JPS6310532A

JPS6310532A - ＺｎＳｅ系化合物半導体の製造方法

Info

Publication number: JPS6310532A
Application number: JP15486286A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Kawase; 川瀬　龍一; Isamu Shimizu; 勇清水; Toshimichi Oda; 小田　俊理; Hiroshi Komon; 小門　宏
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1986-07-01
Filing date: 1986-07-01
Publication date: 1988-01-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、マイクロ波プラズマによって発生する水素ラ
ジカルを用いた不純物ドープ化合物半導体の化学気相成
長方法に関するものである。

（従、来の技術）従来、ＩＩ−Ｖｌ族化合物半導体であるＺｎＳｅ　（セ
レン化亜鉛）は、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）Ｍ
ＯＣＶＤ法（有機金属化学気相法）等で作成され、不純
物添加によるドーピングが行々われでいる。しかし、こ
のＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法はいずれも堆積する基板ある
いは基板周囲を加熱することにより、Ｚｎ源原料、　Ｓ
ｅ源源材料るいは不純物源原料を分解し、不純物ドーピ
ングされたＺｎＳｅ膜を例えば、単結晶基板上に堆積さ
せている。この不純物ドーピングが可能と々るには、不
純物原子が適正な格子点に入ることが必要である。例え
ばＺｎＳｅ膜をＧａ　（ガリウム）ドーピングする為に
はＧａの原子がＺｎの格子点に入りドナーとなることが
必要で、Ｓｅの格子点に入った場合は、適性なドナーと
はなりえない。このＧａがＺｎの格子点に入る為には、
十分な運動エネルギーが必要であり、通常の不純物ドー
ピングを行なわないＺｎＳｅ膜の基板加熱あるいは周囲
加熱温度より、より高い温度が必要となる。この為ＭＢ
Ｅ法やＭＯＣＶＤ法でＺｎＳｅ膜の不純物ドーピングを
行なうには、困難表意が多かった。

（発明の構成）本発明は、水素ガス気流の存在する反応室内にマイクロ
波プラズマ発生装置による水素プラズマ領域を発生させ
、該反応室内Ｋ　Ｚｎ源原料、　Ｓｅ源源材料よび不純
物源原料をガス体として導入し、該原料の分解で発生し
た反応活性種を前記水素プラズマ領域外の下流に配置し
た基板上に、ＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法に比較して低温で
不純物ドープＺｎＳｅ系化合物半導体の薄膜を気相堆積
させることを特徴とする不純物ドープＺｎＳｅ系化合物
半導体の製造方法である。

（作用）本発明が、従来のＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長
法）と異なる点は、ＺｎＳｅ系化合物半導体作成の場合
、Ｚｎ源原料、　Ｓｅ源源材料あるいは不純物源原料等
、有機化合物あるいはその他の化合物の分解を基板加熱
あるいは基板周囲加熱によって行なっていた所を、水素
プラズマ、あるいは水素ラジカルによって行う点である
。

そして、従来のプラズマＣＶＤ法（プラズマ化学気相成
長法）と異なる点は、従来のプラズマＣＶＤ法では膜を
堆積する基板が、プラズマ中にあったが、本発明の化学
気相成長法では、プラズマの発生をマイクロ波プラズマ
発生装置を用いることによυ行ない、かつ原料ガスの分
解を水素プラズマ中の自由電子あるいは水素ラジカルに
て行ない、分解により発生した反応活性種をプラズマ領
域外にある基板へ輸送し、基板上で化学反応させ、Ｚｎ
Ｓｅ系化合物半導体を堆積させる点にある。

