JPS63102989A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ヒートモードの光記録媒体に関し、更に詳細
には、新規色素とクエンチャ−を含む光記録媒体に関す
る。

（従来の技術） ヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利用す
るものであり、たとえばレーザー等の記録光で媒体の一
部を融解、除去等してピットを形成することにより情報
を記録し、このピットを読み出し光で検出して記録の読
み出しを行うピット形成タイプのものがよく知られてい
る。

このような光記録媒体の記録層には各種の色素、あるい
は色素と樹脂を組み合わせたものが使用されている。し
かしこのような光記録媒体はくりかえしの消去や、読み
出し光のくりかえし照射によって、あるいはまた長期保
存によって、感度やＣ／　Ｎ比が低下するという欠点が
ある。そこで、色素の光安定性を向上させ、特に読み出
し光による脱色（再生劣化）を防止するために、色素と
クエンチャ−を併用することが提案されている（たとえ
ば特開昭６０−１６２６９１号、６０−２０１９８８号
、６０−２０３４８８号、６０−２５７２９０号）。

しかしこれらのクエンチャ−を併用してもなお、光記録
媒体の読み出し光に対する耐久性、あるいは長期保存安
定性は、実用上十分満足すべきものとはいえなかった。

（発明が解決しようとする問題点） したがって本発明の目的は、読み出し光のくりかえし照
射に対して耐久性があり、しかも保存安定性に優れた光
記録媒体を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、基板上に、下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる色素と、クエンチャ−を担持せしめてなる光記録媒
体により達成された。

一般式（Ｉ） Ａ１およびＡ２は独立に水素原子または置換基を表わし
、 Ｚは５員の複素環を形成するのに必要な原子団を表わし
、 Ｒ３−Ｒ４は独立に水素原子または置換基を表“わし、 Ｒ５は置換基を表わすか、またはＺと共に６員複素環を
形成してもよく、 ｎは０，１または２を表わし、 Ｘ　は陰イオンを表わす。

本発明において特に好ましい化合物は下記一般式（ｎ）
で表わされる。

一般式（ｎ） 式中、Ａ＋およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換も
しくは無置換のアリールオキシ基、シアン基、置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリー
ル基、又は置換もしくは無置換のアラルキル基を表わし
；Ｙは、Ｎ　Ｒ５（Ｒ８は置換もしくは無置換のアルキ
ル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もし
くは無置換のアラルキル基を表わす。）、０．５ＳＳｅ
。

又はＴｅを表わし；Ｚ′は５員の複素環を形成するのに
必要な原子団を表わし；　Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３およびト
４は置換もしく（、！無置換。ア２．や７．基、置換も
しくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラ
ルキル基または水素原子を表わし；Ｒ６は置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基
、置換もしくは無置換のアラルキル基、又はＺ′と結合
して６員の複素環を形成するのに必要な原子団を表わし
；ｎは０．１又は２を表わし；Ｘは陰イオンを表わす。

ただしＸはＲ＋　ＳＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒｓ　
、Ｚ　’、Ａ１又はＡ２上に結合して分子内塩を形成し
ていてもよい。

一般式ＣＩ［）で表わされる化合物につき、さらに詳し
く説明する。

ＡＩ　、Ａ２で表わされる基のうち好ましいものは、水
素原子、塩素原子、炭素原子数１ないし２０の、置換も
しくは無置換のアルキル基、炭素原子数６ないし２０の
置換もしくは無置換のフェニル基、炭素原子数７ないし
２０の置換もしくは無置換のベンジル基、炭素原子数１
ないし２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素
原子数６ないし２０の置換もしくは無置換のフェノキシ
基、又は炭素原子数７ないし２０の置換もしくは無置換
のベンジルオキシ基であり、これらの置換基として好ま
しいものは、ハロゲン原子（ＦＸＣｌ。

Ｓｒ、Ｉ）、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、エステル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、ス
ルホニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、またはカルボキ
シル基であり、これらはさらに置換されていてもよい。

ＡＩ　、Ａ２で表わされる基のうち特に好ましいものは
、水素原子、塩素原子、炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基、フェニル基、ベンジル基、炭素原子数１ないし６
のアルコキシ基又はフェノキシ基である。

Ｙで表わされる基のうち好ましいものは、ｏｌＳ、　Ｓ
ｅ、　Ｔｅ、および炭素原子数１ないし２０のＮＲ６で
あり、Ｒ６は置換もしくは無置換のアルキル基、置換も
くしは無置換のフェニル基、又は置換もしくは無置換の
ベンジル基を表わし、置換基として好ましいものはＡＩ
、Ａ２で表わされる基の置換基として好ましいものとし
て上述した基と同じである。

