JPS63103237A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、現像主薬を内蔵するハロゲン化銀写真感光材
料を用いた画像形成方法に関するものであり、特に長期
間安定でかつ取り扱いの安全性が高い処理液を用いて、
画質の優れたウオツシュオフレリーフ画像を得る方法に
関するものである。

先行技術とその問題点 一般にカテコール、ハイドロキノン、ピロガロールなど
は感光性ハロゲン化銀に対して強い現像薬として作用し
、かつその酸化生成物が、親水性保護コロイド、例えば
ゼラチンと反応して強く硬化させる、いわゆるタンニン
グ現像主薬として、古くから知られている。　これらの
タンニング現像主薬を、例えば、米国特許第２゜５９２
．３６８号に記載されているように、写真乳剤中、また
は処理液中に加えて用いる方法も広く知られている。

タンニング現像主薬を感光材料中に加えて用いる場合に
比べて、処理液中に加えて用いる場合には、タンニング
現像主薬が処理中に感光材料の乳剤層中を拡散移動しや
すいために鮮鋭度の優れた画像を得にくいばかりか、現
像主薬が充分に作用しにくいために、画像部の効果が不
充分になる。　そのために現像処理後の処理工程におい
て硬化した画像部が一部溶解してしまい画像濃度が充分
に得られないことがある。

したがって、いわゆるウオツシュオフレリーフ画像を得
る場合には、一般にタンニング現像主薬を処理液中に加
えるよりも感光材料中に内蔵する方が好ましい。

このようなタンニング現像主薬を内蔵したノ＼ロゲン化
銀感光材料を用いてウオツシュオフレリーフ画像を得る
には、通常、像露光を行った後、アルカリ性のアクチベ
ータ処理液で現像処理した後、非硬化部分をジェット水
流で洗い流す方法が用いられている。

従来、充分な現像を行い、非硬化部と硬化部の溶解性に
大きな差をもたらすためには、ｐｔ＋１２〜１４という
高アルカリのアクチベータ処理液が必要とされていた。

ところが、このように高いｐＨ値を有するアクチベータ
処理液は保存中もしくは使用中に空気中の二酸化炭素を
吸い込んでｐＨ低下を起し易い。　また、高いｐｌ（の
溶液は人体や環境に対して危険性を持つ。

■　発明の目的 本発明の目的は、つオツシュオフ感光材料を用いて処理
する際、処理液の経時安定性が良好で、取扱いが安全で
あり、しかも処理が簡易で高品質のレリーフ像を得るこ
とができる画像形成方法を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、支持体上に、少なくともハロゲン
化銀乳剤およびタンニング現像主薬を有してなるハロゲ
ン化銀写真感光材料を像露光後、水に難溶な金属化合物
およびこの水に難溶な金属化合物を構成する金属イオン
と水を媒体として錯形成反応し得る化合物の存在下にｐ
Ｈ７〜１１の処理液で現像処理することを特徴とする画
像形成方法である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の画像形成方法においては、支持体上に少なくと
もハロゲン化銀およびタンニング現像主薬を有する写真
感光材料を処理液を用いて処理する場合、その処理に際
して、水に難溶な金属化合物（以下、難溶性金属化合物
という）およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イ
オンと水を媒体として錯形成反応し得る化合物（以下、
錯形成化合物）を存在させて、液のｐＨを７〜１１にし
ている。

すなわち、本発明においては、処理液で処理する際、上
記の２つの化合物の間の反応により反応系（すなわちハ
ロゲン化銀乳剤層）のｐＨを上昇させるものである。　
この場合ｐＨは１２〜１４となる。　この機構について
は後述する。

このように処理液の処理前のｐＨを比較的低くすること
が可能となり、経時安定性をよくすることができる。

本発明に用いる難溶性金属化合物の例としては、水に対
する溶解度（水１００ｇ中に溶解する物質のグラム数）
が０．５以下の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩
、アルミンン酸塩、水酸化物、酸化物、および塩基性塩
のようなこれらの化合物の複塩が挙げられる。

