JPS6218720A - ZnSe系化合物半導体の製造方法 - Google Patents

ZnSe系化合物半導体の製造方法

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JPS6218720A
JPS6218720A JP15893685A JP15893685A JPS6218720A JP S6218720 A JPS6218720 A JP S6218720A JP 15893685 A JP15893685 A JP 15893685A JP 15893685 A JP15893685 A JP 15893685A JP S6218720 A JPS6218720 A JP S6218720A
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JP
Japan
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hydrogen
znse
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plasma
compound semiconductor
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JP15893685A
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English (en)
Inventor
Ryuichi Kawase
川瀬 龍一
Isamu Shimizu
勇 清水
Toshimichi Oda
小田 俊理
Hiroshi Komon
小門 宏
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Toppan Inc
Original Assignee
Toppan Printing Co Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はマイクロ波プラズマによって発生する水素ラジ
カルを用いた化合物半導体の化学気相成長方法に関する
ものである。
(従来の技術) 従来、化合物半導体の作成には液相成長法や、化学気相
法、近接法などが行なわれ、最近は特に気相における成
長法、例えばMOCVD法Qvie t a 10rg
anic Chemical Vapour Depo
sition)、MBE法(Molecular Be
am Epitaxy)、ALE法(Atomicla
yer Epitaxy)  が注目されている。これ
らの気相成長法で、MBE法、ALE法は堆積膜の大面
積化が困難であることに問題があり、大面積の堆積が可
能であるMOCVD法が種々検討されている。従来のM
OCVD法(有機金属気相成長法)は、堆積させる基板
あるいは基板の周囲を加熱することにより、原料である
気相中の有機金属化合物を分解し、二種あるいは多種の
金属を化学反応させ、化合物半導体膜を基板上に堆積さ
せる。
このMOCVD法に利用する有機金属化合物は多種ある
が分解温度は一般的に高く、液相成長法で行うよりは低
温で膜堆積が可能であるが、例えば有機高分子基材、ガ
ラス基板等への300℃以下での堆積は困難であった。
本発明は、水素ガス気流の存在する反応室内にマイクロ
波プラズマ発生装置による水素プラズマ領域を発生させ
、該反応室内にZn源原料およびSe源原料をガス体と
して導入し、該原料の分解で発生した反応活性種を前記
水素プラズマ領域内に配置した基板上にZnSe系化合
物半導体の薄膜を気相堆積させることを特徴とするZn
Se系化合物半導体の製造方法である。
(作 用) 本発明が従来のプラズマCVD法(グツズ、化学気相成
長法)と異なる点は、従来のプラズマCVD法では膜を
堆積する基板がプラズマ中にあったが、本発明の化学気
相成長法ではプラズマの発生をマイクロ波プラズマ発生
