JPS63105116A - 炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はピッチから高性能を有する炭素繊維を製造する
方法に関する。さらに詳しくは炭素分子の配向ｙＡＲが
繊維断面においてはランダム構造ないしはオニオンスキ
ン１１造を示し、表面に開裂のない、高強度、高弾性率
を有するピッチ系炭素繊維の製造法に関する。

（ロ）従来の技術 光学異方性ピッチは特開昭４９−１９１２７号などに述
べられているように易炭化、易黒鉛化材料であり、高強
度、高弾性率の炭素繊維のｉ料としてすぐれた性質を示
す。

光学異方性ピッチの紡糸は、三次元的に極度の異方性を
持った分子の繊維化であるため、通常の高分子物の熔融
紡糸には認められないような配向挙動を示す、Ｊ、Ｂ、
ＢａｒｒらはＡＰＰｌｉｅ、ｄ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　
Ｓｙｍｐｏｓｉａ　　２９Ｐ、１６１−１７３（１９７
６）にこのような配向挙動に対応する層状構造がピッチ
系炭素繊維に存在することを報告しており、配向タイプ
をラジアル型、オニオンスキン型、ランダム型に分類し
た。

ピッチの紡糸の研究の進展により、配向タイプとしては
概してラジアル型をとり易いこと、ラジアル型は他の型
にくらべて表面に開裂きずを生じ易く、機械的変形の繰
り返しに対して弱いことが判明してきた。

特開昭５７−１５４４１６号では、このような問題の解
決のために、遠心紡糸を行う際に高温の気流を用いて冷
却することにより、配向タイプ３ランダム型またはオニ
オンスキン型にする方法と開示している。山田らは昭和
５９年度の第１０回炭素材料学会において、ピッチの粘
度の対数と絶対温度の逆数の関係に現れる折れ曲がり点
より紡糸温度が高温側にランダム型とオニオンスキン型
、低温側にラジアル型が現れると述べている。

これらは紡糸条件を徐冷サイドに持っていくとランダム
型ないしオニオンスキン型になることを示唆しているが
、ピッチの曳糸性について考察すると、この紡糸条件は
ピッチの曳糸性を低下させ、糸条の均一性や紡糸の安定
性を阻害する方向に向かっていることがわがる。ピッチ
は光学異方性ピッチのように分子量の大きなものでも一
般の高分子材料に較べて分子量が小さく、その曳糸性は
高分子に現れるものとは異なり一般にガラス状過冷却液
体に現れるものと同一と考えられる。それは液体の表面
張力が粘性の割に小さくなるため、液体の形状が円柱状
であることが安定になって、球状に分断されにくくなる
ことによる。ピッチの紡糸の場合冷却を徐冷サイドに移
行させると、液体の粘性の上昇速度が低下するため、円
柱状であることが不安定である時間が長くなり、液柱に
くびれや破断が発生しやすくなり、紡糸が不安定化する
ため好ましくない。

大釜らは特開昭５７−１００１８６号にこの問題点を解
決するため、光学異方性ピッチを還元して等方化し、そ
の程度をわずかな外力によって光学異方化する程度とす
ることにより、曳糸性の良好な条件で紡糸できることを
開示している。また山田らは特開昭５８−１８４２１号
に光学異方化する直前の、まだわずかな外力では光学異
方化しないピッチで曳糸性が良好な条件で紡糸でき、し
かも炭化特性が光学異方性ピッチと大差ないものが作れ
ることを開示している。これらの方法はたしかに炭素分
子の配向をランダム化するためには有効な方法であるが
、ピッチが本貫的に分析困難な物質であることから、ピ
ッチ性状の把握が難しく、品質の安定化が困難であるた
め大規模な工業的実施には問題が多い。

この問題点を解決するために本出願人は特開昭５９−１
６３４２４号を出願した。この方法は異湿断面号有する
紡糸ノズルから光学異方性ピッチを熔融紡糸するもので
、凝固するまでの閉に液柱が表面張力によって円柱に近
いような形に変形するとともに、炭素分子の配向がラン
ダム化するため、炭化後の強度および弾性率が高くなる
効果を有する。この方法はたしかにすぐれた方法である
が、紡糸ノズルの異形度が低くて、得られる磯維の断面
形が実質的に真円の場合には炭素分子の配向のランダム
化が不十分であり、配向を十分にランダム化するために
は紡糸ノズルの異形度３大きくする必要がある。この場
合紡糸ノズルの摩耗変形が生じ易い欠点があるため、ノ
ズルの消耗によるコスト上昇が大きい欠点がある。