そして 式　　Ｔｍ　　Ｘｎ で表わされるものが好ましい。

ここでＴは遷移金属、例えばＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、
Ｍｎ等を表わし、Ｘとしては水の中で後述する含窒素複
素退化合物の説明に出てくるＭの対イオンとなることが
でき、かつアルカリ性を示すもの、例えば炭酸イオン、
リン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン
酸イオン、ヒドロキシイオン、酸素原子を表わす。　ｍ
とｎは、それぞれ、ＴとＸの各々の原子価が均衡を保て
るような整数を表わす。

以下に好ましい具体例を例挙する。

炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカルシ
ウム（ＣａＭｇ（Ｃ０３）２）、酸化マグネシウム、酸
化亜鉛、酸化スズ、酸化コバルト、水酸化亜鉛、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム
、水酸化アンチモン、水酸化スズ、水酸化鉄、水酸化ビ
スマス、水酸化マンガン、リン酸カルシウム、リン酸マ
グネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、
ケイ酸マグネシウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸カル
シウム、塩基性炭酸亜鉛（２ｚｎＣ０３・３Ｚｎ（ＯＨ
）２・Ｈ２Ｏ）、塩基性炭酸マグネシウム（３Ｍｇ（：
０３・Ｍｇ　（ＯＨ）２・３Ｈ２０）、塩基性炭酸ニッ
ケル（ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ　（ＯＨ）２）　、塩基性炭
酸ビスマス（Ｂｉ２（ＧＯ３）０２・Ｈ２Ｏ）　、塩基
性炭酸コバルト（２Ｃｏ［；０３−３Ｇｏ　（０）１）
２）　、酸化アルミニウムマグネシウム これらの化合物の中で、着色していないものが特に好ま
しい。

本発明に用いる錯形成化合物は、前記難溶性金属化合物
を構成する金属イオンと、安定度定数がＪｌｏｇＫで１
以上の値を示す錯塩を生成するものである。

これらの錯形成化合物については、例えばニーイー　マ
ーチル、アール　エム　ス　ミ　ス（Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔ
ｅｌｌ、Ｒ，Ｍ、Ｓｍ１ｔｈ）共著、“クリティカル　
スタビリテイ　コンスタンツ（ＣｒｉｔｉｃａｌＳｔａ
ｂｉｌｉｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ）、第１〜５巻”、
プレナムプレス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）に詳述さ
れている。

具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸およびそ
の誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカルボン酸
類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、
テトラカルボン酸およびさらにフォスフオ）、ヒドロキ
シ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、フォスフイノなどの置換基をもつ化
合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリ
リン酸類等のアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類
もしくは４級アンモニウム塩等の塩が挙げられる。

好ましい具体例としては、ピコリン酸、２゜６−ピリジ
ンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、４−
ジメチルアミノピリジン−２，６−ジカルボン酸、キノ
リン−２−カルボン酸、２−ピリジル酢酸、シュウ酸、
クエン酸、酒石酸、イソクエン酸、リンゴ酸、グルコン
酸、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＣＤＴＡ、ヘキサメタリン酸、
トリポリリン酸、テトラリン酸、ポリアクリル酸、 ＣＨ３ ｔｌ　２０３　Ｐ−ＣＨ−ＰＯ３Ｈ２ 等のアルカリ金属塩、グアニジン類の塩、アミジン類の
塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。

なかでも、−ＣＯ２Ｍを少なくとも１つ有し、かつ環の
中に窒素原子を１つ有する芳香族複素環化合物が好まし
い。　環としては単環でも縮合環でもよく、例えばピリ
ジン環、キノリン環などが挙げられる。　そして、−Ｃ
Ｏ２Ｍが環に結合する位置は、Ｎ原子に対してα位であ
ることが特に好ましい。　Ｍはアルカリ金属、グアニジ
ン、アミジンおよび４級アンモニウムイオンのうちのい
ずれかである。

さらに好ましい化合物としては、下記式で表わされるも
のが挙げられる。

式 上記式において、Ｒは水素原子、アリール基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、−ｃｏ２Ｍ、ヒドロキシカルボニ
ル基、およびアミノ基、置換アミノ基、アルキル基等の
電子供与性基のうちのいずれかを表わす。　２つのＲは
同一でも異なっていてもよい。