装置を用いることにより行ない、かつ原料ガスの分解を
水素プラズマから発生する水素ラジカルにて行ない、分
解により発生した反応活性種をプラズマ領域外にある基
板へ輸送し、基板上で化学反応させ化合物を堆積させる
点にある。
このように原料の分解を水素ラジカルで行なう為に、従
来のMOCVD法において必要であった、原料分解の為
の高温加熱が必要なく、比較的低温での化学反応により
、化合物の堆積が可能となる。
又堆積した膜はプラズマによるダメージをうゆず高品質
の化合物半導体膜となる。
又本発明の特徴は、水素プラズマの発生にマイクロ波プ
ラズマ発生装置を用いることである。マイクロ波プラズ
マ発生装置を用いることにより、パワーの高低、反応室
内のガス輸送管の形状の変化、他のガス(例えばAr)
を導入する等で、プラズマの領域をプラズマ発生装置外
まで広げることが可能である。プラズマの領域を広げる
ことにより水素ラジカルが存在しうる領域が拡がり、原
料の分解効率を高め、又反応活性種の輸送距離を長くす
ることが可能である。
(発明の詳述) 以下図面を用いて、詳細に説明する。
第1図は、本発明に係る堆積装置の1例である。
まずマイクロ波発振機1により、発振周波数2450M
Hz、発振出力O〜l、 5 k wのマイクロ波を印
加する。印加されたマイクロ波は、導波管2を通り、活
性化炉6より反応室7内に入る。反応室7内にある石英
管(ガス輸送管)8内には水素気体が流れ、水素プラズ
マが発生し、同時に水素ラジカルも発生する。この水素
ラジカルの存在する水素プラズマ中、あるいは水素プラ
ズマ下流に存在する水素ラジカル中に、ガス導入管10
あるいは、ガス導入管11で、原料気体を導入すると、
原料気体は水素ラジカルにより分解し、反応活性種が発
生する。この場合、原料気体によって水素ラジカル中で
の分解効率が異なる為に、例えば反応室7前のガス導入
管11で導入するか、あるいは導入位置可変のガス導入
管10で導入するかが決まる。
発生した該反応活性種は、気体の流れにそって加熱され
た基板ホルダー9上の基板に達する。
化合物半導体の場合、2種あるいは数種の原料が必要と
なる。ZnSe系化合物半導体作成の場合を例にとれば
、Zn源としてのジエチル亜鉛は、従来のMOCVD法
と同様に、ジエチル亜鉛の液体の入ったバブラー中をキ
ャリアガスとして水素をバブリングして流し、ジエチル
亜鉛液体温度をコントロールすることにより適量の蒸気
圧で水素気体中に混合し、ガス導入管10より、石英管
8に導入され、又Se源としてのジエチルセレンは、該
ジエチル亜鉛と同様に水素気体中に混合し導入管11よ
り導入される。ジエチル亜鉛は水素ラジカルによる分解
効率が高いので水素プラズマ領域外の基板ホルダー9の
近傍の水素ラジカル中に導入されても、分解し、ZnS
e膜を化学反応によって作成可能の反応活性種が基板ホ
ルダー9へ輸送される。ジエチルセレンは水素ラジカル
による分解効率が低いので反応室7より後方のガス導入
管11より導入し、反応室7内の石英管8中の水素プラ
ズマ、水素ラジカルと共に流れ、基板ホルダー9に反応
活性種が輸送するのが良い。ここでム、Se  両者の
反応活性種輸送における坦体は水素ガス及び水素ラジカ
ルである。このように2種のZn源原料、Se源原料を
水素ラジカルで分解し、発生した2種の反応活性種は、
基板ホルダー9上の加熱された基板上で合わされると、
化学反応によりZnSe系化合物半導体が作成される。
この基板ホルダー9は水素プラズマ外にあるので、従来
のプラズマCVD法に比べてプラズマのイオン衝撃によ
るダメージを受けない、高品質のZnSe系化合物半導
体が作成可能となる。
この他にもZnSe系化合物半導体を作成するには、Z
n 源原料として、ジメチル亜鉛、亜鉛アセチルアセト
ネート、ニフッ化亜鉛等があり、又シ源原料としてジメ
チルセレン、六フッ化セレン、四フッ化セレン等があり
、それぞれの水素ラジカル中での分解効率によりガス導
