粒子を0.001〜0.4重量%含有し、か
つ第2成分として平均粒径か0.6〜1.5μでありか
つ粒径比(長径/短径)が1.0〜1.2である球状シ
リカ粒子を0.01〜0,6重量%の範囲内であって第
1成分の呈より多く含有覆ることを特徴とする二軸配向
ポリエステルフィルムによって達成される。
本発明におCノるポリエステルとは芳香族ジカルボン酸
を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコ
ール成分とするポリ」−ステルである。
かかるポリ二Lステルは実質的に線状であり、そしてフ
ィルム形成性特に溶融成形によるフィルム形成性を有す
る。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸
、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキ
シエタンジカルボン酸。
ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルホ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルホン酸。
ジフェニルケ1−ンジカルボン酸、アンスラレンジカル
ボン酸等を挙げることができる。脂肪族グリコールとし
ては、例えばエチレングリコール、トリメヂレングリ]
−ル、51〜ラメブレングリコール、ペンタメチレング
リコール、ヘキリメヂレングリコール、デカメチレング
リコールの如き炭素数2〜10のポリエチレングリコー
ルあるいはシクロへキリンジメタツールの如き脂環族ジ
オール等を挙げることができる。
本発明において、ポリエステルとしては例えばアルキレ
ンテレフタレート及び/又はアルキレンナフタレ−1へ
を主たる構成成分とするものが好ましく用いられる。か
かるポリエステルのうちでも、例えばポリエヂレンテレ
フタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートはも
ちろんのこと、例えば全ジカルボン酸成分の80モル%
以上がテレフタル酸及び/又は2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸であり、仝グリコール成分の80モル%以上が
エチレングリコールでおる共重合体が好ましい。その際
仝酸成分の20モル%以下のジカルボン酸は上記芳香族
ジカルボン酸であることができ、また例えばアジピン酸
、セへヂン酸の如き脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサ
ン−1,4−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等
であることができる。また、仝グリコール成分の20モ
ル%以下は、ニブレンゲリコール以外の」−記グリ:1
−ルであることができ、おるいは例えばハイドロキノン
、レゾルシン、2゜2−ビス(4−ヒドロキシフェニル
)ブ[二1パンの如き芳香族ジオール:1,4−ジヒド
lコキシメチルベンビンの如き芳香環を含む脂肪族ジA
−ル:ボリエブレングリコール、ポリプL1ピレングリ
コール、ボリア1−ラメブレングリコールの如きポリア
ルコ1−レンゲリコール(ポリオキシアルキレングリコ
ール)等であることもてきる。
また、本発明で用いるポリエステルには、例えばヒドロ
キシ安息香酸の如き芳香族Δキシ酸:a)−ヒドロキシ
カプロン酸の如き脂肪族Aキシ酸等のオキシカルボン酸
に由来する成分を、ジカルボン酸成分およびオキシカル
ボン酸成分の総量に対し20七ル%以下で共重合或い(
:L結合するものも包含される。
さらに本発明におけるポリエステルには実質的に線状で
ある範囲の量、例えば仝酸成分に苅し2モル%以下の量
で、3官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロキシ化
合物、例えばトリメリツi〜酸、ペンタエリスリトール
を共重合したものをも包含される。
上記ポリエステルは、ぞれ自体公知であり、且つそれ自
体公知の方法で製造することができる。
上記ポリエステルとしては、O−り[」ロワエノール中
の溶液として35℃で測定して求めた固有粘度が約0.