このように原料の分解を水素プラズマ中の自由電子ある
いは水素ラジカルで行なう為に、従来のＭＯＣＶＤ法に
おいて必要であったＯ原料分解り為の高温加熱が必要な
く、比較的低温で、化学反応により化合物の堆積が可能
となる。又不純物ドーピングの際には、さらに高温が必
要となるＭＯＣＶＤ法に比べて、低温での不純物ドーピ
ングも可能となる。そして、堆積した薄膜はプラズマに
よるダメージをうけず高品質のアンドープＺｎＳｅ結晶
膜や少量の不純物ドーピングによりｎ型やｐ型にドーピ
ングされた低抵抗ＺｎＳｅ結晶膜となる。

このようにｎ型やｐ型に、自由にドーピングが可能とな
ると、ｐｎ接合を用いたＬＢＤや、ＢＬ。

レーザー等、光デバイスへの応用が拡がシ、本発明の化
学気相成長法は有力な堆積方法であると言える。又低温
で作成が可能なことから、高温での半導体の積層で問題
となる下地の物質の変質や、不純物の熱拡散等も防ぐこ
とができ、本発明の化学気相成長法は有力な半導体積層
装置と言うことができる。

（発明の詳述）以下図面を用いて、詳細に説明する。

第１図は、本発明に係る堆積装置の一例である。

まずマイクロ波発振機１により、発振周波数２４５０Ｍ
Ｈｚ　、発振出力Ｏ〜１．５順のマイクロ波を印加する
。印加されたマイクロ波は、導波管２゜アイソレータ３
．整合器５を通り、活性化炉６よシ反応室７内へ入る。

反応室７を通る石英管（ガス輸送管）８内には水素気体
が流れ、マイクロ波によって水素プラズマが発生し、同
時に水素ラジカルを発生する。この水素ラジカルの存在
する水素ラジカル領域中にガス導入管１０あるいはガス
導入管１１を用いて原料気体を導入すると、原料気体は
水素プラズマ中の自由電子あるいは水素ラジカルにより
分解し、反応活性種が発生する。この場合、原料気体に
よりて、分解効率が異なる為に、例えば反応室以前のガ
ス導入管１１で導入するが、あるいは導入位置可変のガ
ス導入管１ｏで導入するかを決定する。発生した該反応
活性種は、気体の流れにそって加熱された基板ホルダー
９上の基板に到達する。ＺｎＳｅ系化合物半導体の場合
、Ｚｎ源としてのジエチル亜鉛は、従来のＭＯＣＶＤ法
と同様に、ジエチル亜鉛の液体の入ったバブラー中をキ
ャリアーガスとして水素をバブリングして流し、ジエチ
ル亜鉛液体温度をコントロールすることＫよシ必要量の
蒸気圧で水素気体中に混合し、ガス導入管１０よシ、石
英管８に導入される。

Ｓｅ源としてのジエチルセレンは、該ジエチル亜鉛と同
様に水素気体中に混合し導入管１１より石英管８に導入
される。なおジエチル亜鉛は、水素ラジカルによる分解
効率が高いので、水素プラズマ領域外の基板ホルダー９
の近傍の水素ラジカル中に導入されても分解し、反応活
性種が基板ボルダ−９に輸送される。又不純物原料とし
て例えば、トリエチルガリウムの場合は、水素プラズマ
中の自由電子あるいは水素ラジカルによる分解の効率が
、ジエチル亜鉛に近いので、該ジエチル亜鉛と同様に、
導入位置が可変のガス導入管１ｏで導入することも可能
である。ジエチルセレンば、水素プラズマ中の自′由電
子あるいは水素ラジカル尾よる分解効率が低いので、反
応室７より後方のガス導入管１１より導入し、反応室７
内の石英管８中の水素プラズマ、水素ラジカル領域を流
し、分解して基板ホルダー９に反応活性種が輸送するの
が良い。ここでＺｎ、Ｓｅ　　および不純物の反応活性
種輸送における坦体は、水素ガス及び水素ラジカルであ
る。