Ｚｌと７２は、それぞれＲにおける定義と同じであり、
またＺｌと７２は結合してピリジン環に縮合する環を形
成してもよい。

次に最も好ましい難溶性金属化合物と錯形成化合物との
組み合わせ例を列挙する（ここで、Ｍ■はアルカリ金属
イオン、置換もしくは非置換のグアニジウムイオン、ア
ミジニウムイオンもしくは４級アンモニウムイオンを表
わす）。

塩基性炭酸マグネシウム− 水酸化アルミニウムー 塩基性炭酸亜鉛− 塩基性炭酸マグネシウム− 炭酸カルシウム− 酸化亜鉛− 水酸化亜鉛− ８３ＣＣＩ（３ 水酸化スズ− ｈ、、ｃ　　ｃｌｔ３ 炭酸カルシウム− 塩基性炭酸亜鉛− これらの組合せのものは、単独でも、２組以上を併用し
ても使用できる。

ここで、本発明において処理液のｐＨを上昇させる機構
について、ピコリン酸グアニジンと水酸化亜鉛の組合せ
を例に挙げて説明する。

両者の反応は例えば次式で示される。

閂■２ ＋２ＮＨぺ　＋２Ｈ２Ｏ Ｈ２ すなわち、処理液中の水の存在により、ピコリン酸イオ
ンが亜鉛イオンと錯形成反応を起こして上記式で示され
る反応が進行する結果、高いアルカリ性を呈することに
なる。　この反応の進行は、生成する錯体の安定性に 起因しているが、ピコリン酸イオン（１，ｅ）と亜鉛イ
オン（Ｍ■）より生成するＭＬ、ＭＬ２　、ＭＬ３で表
わされる錯体の安定度数は下記の通り非常に大きなもの
であり、この反応の進行をよ〈説明している。

Ｍ　Ｌ　　　　Ｍ　Ｌ　２　　　Ｍ　Ｌ　３ｊＬｏｇＫ
　　　５．３０　９．６２　１２．９２本発明において
、難溶性金属化合物は感光材料に錯形成化合物は処理液
に含ませる形態が好ましい。

本発明の難溶性金属化合物を含む感光材料は本発明の錯
形成化合物を含有する処理液に自現機を用いて浸漬処理
するのが一般的であるが、粘性剤を添加した処理液を感
材表面に塗付けて処理したり、処理液を含浸させた処理
シートと加熱圧着処理したりすることができる。

難溶性金属化合物は特開昭５９−１７４８３０号、同５
３−１０２７３３号等に記載の方法で調整された微粒子
分散物として含有するのが望ましく、その平均粒子サイ
ズは５０ＩｊＩ！１以下、特に５戸以下が好ましい。

難溶性金属化合物を感光材料に含ませる場合は、支持体
上のいずれの層に添加してもよい。

例えば、乳剤層、ハレーション防止層、保護層等のいず
れでもよい。

添加量は、化合籾種、難溶性金属化合物の粒子サイズ、
錯形成反応速度等に依存するが、０．０５〜５．０　ｇ
／ばがよい。

また、錯形成化合物を処理液に含有させる場合の添加量
は、５〜５０ｇ／ｕとするのがよい。

本発明に用いられるタンニング現像主薬としては、例え
ばカテコール、４−フェニルカテコール、ハイドロキノ
ン、ピロガロール、ジヒドロキシビフェニル、ポリヒド
ロキシスピロビスインダン等を挙げることが出来、さら
に、米国特許第２，５９２，３６８号、同第２．６８５
．５１０号、同第３，１４３，４１４号、同第２，７５
１，２９５号、同第３，４４０，０４９号、特願昭５４
−２１６５０号、同５４−２８９１４号、同５４−１０
０５９３号明細書等の記載を参考にすることが出来る。

これらの現像主薬を感光材料中に含有させる場合は、感
光性乳剤層中のハロゲン化銀１モル当りにＱ、００５〜
１モル、特に０．０１〜０．３モルであることが好まし
い。　添加場所は、感光性乳剤層に限らずその隣接層に
添加することも出来る。