入の位置が変更必要となる。
なお、本発明では、水素ラジカルが水素プラズマ領域内
にも存在すると述べているが、これは、例えば水素プラ
ズマ領域内に酸化タングステン(WO5)の薄膜を堆積
したものを置いた場合に、無色の酸化タングステン(W
Oりが還元されて青色に変色することからも推定される
ことである。
とである。
以下本発明の具体的な実施例を述べる。
〔実施例1〕 第1図のごときマイクロ波発振装置を用い、第1図にお
ける反応室7に挿入する石英管(ガス輸送管)8の形状
を中央を(びれさせた第2図のごとくとし、ガス導入口
12より、水素および水素と混合したジエチルセレンな
それぞれ100me/min。
6、OXI Q ’moe/minを流し、又ガス導入
口13より、水素および水素と混合したジエチル亜鉛を
それぞれ、30me/min 、  6.0刈Q−5m
oe/min流し、油回転ポンプにより、内圧1. Q
 Torrとしマイクロ波発振装置でマイクロ波電力を
Q、4kwでプラズマを発生させる。該プラズマは第2
図のプラズマ領域14まで広がる。この状態では、ジエ
チルセレンは反応室内の石英管29を通り、水素ラジカ
ル中で分解し、反応活性種を生じ、水素プラズマ領域1
4外の基板ホルダー16上のガラス基板まで輸送される
。またジエチル亜鉛は、ガス導入口13より水素ラジカ
ル中へ流され分解され同じく反応活性種を生じ、基板ホ
ルダー16上のガラス基板まで輸送される。該2種のジ
エチルセレン、ジエチル亜鉛の分解によって発生した反
応活性種は、230℃で加熱されたガラス基板上で化学
反応を起こし、ZnSeとしてガラス基板上に堆積した
ガラス基板上で堆積した該ZnSe薄膜は、X線回折で
測定したところ、(111)面のみに配向したZnSe
結晶膜であった。また基板をガリウムヒ素単結晶(10
0)面の基板上に堆積したところ、基板と同様に(10
0)面に配向したZnSeエピタキシヤル結晶膜が堆積
した。
本実施例は、Zn源原料およびSe源原料が、ともに反
応室内の水素プラズマ領域内に導入される例である。
〔実施例2〕 実施例1と同様にマイクロ波発振装置を用い、反応室7
内に挿入する石英管8も同様に中央をくびれさせ、第3
図における接続治具32を取りつけ、ガス導入口17よ
り、水素をZoome/min  流し、ガス導入口1
8より水素およびジエチル亜鉛をそれぞれ、30me 
/min 、 5.0XIOmoe/min流し、又カ
ス導入口19より、SeF6気体を1.Ox10−5m
Oe/min流し、油回転ポンプにより、内圧1. O
Torrとしマイクロ波電力0.4 k wでプラズマ
を発生させる。ここでジ、エチル亜鉛は実施例1と同様
に反応活性種を基板ホルダー22へ輸送し、SeF6は
水素プラズマ下流に存在する水素ラジカルによって分解
され同様に反応活性種を基板ホルダー22に輸送する。
該2種の反応活性種は、基板ホルダー22上の230℃
で加熱されたガラス基板上で反応し、ZnSe膜がガラ
ス基板上に堆積した。同様KSeF6を5eF4  に
変更し、5eFaを水素気体中に混合させガス導入口1
9より流したところ、同様にZnSe膜が堆積した。該
2種のZnSe薄膜は(111)面に配向したZnSe
結晶膜であった。
この実施例では、Zn源原料、Se源原料のうちいずれ
か一方が反応室7内の水素プラズマ領域内に導入され、
他方(本例ではSe源原料)が水素プラズマ領域内に導
入されるものである。
〔実施例3〕 実施例1と同様にマイクロ波発振装置を用い、反応室7
内に挿入する石英管の中央をくびれさせ第4図石英管3
1のごとくとし、ガス導入管24.25と反応室後方ガ
ス導入管23より気体を導入できるようにして、ガス導
入管23より水素を100me/min流し、ガス導入
管24より、水素およびジメチル亜鉛をそれぞれ、30
me/min、6゜QXIOmoe/min流し、又ガ
ス導入管25より、SeF6気体を1.0X10  ’
moe/min流し、油回転ポンプにより、内圧を0.