この問題点を解決する別の方法として本出願人は特開昭
５９−１６３４２２号を出願した。この方法はノズル内
部のｉ狭部断面積よりもノズルの出口部断面積が大きい
紡糸口金がら光学異方性ピッチを熔融紡糸するもので、
紡糸孔中の高剪断部で生じたディスコティック液晶のラ
ジアル配向が、紡糸孔の拡大と紡糸孔がら吐出後の伸長
倍率が大きい事が原因でランダム化し、さらにオニオン
スキン゛配向に移行する。この方法は確かに優れた方法
であるが、紡糸孔から吐出後の伸長倍率が大きいことが
原因で、線維の太さ斑が大きい欠点がある。紡糸孔の拡
大後の径を小さくすればこの欠点は緩和されるが、紡糸
孔の深部を細くけする必要があるため、紡糸孔の加工費
が非常に高くなる欠点がある。この欠点を改良するため
に、特開昭５９−１６８１２７号のように紡糸孔を拡大
した後さらに縮小する方法が提案されているが紡糸孔の
加工はさらに難しく、二枚の紡糸口金を貼り合わせるよ
うな加工が必要となり、非常に高価になる欠点がある。

この欠点を改良する別の方法として米国特許第４３７６
７４７号には紡糸孔の中にフィルター材料を充填したも
のが開示されている。この口金の加工は比較的容易であ
り、この方法はたしかに炭素分子のランダム配向には有
効で、紡糸性も艮好であるが、紡糸口金の洗浄が極めて
困難な欠点と有する。

この欠点を改良するさらに別の方法として、特開昭６０
−２５９６０９号には紡糸孔の導入部にインサートを入
れる方法が提案されている。この方法は口金加工が容易
で、洗浄も容易である利点を有するが炭素分子のランダ
ム配向化が必ずしも十分でない欠点を有する。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 本発明は光学異方性ピッチもしくはそれと近似の炭化特
性ひ有する高軟化点のピッチ分熔融紡糸する際、ピッチ
分子が！ａ維凹断面対してラジアル方向に配向し難くし
、炭化後の炭素分子をランダム配向ないしはオニオンス
キン配向させることにより、ピッチ！ａ維を炭化あるい
はさらに黒鉛化した後、表面に開裂のない高強度、高弾
性率のものとすることを目的とする。

−ＪＲに大型の分子では剪１！７ｉ場内では剪断場方向
を含む面内で回転運動を生じなから配向を高めて行くの
であるが、ピッチのような円怒状の分子では紡糸孔中の
流動により容易にラジアル配向な示すようになる。液晶
と形成するようなピッチの場合には円繋が重なり合った
状態が安定状態であるので、熱拡散によるランダム化は
起こらずラジアル構造になりやすい、紡糸孔を出たピッ
チは液柱状で高倍率に引き伸ばされるので、この過程で
の表面拡大によって分子の配向が乱れたり、さらには表
面に平行な分子配列が発達してオニオンスキン配向にな
るものと思われるが、この機構については明らかにされ
ていない。

本発明は未だ手探り状態で研究が進められている、紡糸
孔内で発生したピッチ分子のラジアル配向を紡出糸の凝
固前にランダム化ないしオニオンスキン配同化する技術
の一つである。

（ニ）問題点を解決する手段 本発明は高軟化点のピッチを熔融紡糸した役、不融化お
よび炭化あるいはさらに黒鉛化処理して炭素ｉ＆ｌｌ維
を製造するに際し、紡糸孔中において流路を分割し、さ
らに該紡糸孔１１流部以降において分割したピッチ流を
集合させて紡出することを特徴とする炭素！ｌ維の製造
法である６本発明において高軟化点のピッチとは光学異
方性ピッチのような易黒鉛化性ピッチである。易黒鉛化
性ピッチはか焼時ニードルコークスを生じ、またピッチ
繊維の炭化時に無緊張の炭化においても高弾性率の炭素
ｕ！維を生じる。易黒鉛化性ピッチには光学異方性ピッ
チのほかに、これと近似の黒鉛化性を示すドーマント　
メソフェース　ピッチやブリメソフェース炭素肩が含ま
れる。