本発明において、現像主薬を感材中に含有させる方法と
しては、米国特許第３，４４０，０４９号に記載されて
いるようにこの化合物のアルカリ溶液を中和して添加す
る方法の他にシクロヘキサノン、アセトン、メトキシエ
タノール、エトキシエタノール、エチレングリコール、
ジオキサン、ジメチルホルムアミドのような水可溶性有
機溶媒に溶解してゼラチン等親水性コロイド溶液中に分
散する方法あるいはフタル酸ブチル、フタル酸ジノニル
、安息香酸ブチル、セパチン酸ジエチルヘキシル、ステ
アリン酸ブチル、マレイン酸ジノニル、クエン酸トリブ
チル、リン酸トリクレジル、リン酸ジオクチルブチル、
リン酸トリヘキシル、リン酸トリオクタデシル、など米
国特許第３，６７６．１３７号に記載されているような
カプラー分散用高沸点有機溶媒やコハク酸ジエチル、ア
ジピン酸ジオクチル、３−エチルビフェニル等に溶解し
、ゼラチン等の保護コロイド溶液中に分散して含有させ
る方法等が利用できる。　さらに木発明に用いる現像薬
を上述した溶媒に溶解した溶液を親水性保護コロイド溶
液中に分散する際に用いる界面活性剤としてはサポニン
をはじめ、アルキルスルフォコハク酸ナトリウム、アル
キルベンゼンスルフオン酸ナトリウム等を用いることも
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、必要により、下
塗層、中間層、アンチハレーション層、または表面保護
層を有する。

支持体としてはポリエチレンテレフタレートのようなポ
リエステルフィルム、セルロースアセテート、セルロー
スアセテートブチレートのようなセルロースエステルフ
ィルム、及びポリカーボネートフィルム等を挙げること
ができるが、寸度安定性のよいポリエステルフィルムを
好ましく用いることが出来る。

支持体表面には、マット層を有していてもよく、マット
剤としては二酸化珪素、二酸化チタンが好ましく、マッ
ト層のバインダーとしてはポリメチルメタアクリレート
、メチルメタアクリレート共重合体、ニトロセルロース
、塩化ビニリデン共重合体、酢酸セルロース、ポリエス
テル等を用いることが出来る。

本発明に於ては、アンチハレーション層は、支持体とハ
ロゲン化銀乳剤層との間に存在するのが好ましい。アン
チハレーション層はゼラチン等、親水性保護コロイドの
他に、光吸収物質としてカーボンブラックやコロイド銀
の他に染料を含有することが出来るが、特にカーボンブ
ラックまたはコロイド銀が好ましく用いられる。

本発明に於ては、アンチハレーション層に隣接して、ゼ
ラチンをバインダーとする中間層を設けることが出来る
。

ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることが出来る。親水性コ
ロイドは公知の種々のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層に
は、必要により、化学増感剤、分光増感色素、カブリ防
止剤、界面活性剤、ポリマーラテックス、マット剤、硬
膜剤、染料、可塑剤、等を含有することが出来る。

、カブリ防止剤としては、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、３−メチル−
ベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メチルカプトテ
トラゾールをはじめ、多くの複素環化合物、含水銀化合
物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合
物が古くから知られている。

ポリマーラテックスとしては、例えば米国特許第２，３
７６．００５号、同第２，７３９，１３７号、同第２．
８５３，４５７号、同第３，０６２，６７４号、同第３
，４１１゜９１１号、同第３，４８８，７０８号、同第
３，５２５，６２０号、同第３，６３５，７１５号、同
第３，６０７，２９０号、同第３，６４５，７４０号、
英国特許第１，１８６，６９９号、同第１，３０７，３
７３号などの中に記載されているものが好ましく、それ
らの記載の中でもアルキルアクリレート、アルキルメタ
アクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、スルホア
ルキルアクリレート、スルホアルキルメタアクリレート
、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレー
ト、ヒドロオキシアルキルアクリレート、ヒドロオキシ
アルキルメタアクリレート等から成るポリマーラテック
スが好ましい。

本発明に用いられるその他の種々の添加剤に関しては、
さらに、リサーチディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻、２２〜２８
頁の記載を参考にすることが出来る。