このように三種、Ｚｎ源原料、　Ｓｅ源原料および不純
物原料を、水素プラズマ中の自由電子あるいは水素ラジ
カルで分解し、発生した三種の反応活性種は、基板ホル
ダー９上の加熱された基板上で合わされると、化学反応
にょシ、不純物ドープＺｎＳｅ系化合物半導体が作成さ
れる。該基板ホルダー９は水素プラズマ領域外の水素ラ
ジカル領域にあるので、従来のプラズマＣＶＤ法に比較
してプラズマのイオン衝撃によるダメージを受けない。

そして、該基板ホルダー９は水素ラジカル領域内にある
ので、水素ラジカルが該３種の反応活性種の輸送を助長
し、基板上での反応活性種の化学反応、および、原子の
再配列を助長し、高品質の不純物ドープＺｎＳｅ系化合
物半導体が作成可能となる。

この他にも、不純物ドーピングＺｎＳｅ系化合物牛導体
を作成するには、不純物源原料としてＣａ源原料として
トリメチルガリウム、Ｍ源原料として、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、Ｂ源原料としてジ
ボラン、又Ｐ源原料としてトリメチルフォスフイン、ト
リエチル７オスフイン、　Ａｓ源原料として、トリメチ
ルアルシン、トリエチルアルシン、Ｎ源原料として窒素
等があシ、それぞれの水素プラズマ中の自由電子あるい
は、水素ラジカルによる分解効率によりガス導入の位置
が変更必要となる。

なお、本発明では、水素ラジカルが、水素プラズマ領域
外の下流にも存在すると述べているが、これは、例えば
水素プラズマ領域外の下流に酸化タングステン（ＷＯｓ
　）の薄膜を堆積したものを置いた場合に、無色の酸化
タングステン（ＷＯａ）が還元されて青色に変色するこ
とからも推定されることである。

以下に本発明の具体的な実施例を述べる。

〈実施例１〉第１図のごときマイクロ波発振装置を用い、第１図にお
ける反応室７に挿入する石英管（ガス輸送管）８の形状
を中央をくびれさせた第２図のごとくとし、ガス導入口
１２より、水素および水素と混合したジエチルセレンを
それぞれ、１００　ｄ／ｗｍ。

６、　ＯＸ　１０　　ｍｏｌ／Ｍｉａ流し、又ガス導入
管１３よシ、水素および水素と混合したジエチル亜鉛お
よび水素と混合したトリエチルガリウムを、水素、３５
畔−、ジエチル亜鉛＋　６．　ＯＸ　１０−５ｍｏｌ／
＠＠　、　　トリエチルガリウム５．　ＯＸ　１０　”
　ｍｏｌ／ｍ　、流し、油回転ポンプにより、内圧を０
．５　Ｔｏｒｒ　　としマイクロ波発振装置でマイクロ
波電力０．４鼎でプラズマを発生させる。該プラズマは
第２図のプラズマ領域１４まで広がる。この状態では、
ジエチルセレンは反応室１８内の石英管１７を通り、水
素プラズマ中の自由電子あるいは、水素ラジカルで分解
し、反応活性種を生じ、水素プラズマ領域外の基板ホル
ダー１６上のガラス基板まで輸送される。またジエチル
亜鉛は、ガス導入管１３より水素プラズマ領域中へ流さ
れ分解され同じく反応活性種を生じ、基板ホルダー１６
上のガラス塞板まで輸送される。またトリエチルガリウ
ムも同様に、ガス導入管１３よシ水素プラズマ領域中へ
流され同じく反応活性種を生じ、基板ホルダー１６上の
ガラス基板まで輸送される。該３種のジエチルセレン、
ジエチル亜鉛。