熔融ピッチの流路３分割する方法としては、第１図に示
すように紡糸孔の１ａ流部から吐出孔の間に複数の化分
設ける方法、第３図に示すように紡糸孔の縮流部に達す
るような紡糸孔の外形（円形であることが好ましい）と
は異なる形の断面形のインサートを嵌め込み、中間に複
数の流路を形成させる方法、第！ｙ図に示すように多数
のビンを束ねたようなインサートを紡糸孔の縮流部に達
するように挿入する方法などがある。

このように熔融ピッチの流路を分割する効果は紡糸孔中
で剪断方向にピッチ分子が配向し、そのラジアル配向構
造が凍結して炭素分子のラジアル配向に転化することを
防止することである０分割された熔融ピッチ流はそれぞ
れの流路でラジアル化し、それが集合する場所でランダ
ム配向に近い形になる。完全にランダム化しない場合で
も波打ったラジアル配向になり、ひび割れを生じにく（
なる、またオニオンスキン配向になる柔性が広くなる傾
向が認められ、とくに表面付近のみが表面に平行な配向
３示すことが多くなり、表層オニオン配向芯部ランダム
の複合構造を取り易くなる。

その結果本発明により製造された炭素繊維はすぐれた強
度ならびに耐久性を示すらのと推定される。

本発明において熔融ピッチの流路分割数は２以上であれ
ば良いが４以上であることが好ましい。

流路分割による炭素分子配向のランダム配向は、分に１
数４−６あたりまでの間で急激に促進され、それ以上で
は飽和する傾向が認められる。　分割数１００を超すと
濾過抵抗が大きくなるため紡糸孔間の吐出旦にバラツキ
が認められるようになり、分ＶＩ数１０００以上では口
金交喚の頻度が高くなるため好ましくない。

本発明において、紡糸孔の吐出部所面積に対する流路分
割部所面積の比率は　０．０３ないし０８である。この
値は好ましくは　０．１５ないし０．５０である。この
値が小さい場合流路分割部でめづまりを生じ易く、大き
い場合炭素分子配向のランダム化効果が小さくなる。

本発明において流路分割部の流路長は、分割された個・
マの流路の実質直径（円形断面の場合は直径、その他の
場合は動水半径（−流路断面績／浸辺長）の４倍をとる
）の０．５倍以上が必要である。流路長は紡糸孔へ流入
する前段附からのピッチ分子のラジアル配向を破壊する
大きさが必要で、好ましくは実質直径の２倍以上、長い
ほどよいが、長いほど紡糸口金の洗浄が困難になるので
０．５−５ｍｍ程度が好ましい、２５ｍｍ以上にするこ
とは洗浄が極めて難しくなるので好ましくない。

流路分割部を過ぎてから口金の吐出部までの距離は、大
きすぎると剪断によるラジアル配向化が進行し、小さす
ぎると集合流の乱れによる紡糸の不安定化が生じるので
、吐出部の実質直径の０．３−６倍が好ましく、特に０
．５−２倍が好ましい。

実施例　１ 熱接触分解（ＦＣＣ）残油の初層４０４°Ｃ終溜５６０
°Ｃ（常圧換算）の溜升にメタンガスを送入しながら４
２０°Ｃで２時間熱処理し、さらに３２０’Ｃで１８時
間加熱してメソフェースを成長させ比重差によりメンフ
ェースを沈降分離した。このピッチは光学異方性成分を
９６％含有し、キノリンネ溶分４７％、トルエン不溶分
８２％、を含有していた。

このピッチ分第１図に示した紡糸孔、および普通の０融
紡糸口金（比較例　２−比較例　３）より紡出し、常法
により炭化処理を行って炭素分子の配向性を調べた。そ
の結果を第１表に示す。

このピッチは山田らの述べている粘度・温度関係に現れ
る変曲点が約３３０°Ｃであり、高強度炭素ｍ維が得ら
れる紡糸温度は従来の熔融紡糸用紡糸孔の場合３４０°
Ｃ以上を要するため、紡糸中にピッチの部分的不融化を
生じて口金の交換渕期が極めて短いが、本発明の方法に
より好適な紡糸温度は３２０’Ｃ以下に低下し紡糸性が
大幅に改善された。

フ３方に例２ 減圧軽油の熱接触分解残油の初層４０４”Ｃ以上の溜升
にメタンガスご送入しながら４２ｏ。

Ｃで２時間加熱処理し、さらに３２０°Ｃで１８時間加
熱してメソフェースを成長させ、大部分メンフェースか
らなる部分を分離し、軟化点く高化式フローテスターに
よる）２２０°Ｃ１光学異方性成分含有率９４％のメン
フェースピッチを作り、実施例　１　と同様にして紡糸
を行った。