4〜約0.9のものが好ましい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムはそのフィルム
表面に多数の微細な突起を有している。
それらの多数の微細な突起は本発明によればポリエステ
ル中に分散して含有される多数の球状シリカ粒子に由来
プるものである。
かかる球状シリカ粒子を分散含t’i するポリエステ
ルは、通常ポリエステルを形成するための反応時、例え
ばニスプル交換法による場合のエステル交換反応中ある
いは重縮合反応中の任意の時期又は直接車合法による場
合の任意の[1′1明に、球状シリカ粒子(好ましくは
グリコール中のスラリーとして)を反応系中に添加する
ことににり製造づることかできる。好ましくは、重縮合
反応の初期例えば固有粘度か約O13に至るまでの間に
、該球状シリカ粒子を反応系中に添加するのが好ましい
本発明にJ3いてポリエステル中に分散含有させる球状
シリカ粒子は粒径比(長径/短径)が1.0〜1.2、
好ましくは1.0〜1,15、更に好ましくは1.0〜
1.1であるものであり、個々の形状が)II!めで真
珠に近いものである。そして、この球状シリカ粒子は平
均粒径が0.2μ以上0.6μ未満、好ましくは0.2
5〜0.5μ、更に好ましくは0.3〜0.45μの5
のと、平均粒径が0.6〜1.5μ、好ましくは0.7
〜1.2μ、更に好ましくは0.8〜i、oμのものと
の2種である。かかる球状シリカ粒子は、従来からWI
剤として知られているシリカ粒子が10μm稈!哀の超
微細な塊状粒子か、これらか凝集して0.5μ程度の凝
集物(凝集粒子)を形成しているのとは著しく異なる点
に特徴がある。第1成分としての球状シリカ粒子の平均
1gi径が0.2μ未満になると滑り性の向上効果が不
充分であり、−hO16μ以上になると表面型1■性が
不充分となり、好ましくない。また、第2成分としての
球状シリ力粒子の平均粒径が1.5μを超えると表面平
坦性が不充分となり、好ましくない。
ここで、球状シリカ粒子の長径、短径、面偵円相当径は
粒子表面に金属を蒸着してのら電子顕微鏡にて1万〜3
万倍に拡大した像から求め、平均粒径2粒径比は次式で
求める。
平均粒径=測定粒子の面積用相当径の総和/測定粒子の
数 粒径比=シリカ粒子の平均長径/ 該粒子の平均短径 また、これら球状シリカ粒子は粒径分41iがシャープ
であることが好ましく、分イljの急峻度を表わす相対
標準偏差が0.5以下、更には0.4以下、特に0.3
以下であることが好ましい。
この相対標準偏差は次式で表わされる。
ここで、Ol:個々の粒子の面積用相当径(μ)D:面
(111円相当径の平均110 n:粒子の個数 を表わす。
相対標準偏差が0.5以下の球状シリカ粒子を用いると
、該粒子が真球状で且つ粒度分イ[」が極めて急峻であ
ることから、フィルムの表面に形成される突起の分布は
極めて均一性が高く、突起高さのそろった滑り性の優れ
たポリエステルフィルムが得られる。第1成分の平均粒
径と第2成分の平均粒径とは0.1μの差のあることが
好ましい。また第1成分と第2成分の粒度分イ1」は実
質的に互いに重ならないことが好ましい。
球状シリカ粒子は、上述の条件を満μば、その製法その
他に何ら限定されるものではない。例えば球状シリカ粒
子は、オルトケイ酸エチル[Si (OC2ffs) 
4 ]の加水分解から含水シリカ[Si (01−1)
4 ]単分散球をつくり、更にこの含水シリカ単分散法
を脱水化処理してシリカ結合[=Si−0−3i=]を
三次元的に成長させることに製造できる(日本科学会誌
’81. NO,9,P1503)。
Si (OC2H5) 4+41+20 →Si (O
tl ) 4 @−4CzllsOt−1=Si−ON
−i  トIQ−3iミ→=Si−Q−3iミ+112
0 本発明において第1成分としての球状シリカ粒子の添加
量は、ポリエステルに対して0.001〜0゜4千♀%
であり、好ましくは0.01〜0.3重量%、更に好ま
しくは0.02〜0.2重量%である。また第2成分と
しての球状シリカ粒子の添加量は、ポリエステルに対し
て0.01〜0.6重最%、好ましくは0.05〜0.
5重量%、更に好ましくは0.1〜0.4重E75%の
範囲内であって第1成分のけより多い塁である。
第1成分の添加量が0.001 mm%未満、及び第2
成分の添加量が0.01小吊%未満では、滑り・iや耐
削れ性の向上効果が不充分である。また、第1成分及び
第2成分の総添加量としては、o、 oi〜1.0車量
%、好ましくは0,02〜0.9重量%、更に好ましく
は0.04〜0.8重量%である。この総添加量が1.