また、特公昭６０−１５２６４号公報に記載されている
多価アルコールと多塩基酸および／またはオキシ酸との
重縮合によって得られるオリゴエステル類、特公昭６１
−３４６５２号公報に記載されているジヒドロキシスピ
ロクロマン誘導体、没食子酸誘導体、カテコール誘導体
などの化合物を加えてもよい。

本発明の感光材料を現像処理するのに用いられる処理液
は、基本的には一般的なタンニング現像液から現像主薬
を除去しアルカリ剤を除去もしくは減量したものである
。処理液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、第３リン酸ナトリウムま
たはカリウム、メタホー酸カリウム、ホー砂などが単独
、または組み合わせで用いてもよい。

また緩衝能を与えたり、調剤上の都合のため、あるいは
イオン強度を高くするため等の目的で、さらにリン酸水
素２ナトリウムまたはカリウム、リン酸２水素ナトリウ
ムまたはカリウム、重炭酸ナトリウムまたはカリウム、
ホー〇酸、硝酸アルカリ、硫酸アルカリなど種々の塩類
が使用できる。

また、適当量のかぶり抑制剤も含ませることができる。

　これらには無機ハライド化合物や既知の有機かぶり防
止剤を挙げることができ０る。　この無機ハライド化合
物の代表例は臭化ナトリウム、臭化カリウムまたは臭化
アンモニラムなどの臭化物、沃化カリウムまたは沃化ナ
トリウムなどの沃化物である。　一方、有機かぶり防止
剤の例には、米国特許第２，４９６゜９４０号記載の６
−二トロペンツインダゾール、米国特許第２，４９７，
９１７号、および米国特許第２，６５６，２７１号記載
の５−ニトロベンツイミダゾール、日本写真学会４誌１
１巻、４８頁（１９４８年）に記載のジアミノフェナジ
ン、０−フェニレンジアミンをはじめ、メルカプトベン
ツイミダゾール、メチルベンツチアゾール、メルカプト
ベンツオキサゾール、チオウラシル、および５−メチル
ベンツトリアゾール、特公昭４６−４１６７５号記載の
化合物等で代表されるペテロ環化合物が挙げられる。　
その他、かぶり防止剤は「化学写真便覧」中巻１１９頁
（丸善、１９５９年発行）に記載されているものも用い
ることができる。

表層現像調節には、特公昭４６−１９０３９号、同４５
−６１４９号、米国特許第３゜２９５．９７６号等で知
られている現像抑制剤を使用することもできる。

また、親水性高分子などの粘性賦与剤を添加することも
できる。

このほか塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウムなども必要により添加すること“ができる。　また
、必要により、任意の現像促進剤を併用添加できる。　
これらの中には米国特許第２，６４８，６０４号、特公
昭４４−９５０３号、米国特許第３，６７１，２４７号
で代表される各種のピリジニウム化合物やその他のカチ
オニック化合物、フェノサフランのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムや硝酸カリウムのような中性塩、特公
昭４４−９５０４号、米国特許第２，５３３，９９０号
、同第２．５３１，８３２号、同第２９５，０７０号、
同第２，５７７．１２７号記載のポリエチレングリコー
ルやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性
化合物、特公昭４４−９５０９号、ベルキー特許第６８
２，８６２号記載の有機溶剤や有機アミン、エタノール
アミン、エチレンジアミン、ジェタノールアミンなどが
含まれる。　そのほか、Ｌ、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著「ホ
トグラフィック　プロセッシング　ケミストリー（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　（：ｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）」４０〜４３頁（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ−Ｌｏｎｄｏｎ　１９６６年）に詳述されている促
進剤も含まれる。

また、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウムを加えることができる。

さらにヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸
ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムあるいは上記各
ポリリン酸類のカリウム塩等で代表されるポリリン酸化
合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−（ヒ
ドロキシメチル）エチレンジアミン三酢酸、ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸などで代表されるアミノポリカル
ボン酸が硬水軟化剤として使用できる。　その添加量は
用水の硬度によって異なるが、通常０．５乃至Ｌｏｇ／
ｆｉ程度で使用できる。　そのほかのカルシウムやマグ
ネシウムのいんぺい剤も使用できる。　こ　　れらは、
１．Ｗｉｌｌｅｍｓ著ｒＢｅ１ｇｉｓｃｈｅｓ　Ｃｈｅ
ｍｉｃｈｅｓＩｎｄｕｓｔｒｙ　」２１、Ｐ３２５　（
１９５６）および２３、Ｐｉ　１０５　（１９５８）に
詳述されて゛いる。