このピッチの通常の紡糸口金による紡糸好適温度（ラン
ダム配同化温度）は３４０−３５０’Ｃであったが、本
発明の方法では３１０’Ｃまで紡糸温度を下げることが
できな。

実施例　３ 実施例　１の流路分割部を持つ口金のがわりに、普通の
紡糸口金の導入孔の中に第３Ｉ２１に示すような周囲に
多数の溝を有し、外周がほぼ紡糸孔の導入孔の内面に密
着するようなインサートビンを挿入してピッチの紡糸を
行ったところ、実施例１と同様に炭素分子の配向のラン
ダム化を生じ、優れた性能の炭素ｍ維が得られた。

実施例　４ 実施例　１の流路分割部を持つ口金のがわりに、普通の
紡糸口金の導入孔の中に多数本のビンを吐出孔から脱出
しない太さに束ねたものを紡糸孔の導入部に接するまで
挿入してピッチの紡糸３行ったところ、実施例　１と同
様に炭素分子の配向のランダム化を生じ優れた性能の炭
素ｍ維が得られた。

この口金は洗浄時にビンの束をまず抜き出してから清ｔ
１％すると、洗浄が極めて容易になる利点な有していた
。

比較例　４ 実施例　１の流路分割部のがわりに、普通の紡糸口金の
導入部に焼結合金製のフィルター（ステンレス！Ａ　Ｎ
さ　５ｍｍ　　目ひらき　１ｏ〇−２００　　ｍｅｓｈ
）を押し込んでピッチの紡糸を行った。

炭素分子の配向のランダム化は生じたが口金の洗浄が極
めて困難であった。

比較例　５ 実施例　１の流路分別部のかわりに、普通の紡糸口金の
導入部に縮流部に到達しない長さのビンの束をインサー
トとして挿入してピッチの紡糸を行った。

炭素分子の配向は繊維の中心部でランダム化していたが
、表層部ではラジアル配向を示し、表面にはひび割れが
多くみられ、強度はやや小さがった。

（ホ）発明の効果 本発明により紡糸されたピッチ繊維は炭素分子の配向が
乱れたランダム構造の炭素繊維、表面層がオニオンスキ
ン配向を示す炭素繊維、あるいは全体がオニオンスキン
配向を示す炭素繊維、波状に配向が乱れたラジアル配向
の炭素繊維のように、ひび割れを生じにくく強度、耐久
性のすぐれた炭素繊維である。

４、［ｆｆ１ｉｌＨのＩ！Ｉ単な説明 第１（２Ｉは本発明に用いる紡糸口金の実施様態の一つ
を示す立面図の略図であり、熔融ピッチ流を多数の小孔
を用いて分割する例の一つである。

第２０はその平面口の略図である。第３図は本発明に用
いる紡糸口金の実施様邪のさらに異なる倒３示す立面口
の略図であって、表面に多数の講と有するイ〉サー！−
’；：Ｏ融ピンチ流の分割に用いる倒である。第４図は
その平面図である。第５１１３は本発明に用いる紡糸口
金の実施様態のさらにＴなる例を示す立面図のＷ１図で
あって、５数のピン３束ねたインサートを０融ピツチ流
の分割に用いる例である。第６０はその平面図である、
図面記号の説明 １：　紡糸孔の専大孔 ２：　ピッチ流の分割部 ３：　紡糸孔の吐出孔 ４：　インサートの有する溝 ５：　インサー１−７）形成するビン ６：　インサートのビンの束を結束するワイヤー 図面の汀；出 第１図 第２図 、第３図 第４図 第５図 第６図 手続補正書（方式） １　事（・［の表示　　　　　　　　　昭和６１年特許
顎第２４１１３１６号３　補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出顎人 住　　所　　　東京都千代田区妃尾井町３番６号氏侶（
名称）　鹿島石油株式会社 ・１代理人 住　　所　　東京都新宿区Ｐ／ｉ宿２丁目　８番１号新
宿セブンヒル３０３号６　補正により増加する発明の数
　　　　　増加せず？；ｔｔ正の対象　　　　図面

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高軟化点のピッチを熔融紡糸したのち、不融化処理およ
   び炭化あるいはさらに黒鉛化処理するに際し、紡糸孔中
   において流路を分割し、さらに該紡糸孔縮流部以降にお
   いて分割したピッチ流を集合させて紡出することを特徴
   とする炭素繊維の製造法。