トリエチルガリウムの分解によって発生した反応活性種
は、２３０℃で加熱された基板ホルダー上のガラス基板
上で化学反応を起こし、Ｇａが　ドーピングされたＺｎ
Ｓｅ薄膜が堆積した。ガラス基板上に堆積した該ＺｎＳ
ｅ薄膜は、（１１１）面のみに配向した結晶膜で、抵抗
率は１００口程度の低抵抗膜となった。トリエチルガリ
ウムを不純物ドーピングしない場合は、本発明堆積装置
で作成したガラス基板上のＺｎＳｅ薄膜の抵抗率はＩ　
Ｘ　１０””Ω１程度となり、ＺｎＳｅ結晶膜中でＧａ
が十分にドナーとして働いていると言える。又、基板を
ガリウムヒ素単結晶（１００）面として堆積したところ
、基板と同様に（ＩＯＣＩ）面に配向したＺｎＳｅエピ
タキシヤル結晶薄膜が堆積し、抵抗率は、０．１Ωの程
度の低抵抗膜となった。同様にＧａをドーピングしない
場合は、本発明堆積装置でガリウムヒ素単結晶（１００
）面上に堆積したＺｎＳｅ薄膜の抵抗率はＩ　Ｘ　１０
’Ωｍ程度で同様にＺｎＳｅ　エピタキシャル結晶膜中
でＧａが十分にｎ型不純物として働いていることを示し
ている。本実施例は、Ｚｎ源原料と、不純源原料を共に
同一の導入管から反応室内の水素プラズマ領域内に導入
される例である。

〈実施例２〉実施例１と同様に第１図のごときマイクロ波発振装置を
用い、反応室７に挿入する石英管をくびれさせ第３図の
ごとくとし、ガス導入管２０．２１の２系の導入管を用
意する。他は第２図と同様である。このガス導入管２０
より、水素および水素と混合したジエチル亜鉛をそれぞ
れ、３０　ｔｎｌ／ｍ　。

６、　ＯＸ　１０−’　ｍｏｌ　７ｍ流し、又ガス導入
管２１より、水素および水素と混合したトリエチルアル
ミニウムをそれぞれ５　ｔｄ／ｍ　、　５．　ＯＸ　１
０−’　ｍｏｌ、／＋＋ａ流し、ジエチルセレンは導入
口１９より、水素と共に、水素１００　眸−、ジエチル
セレン６．ＯＸ　１０．−’　ｍｏｌ　／−流し、油回
転ポンプにより内圧を０．５　Ｔｏｒｒ　　としマイク
ロ波電力０．４　′Ｋｙｒでプラズマを発生させる。

該３種のジエチル亜鉛、ジエチルセレン、トリエチルア
ルミニウムは、それぞれの分解効率により、水素プラズ
マ中に導入され、分解されて反応活性種が基板ホルダー
２４上へ輸送され、２３０℃で加熱されたガラス基板上
で化学反応を起こし、ＭがドーピングされたＺｎＳｅ薄
膜が堆積した。ガラス基板上に堆積した該ＺｎＳｅ結晶
薄膜は、抵抗率はｌＸＩＯ２Ω口程度の低抵抗膜となっ
た。トリエチルアルミニウムを不純物ドーピングしない
場合は、実施例ＩＫ示した通り、ガラス基板上のＺｎＳ
ｅ結晶薄膜は、抵抗率ｌＸ１００の程度なので、ＺｎＳ
ｅ結晶膜中でＡ／が十分にドナーとして働いていると言
える。又基板をガリウムヒ素単結晶（１００）面として
堆積したＺｎＳｅエピタキシヤル結晶膜は抵抗率が０．
１Ω口程度の低抵抗膜となった。又実施例１と同様にＭ
をドーピングしない場合のガリウムヒ素単結晶（１００
）面上に堆積したＺｎＳｅ薄膜の抵抗率はｌＸｌ０’Ω
α程度で、同様にＺｎＳｅエピタキシヤル結晶膜中でＡ
７が十分にｎｆＪｊ−不純物として働いていることを示
している。本実施例は、Ｚｎ源原料、　Ｓｅ源原料と分
解効率の異なる不純物原料を他の導入口から反応室内の
水素プラズマ領域内に導入される例である。本実施例の
場合、不純物導入位置が可変で、不純物導入を水素プラ
ズマ領域外の下流に導入することも実施可能である。