本発明は処理液中、または感材中にアゾール類化合物ま
たはチアゾール類化合物が存在する場合に特に有効であ
る。

処理液中または感材中にアゾール類化合物またはチアゾ
ール類化合物を存在させると、銀画像の色調が冷黒調す
るとともに、非画像部のウオツシュオフ性が良化すると
いう有利な点があるが、反面、得られた銀画像の濃度が
幾分低くなり、かつ画像の硬化度も低下するという欠点
を有している。

しかしながら、本発明の方法によれば、このようなアゾ
ール類化合物またはチアゾール類化合物の存在下で処理
しても、上記のような欠点を生ずることはない。

本発明に好ましく用いられるアゾール類化合物としては
、置換または非置換のイミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、ピラゾール、インダゾール、１，２．３−トリアゾ
ール、１．２゜４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール
、およびテトラゾール等を挙げることが出来る。

アゾール類の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、メルカプ
ト基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ
基等を挙げることが出来る。

これらの置換基の内、好ましいものは、塩素原子、臭素
原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、同６〜１２のア
リール基、同１〜４のアルコキシ基、同１〜６のカルボ
ンアミド基、同１〜４のスルホンアミド基、同１〜４の
アルキルチオ基、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ
基、スルホ基である。

アゾール類化合物の中で特に好ましいのは、置換または
非置換のベンズイミダゾール、インダゾール、およびベ
ンゾトリアゾールである。

本発明に好ましく用いられるチアゾール類化合物として
は、置換したチアゾール、ベンゾチアゾール、およびチ
アジアゾールを挙げることが出来る。これらのチアゾー
ル類化合物はいづれも２位に、アミノ基、メルカプト基
、ヒドロキシ基より選ばれる置換基を有し、さらに、上
記アゾール類化合物で挙げた置換基で置換していてもよ
い。

チアゾール類の２位の置換基としては、メルカプト基が
好ましい。

チアゾール類の中では、特にチアゾールが好ましい。

本発明に好ましく用いられるアゾール類化合物およびチ
アゾール類化合物の代表的具体例を以下に示す。

本発明に於てアゾール類化合物およびチアゾール類化合
物の添加場所としては、感光材料中に含有させるか、或
は処理液中に含有させることが出来るが、特に処理液中
に含有させるのが好ましい。感光材料中に含有させる場
合は、ハロゲン化銀乳剤層ま゛たは他の親水性コロイド
層に含有させることが出来、その量はハロゲン化銀１モ
ル当り１×１Ｏ−１ｉ〜ｌＸｌ０−２モル、特にｌＸｌ
０’〜１ｘｌＯ−３モルであることが好ましい。

処理液中に含有させる場合は、処理浴１４当り３Ｘ１０
’〜３Ｘ１０−２モル、特に３×１０−４〜３Ｘ１０−
３モルであることが好ましい。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、支持体上に少なくともハロゲン化銀乳
剤およびタンニング現像主薬を有してなるハロゲン化銀
写真感光材料を、ｐ１１７〜１１の処理液を用いて処理
し、ウオツシュオフレリーフ画像を形成する場合、その
処理に際して、難溶性金属化合物およびこの難溶性金属
化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反
応し得る化合物を存在させるでいるため、処理液の経時
安定性が良好で、取扱いが安全であり、しかも処理が簡
易な画像形成方法が得られる。

このような液の安定性は、従来の高ｐＨの処理液に観測
される経時での００２の吸収によるｐＨの低下がないこ
と、すなわちＣＯ２ガス耐性が良化することが一因であ
る。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の詳細な説
明する。