0重量%を越えると表面平坦性が低下し、好ましくない
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは従来から蓄積
された二輪延伸フィルムの製造法に準じ′″cc製造る
。例えば、所定聞の球状シリカ粒子を含有するポリエス
テルを溶融製膜して非晶質の未延伸フィルムとし、次い
で該未延伸フィルムを二軸方向に延伸し、熱固定し、必
要であれば弛緩熱処理することによってr!A造される
。その際、フィルム表面特性は、球状シリカ粒子の粒径
、吊等によって、また延伸条件によって変化するので従
来の延伸条件から適宜選択する。また密度、熱収縮率等
も延伸、熱処理時の温度1倍率、速度等によって変化す
るので、これらの特性を同時に満足覆る条件を定める。
例えば、延伸温度は1段1]延伸淘度(例えば縦方向延
伸温度:T1)が(Tg−io>〜(T(1−1−45
) ’Cの範囲(但し、■g=ポリエスデルのガラス転
移温度)から、2段[1延伸温度(例えば横方向延伸温
度:■2)が(T++15)〜(’I’+ −1−40
)°Cの範囲から選択するとよい。また、延伸倍率は一
軸方向の延伸倍率が2.5以上、特に3倍以上でかつ面
積倍率が8倍以上、特に10倍以上となる範囲から選択
するとよい。更にまた、熱固定温度は180〜250’
C,更には200〜230℃の範囲から選択するとよい
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは従来の゛しの
に比してボイドが極めて少ないという特徴がある。この
球状シリカ粒子の周辺のボイドが小さい理由は、該粒子
のポリエステルへの親和性の良さと、更に粒子ぞのもの
が極めて真珠に近いことから、延伸において粒子周辺の
応力が均等に伝播し、ポリエステルと粒子の界面の一部
に応力が集中しないことによると推測される。
本発明においては、その粒径分布が極めてシp−プであ
る大小2種の球状シリカ粒子の添加により、ポリエステ
ルフィルム表面に形成された突起の分布は極めて均一性
が高く、大小突起のそれぞれの高さのそろったポリエス
テルフィルムがj!?られる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、均一な凹凸
表面時スノ1.すぐれた滑り性、すぐれた耐削れ性等を
有し、例えば擦り傷、白粉等の発生量が著しく少ないと
いう特徴を有する。この二軸配向ポリエステルフィルム
はこれらの特性を活かして各種の用途に広く用いること
ができる。例えば、磁気記録用例えばビデオ用、オーデ
ィΔ用、コンピューター用などのベースフィルムとして
用いると、優れた電磁変換特性、滑り性、走行耐久性等
が得られる。またコンテン1ノー用途に用いると、低い
摩擦係数、すぐれたさ同性、低いつぶれ荷重。
高い透明性等が得られる。上述のように、この二軸配向
ポリlステルフィルムは磁気記録媒体のベースフィルム
特に磁気テープのベースフィルムに用いるのが好ましい
が、これに限定される:bのでなく、電気用途、包装用
途及び蒸着用フィルム等の伯の分野へも広く適用するこ
とが出来る。
[実施例] 以下、実施例を掲げて本発明を更に説明する。
なお本発明における種々の物性値および特性は以下の如
く測定されたものである。
(1)粒子の粒径 粒子粒径の測定には次の状態がある。
(i)粉体から平均粒径2粒径比等を求める場合(ii
)フィルム中の粒子の平均粒径1粒径比等を求める場合 (i)粉体からの場合 電顕試料台上に粉体を個々の粒子ができるだ()重なら
ないように散在せしめ、金スパッター装置にJ:り表面
に金薄膜蒸着層(層厚み200〜300人)を形成せし
め、走査型電子顕微鏡にて1万〜3万倍の倍率で観察し
、日本レギュレーター()木製ルーゼックス(Luze
x)500にて少なくとも100個の粒子の長径(D、
12i)、短径(+)Si)及び面装置相当径(Di)
を求める。ぞして、これらの次式で表わされる数平均値
をもって、シリカ粒子の長径(DI>、短径(DS)。
平均粒径(D>を表わす。
DI=(Σ ()1i)/n。
1:I DS = (Σ Dsi) /n。
(iilフィルム中の粒子の場合 試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試わ1台に固定
し1日本電子()ネ)製スパッターリング装置(Jl−
C−1100型イΔンスパツタリング装置〉を用いてフ
ィルム表面(こ下記条1′1にてイオンエツヂング処理
を施した。条件は、ベルン(l−内に試料を設置し、約
10−31orrの真空状態まで貞空度を上げ、電[0
,25KV、電流12.5段八にて約10分間イオンエ
ツチングを実施した。史に同装置にて、フィルム表面に
金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にで1万〜3万
倍の倍率で蜆察し、し1本レギュレーター(fl 製ル
ーゼックス500にて少なくとも100個の粒子の長径
(D、ei)、短径(DSi)及び面装置相当径(Di
)を求める。以下、上記(i)と同様に行なう。
(2)フィルム表面粗さくRa) 中心線平均粗さくRa)として月5−BO6()1で定
義される値でおり、本発明では(!勾小板イσ(究所の
触釘式表面粗さMl (StJl?FCOf?[)El
’? 5L−30C)を用いて測定する。測定条11等
は次の通りである。