8Torrとしマイクロ波電力を0.4kWでプラズマ
を発生させる。
ここで基板ホルダー28は回転し、作成される膜の均一
性を企る。回転する基板ホルダー28上のガラス基板に
到達した2種の該反応活性種は、230℃に加熱された
ガラス基板上で化学反応を起こし、ZnSe膜が、ガラ
ス基板上で堆積した。
該ZnSe膜ハ(111)面に配向したZnSe結晶膜
であった。
この実施例は、Zn源原料およびSe源原料をともに導
入管を用いて導入するもので、この方式では、水素ラジ
カルと始めて接触させる位置を明確に設定できる。本例
では、Zn源原料は水素プラズマ中に導入され、Se源
原料を水素プラズマ領域内に導入するものである。しか
しながら、本発明ではZn源原料およびSe源原料の両
方とも水素プラズマ領域内に導入することも実施可能で
ある。この場合、水素プラズマ領域の下流にも水素ラジ
カルの存在がありうることが前提となる。
(発明の効果) この水素ラジカル分解による化学気相成長法は原料物質
を水素ラジカルで分解することにより従来MOCVD法
で必要とされた300〜1000℃になるまでの高温の
周囲あるいは基板を加熱することによる原料分解の必要
がなく、水素ラジカル分解によって発生した反応活性種
の化学反応に必要とする熱のみを基板に与えればよい。
例えばZnSe膜作成の場合、従来MOCVD法では、
原加熱でZnSe膜の作成が可能である。これにより基
板が耐熱性のそれほどない物質でも、基板の変質なしに
膜が堆積可能となる。例えば有機高分子基材や耐熱性の
弱いガラス基材にも堆積が可能となる。又従来のプラズ
マを利用した堆積装置は一般に基板がプラズマ中にある
為、作成した膜や、基板にイオン衝撃によるダメージや
高周波によるダメージを受けやすかったが、本発明化学
気相成長法の場合、基板がプラズマ外にあるので、イオ
ン衝撃によるダメージやマイクロ波によるダメージがな
く、良質の結晶膜作成が可能となる。又デバイス作成プ
ロセス上で結晶膜堆積時に下地の物質の心配が少ない等
の利点がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の製造方法に用いる製造装置の一例を
示す説明図であり、第2図から第4図までは、本発明の
製造方法に於る反応室の種々の実施態様を示す説明図で
ある。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)水素ガス気流の存在する反応室内にマイクロ波プ
    ラズマ発生装置による水素プラズマ領域を発生させ、該
    反応室内にZn源原料およびSe源原料をガス体として
    導入し、該原料分解で発生した反応活性種を前記水素プ
    ラズマ領域外へ輸送し、該水素プラズマ領域外の下流に
    配置した基板上にZnSe系化合物半導体の薄膜を気相
    堆積させることを特徴とするZnSe系化合物半導体の
    製造方法。
  2. (2)Zn源原料およびSe源原料が、共に反応室内の
    水素プラズマ領域内に導入される特許請求の範囲第1項
    記載のZnSe系化合物半導体の製造方法。
  3. (3)Zn源原料、Se源原料のうちいずれか一方が反
    応室内の水素プラズマ領域内に導入され、他方が水素プ
    ラズマ領域外の下流に導入される特許請求の範囲第1項
    記載のZnSe系化合物半導体の製造方法。
  4. (4)Zn源原料およびSe源原料が、ともに反応室内
    の水素プラズマ領域外の下流に導入される特許請求の範
    囲第1項記載のZnSe系化合物半導体の製造方法。
  5. (5)Zn源原料として、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛
    、亜鉛アセチルアセトネート等の有機金属化合物、もし
    くはニフッ化亜鉛等の亜鉛のフッ化物を用いる特許請求
    の範囲第1項から第4項までに記載のZnSe系化合物
    半導体の製造方法。
  6. (6)Se源原料として、ジメチルセレン、ジエチルセ
    レン等の有機金属化合物、もしくは六フッ化セレン、四
    フッ化セレン等のセレンのフッ化物を用いる特許請求の
    範囲第1項から第4項までに記載のZnSe系化合物半
    導体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5252499A (en) * 1988-08-15 1993-10-12 Rothschild G F Neumark Wide band-gap semiconductors having low bipolar resistivity and method of formation

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5772317A (en) * 1980-10-24 1982-05-06 Semiconductor Energy Lab Co Ltd Manufacture of covering film

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