実施例１ （１）現像主薬乳化物の調製 ■液と■液を６０℃にて混合し、高速ブレンダーで５分
間拡散した後、冷却し、セットし、乳化物を調製した。

（２）ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の調製水７６０ｇ中
にゼラチン６０ｇと塩臭化銀１．１モル（臭化銀３０モ
ル％）とを含む乳剤を作フだ。塩臭化銀の平均粒子サイ
ズは０．４ミクロンであった。

この乳剤は、可溶性塩類を常法により除去した後、チオ
硫酸ナトリウムを加えて化学増感を行った。この原乳剤
にサポニン６％水溶液を２０ｇ添加した後、上記乳化物
を添加して塗布液を調製した。

原乳剤に対する乳化物の添加量は、銀１モルに対して４
−フェニルカテコールが２３ｇの割合になるように添加
した。

（３）ハレーション防止層用塗布液の調製ゼラチン　　
　　　　　　　　　４０ｇカーボンブラック　　　　　
　　１５ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１！（４）感光材料の作製 ポリエステルフィルム（厚さ１００μ）上にマット剤と
してＳ　ｉ　Ｏ２およびＴｉＯ２を、バインダーとして
ポリメチルメタアクリレートおよびニトロセルロースを
有するマット層を設け、このマット層上にゼラチン中間
層を設けた後、前記ハレーション防止層用塗布液を、カ
ーボンブラックの塗布量がＯ，１ｇ／　ｒｎ’になるよ
うに塗布した。

この上に、塗布液を塗布銀量が３．０ｇ／ゴに成るよう
に塗布し、試料１０１を作成した。

また、試料１０１においてハレーション防止層に難溶性
金属化合物としてＺｎ　（ＯＨ）　２を１．５　ｇ／ｒ
ｎ’になるように含有させる以外は同様にして試料１０
２を作成した。

（５）現像処理 試料１０１．１０２を露光後下記組成の処理液（２０℃
）中に１０秒間浸し、次に４０℃の温水中でスポンジで
洗い流した。

処理液　　　　　　Ａ　　　　　ＢＣ Ｋ２　ＣＯ３１００ｇ　　１００ｇ　　１００ｇＫＯＨ
２５ｇ　　　　−− に２ＳＯ３２ｇ　　　　２ｇ　　　　２ｇピコリン酸−
３０ｇ　　　− ナトリウム ピコリン酸　　　　−−３５ｇ グアニジン ベンゾ　　　　　０．４ｇ　　　０．５ｇ　　　０．７
ｇトリアゾール Ｈ２Ｏを加えて　　１４　　　　ｉＩｌ、　　　１４ｐ
　Ｈ（ＫＯＨで調整）　　　１４　　１０．８　　　１
０．２このようにして処理したものについて露光部およ
び未露光部の濃度を測定した。　結果を表１に示す。　
また、処理液を１４Ｘ１フインチのバットに５Ｉ１．入
れ４日間開放状態で放置したあと処理したときのデータ
を示した。なお、濃度はマクベス濃度計を用いて測定し
た。

表　　　　　１ 感光材料　　処理液　　新　　　液　　　４日間放置後
Ｎｏ、　　Ｎｏ、　　　　　　（５ｆ１．／１４Ｘ　１
７備考インチバット） 濃　　　度　　　　濃　　　度 １０１　　Ａ　　３．８０．２　１．０１．０　　比較
１０２　　Ａ　　３．５０．２　０．８０．８　　比較
１０２　　　Ｂ　　　３．７　０．２　　３．５　０．
１　　　本発明１０２　　　Ｃ３，５０，２３，５０，
１本発明表１より高ｐＨのアクチベータＡを用いた場合
には、新液では、高濃度が得られるが、バット放置後処
理では、液活性が低くなるため濃度が出す、未露光部を
洗い流すことが出来ないことがわかる。−力木発明の処
理液Ｂ、Ｃの場合には、バット放置後も充分な濃度が得
られカブリもなかった。またアルカリ含量も少ないため
手のヌルつきもなく取り扱いも安全となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくともハロゲン化銀乳剤およびタンニ
   ング現像主薬を有してなるハロゲン化銀写真感光材料を
   像露光後、水に難溶な金属化合物およびこの水に難溶な
   金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形
   成反応し得る化合物の存在下にｐＨ７〜１１の処理液で
   現像処理することを特徴とする画像形成方法。