(a)触針先端半径   :2μm (b)測定H:力     : 30mm(1(C)カ
ッl−オフ    :0.25mm(d)測定長   
   :2.5mm(e)データーのまとめ方 同−資料について5回繰返し測定し、最−す大きい値を
1つ除き、残り4つのデーターの平均値の小数点以下4
桁目を四拾五人し、小数点以下3桁目まで表示する。
(3)ボイド比 上記(1)−(ii)の方法に従ってフィルム中(表面
)の滑剤周辺を拭露し、少なくとも50個の粒子の長径
と小イドの長径を測定し、次式7ノ;イドの長径 ボイド比−□ 粒子の長径 で求める小イド比の数平均値で表わす。
(4)フィルムの摩隙係数(μk) 温度20’C,湿度60%の環境で、rlノ1/2イン
チに裁断したフィルムを、固定棒(表面粗さ0.3μm
)に角度θ=152/180πラジアン(152°)で
接触させて句会200cmの速さで移動(摩1察)させ
る。入口テンション−11が35CIとなるにうにテン
ションコントローラーを調整した時のL110テンショ
ン(]2:g)をフィルムが90111走行したのちに
出口テンション検出機で検出し、次式で走行摩擦係数μ
に8Fi出する。
μk = (2,303/θ) IOg(i−2/ ’
l’l )=0.86810(J  (’I’2/35
)(5)削れ性 フィルムの走行面の削れ性を5段のミニスーパーカレン
ダーを使用して評価した。カレンダー(ユナイロンロー
ルとスプール【」−ルの5段カレンダーであり、処理温
度は80℃、フィルムにかがる線圧は200kg /c
m、フィルムスピードは50m /分で走行させた。走
行フィルムは全長2000m走行させた時点でカレンダ
ーのトップローラ−に付着する汚れでフィルムの削れ性
を評価した。
く4段階判定〉 ◎)゛イlコンロールの汚れ仝くなし ○ナイロン〔コールの汚れほとんどなし×ナイロンロー
ルが汚れる XXブイロンロールがひどく汚れる (6)ヘーズ(曇り度) JIS−K 874に準じ、日本精密光学社製、積分球
式1−I T Rメーターによりフィルムのヘーズを求
めた。
比較例1〜3及び実施例1〜3 シメブルテレフタレートと1ヂレングリコールを、エス
テル交換触媒として醋酸マンガンを、重合触媒として三
酸化アンチモンを、安定剤として曲燐酸を、更に滑剤と
して第1表に示す無筬粒子を用いて常法により千合し、
固有粘度(オルソクロロフJ−ノール、35°C)0.
62のポリエチレンテレフタレートを(j)だ。
このポリエチレンテレフタレートのペレットを170’
C,3時間乾燥後押出機ホッパーに供給し、溶融温度2
80〜300°Cで溶融し、この溶融ポリマー1mll
1のスリット状ダイを通して表面仕上げo: 3S程度
、表面温度20℃の回転冷却ドラム上に形成押出し、2
00μmの未延伸フィルムを得た。
このようにして得られた未延伸フィルムを75°Cにて
予熱し、更に低速、高速のロール間で15mm上方より
900 ’Cの表面温度のIRヒーター1水にて加熱し
、低、高速ロールの表面速度差により3.5倍に縦方向
に延伸し、急冷し、続いてステンターに供給し105°
Cにて横方向に3.7倍延伸した。j7られた二軸配向
フィルムを205°Cの温度で5秒間熱固定し、Jjj
み15μmの熱固定二軸配向フイルムを1ワだ。
このフィルムの特性を第1表に示す。
第1表から、比較例1のフィルムは走行時の摩擦係数が
高く、不満足なものであり、比較例2のフィルムは走行
+1.′Iの摩擦係数が高くかつカレンダーコニ程にて
白粉が発生し、不満足なものであり、1、 比較例3のフィルムは削れ性が劣り、不満足なものであ
ること、一方、実施例1〜3に示される如く、球状シリ
カ粒子の小粒子と大粒子を組合せた ・2゜ :bのは、比較例1〜3に示される従来の・しのに比べ
、表面平坦にして滑り性、耐削れ性に優れた二軸配向ポ
リエステルフィルムであることがわかる。  3゜持W
]出願人 帝人株式会社て 手続補正書 昭和62年6月7日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ポリエステル中に、第1成分として平均粒径が0.
    2μ以上0.6μ未満でありかつ粒径比(長径/短径)
    が1.0〜1.2である球状シリカ粒子を0.001〜
    0.4重量%含有し、かつ第2成分として平均粒径が0
    .6〜1.5μでありかつ粒径比(長径/短径)が1.
    0〜1.2である球状シリカ粒子を0.01〜0.6重
    量%の範囲内であつて第1成分の量より多く含有するこ
    とを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。 2、球状シリカ粒子は下記式で表わされる相対標準偏差
    が0.5以下のものである特許請求の範囲第1項記載の
    二軸配向ポリエステルフィルム。 相対標準偏差=▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Di:個々の粒子の面積円相当径(μ)D:面
    積円相当径の平均値 ▲数式、化学式、表等があります▼ n:粒子の個数 を表わす。
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Cited By (2)

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