この場合、水素プラズマ領域の下流にも水素ラジカルの
存在がありうることが前提となる。

（発明の効果）本発明の不純物ドープＺｎＳｅ系化合物半導体の製造方
法は、水素プラズマ中の自由電子あるいは水素ラジカル
で、原料である有機金属あるいは、気体を分解するので
、従来のＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法に比較しても、高温加
熱が必要々く、低温でＺｎＳｅ系化合物半導体の製造や
不純物ドーピングが可能となる。ＺｎＳｅ系化合物半導
体作成時には、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法の場合３５０℃
以上の加熱が必要で、不純物ドーピングを行なうには、
さらに高温が必要であった。しかし本発明製造方法の場
合、２００℃程度の基板加熱のみでＺｎＳｅ系化合物半
導体の製造および不純物ドーピングが可能である。これ
Ｋより基板が耐熱性のない物質（例えばガラス基板、有
機高分子基板）や熱に弱い物質上への積層に非常に有利
な製造方法となる。

現在１０〜２０インチダはどの大面積基板が作成不可能
な単結晶基板に代りて、大面積の十分可能なガラス基板
が利用可能となり、又熱によって物性の変化を起こす物
質上への堆積も、低温で行なうことに可能となシ、デバ
イス作成上非常に有効な製造方法となる。デバイスを作
成する際に、高温加熱を行なうと、不純物の熱拡散を引
き起こすこともあるが、この製造方法で行えば、心配が
ない。さらに不純物ドーピングも可能となると、ＺｎＳ
ｅ系化合物半導体が、ワイドノ・ンドギャップ材料であ
ることから、青色の発光ダイオード、レーザーやＥＬ等
の光デバイスへの応用も可能な非常に有力な半導体製造
装置と言える。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造方法に用いる製造装置の１例を
示す説明図であり、第２図および第３図は、本発明の製
造方法に於る反応室の種々の実施態様を示す説明図であ
る。１、マイクロ波発振器　　　　２．変換導波管３、フィ
ンレータ　　　　　　４．パワーモニター５、整合器　
　　　　　　　　６．活性化炉７、反応室　　　　　　
　　　８１石英管（ガス輸送管）９、基板ホルダー　　
　　　１０．ガス導入管１１、ガス導入管

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水素ガス気流の存在する、反応室内にマイクロ波
プラズマ発生装置による水素プラズマ領域を発生させ、
該反応室内にＺｎ源原料、Ｓｅ源原料、および、不純物
源原料をガス体として導入し、該原料分解で発生した反
応活性種を前記水素プラズマ領域外へ輸送し、該水素プ
ラズマ領域外の下流に配置した基板上に不純物添加によ
り価電子制御されたＺｎＳｅ系化合物半導体の薄膜を気
相堆積させることを特徴とする不純物ドープＺｎＳｅ系
化合物半導体の製造方法。
（２）不純物源原料が反応室内の水素プラズマ領域内に
導入される特許請求の範囲第１項記載の不純物ドープＺ
ｎＳｅ系化合物半導体の製造方法。
（３）不純物源原料が反応室内の水素プラズマ領域外の
下流に導入される特許請求の範囲第１項記載の不純物ド
ープＺｎＳｅ系化合物半導体の製造方法。
（４）不純物源原料が、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム等の有機金属化合物を用いる特許請
求の範囲第１項から第３項までに記載の不純物ドープＺ
ｎＳｅ系化合物半導体の製造方法。
（５）不純物源原料が、トリメチルガリウム、トリエチ
ルガリウム等の有機金属化合物を用いる特許請求の範囲
第１項から第３項までに記載の不純物ドープＺｎＳｅ系
化合物半導体の製造方法。
（６）不純物源原料がジボランを用いる特許請求の範囲
第１項から第３項までに記載の不純物ドープＺｎＳｅ系
化合物半導体の製造方法。