Ｙで表わされる基のうち特に好ましいものは、０、Ｓ　
５ＳｅＳＴｅ、およびＲ６が炭素原子数１ないし６のア
ルキル基、フェニル、ベンジル基であるＮＲ６である。

Ｚ′で表わされる原子団のうち好ましいものは、ベンゾ
もしくはナフトアゾール環を形成するのに必要な原子団
又は十ＣＨ＝ＣＨ十「であり、これはＡＩ、Ａ２で表わ
される基の置換基として好ましいものとして上述した基
で置換されていてもよい。Ｚ′で表わされる原子団のう
ち特に好ましいものは十ＣＨ＝ＣＨ″ｒＴ−およびこれ
にハロゲン原子（Ｆ、　Ｃ１、Ｏｒ、　Ｉ　）　、炭素
原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基、炭素原子
数６ないし１２の置換フェニル基、炭素原子数１ないし
６のアルコキシ基、炭素原子数６ないし２０の置換もし
くは無置換のフェノキシ基、炭素原子数１ないし２０の
カルボンアミド基、炭素原子数１ないし２０のスルホン
アミド基、炭素原子数１ないし２０のウレイド基が置換
した基、又はＲ５と結合して綜合ピリミジン環を形成し
得る原子団である。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１で表わされる基のうち好ま
しいものは炭素原子数１ないし２０の置換もしくは無置
換のアルキル基、炭素原子数６ないし２０の置換もしく
は無置換のフェニル基、炭素原子数７ないし２０の置換
もしくは無置換のベンジル基、又は水素原子であり、置
換基としては、ＡＩ　、Ａ２で表わされている基の置換
基として好ましいものとして上述した基があげられる。

Ｒ１およびＲ５で表わされる基として特に好ましいもの
は炭素原子数１ないし１２の置換又は無置換のアルキル
基、又は炭素原子数６ないし１２の置換又は無置換のフ
ェニル基である。Ｒ２として特に好ましいものは水素原
子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数
６ないし２０の置換もしくは無置換のフェニル基であり
、Ｒ４として特に好ましいものはフェニル基又は炭素原
子数６ないし２０の置換フェニル基である。

Ｒネで表わされる置換基のうち好ましいものは、炭素原
子数１ないし２０の置換もしくは無置換のアルキル基、
炭素原子数６ないし２０の置換もしくは無置換のフェニ
ル基、又は炭素原子数７ないし２０の置換もしくは無置
換のアラルキル基、又はＺ′と連結して縮合ピリミジン
環を形成するのに必要な原子団である。置換基として好
ましいものは、Ａｌ５Ａ２で表わされる基の置換基とし
て好ましいものと同じである。

Ｒ５で表わされる置換基のうち特に好ましいものは、炭
素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数２ない
し４のスルホアルキル基、フェニル基、スルホフェニル
基、ベンジル基、スルホベンジル基、フェネチル基、ス
ルホフェネチル基又はＺ′と連結して縮合ピリミジン環
を形成するのに必要な原子団（ＣＲｓ　＝　ＣＲ２ＣＲ
ｒ　＝　Ｎ　　）である。

ｎの好ましい値は情報記録又は読取りに用いる光の波長
に応じて決まり、例えば７００〜９００ｎｍの光を用い
る場合にはｎは２．６００〜８５０ｎｍ、特に６６０〜
８００ｎｍの光を用いる場合にはｎ−１，５００〜６５
０ｎｍ、特に５４０〜５６０ｎｍの光を用いる場合には
ｎ＝Ｑであることが好ましい。

Ｘで表わされる陰イオンとして好ましいものは、ハロゲ
ン化物イオン、硫酸イオン、モノアルキル硫酸イオン、
過塩素酸イオン、スルホン酸イオン、炭酸イオン、硝酸
イオン、アセテートイオン、ベンゾエートイオン、オキ
ザレートイオン、リン酸イオン、テトラフェニルホウ酸
イオン、テトラフルオロリン酸イオンが挙げられる。

Ｘで表わされる陰イオンとして特に好ましいものは、臭
素イオン、沃素イオン、硫酸イオン、モノアルキル硫酸
イオン、過塩素酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、
アリールスルホン酸イオンである。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

２８゜ 一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成は、例えば、Ｇ
、Ｇ、　Ｄｙａｄｙｕｓｈａ　らの報文（染料と顔料（
Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）誌、第４巻、１
７９頁〜１９４頁、１９８３年発行）に記載されており
、種々の誘導体もこの方法に従って合成することができ
る。以下に合成例を示す。

合成例１　具体例８の合成 ３−エチル−２−（４−アセトアニリド−１゜３−ブタ
ジェニル）ベンゾチアゾリウムバークロレート０．４３
　ｇを５ｍｌのエタノールに溶解し、これに０．３５　
ｇの４．６−シメチルー２．８−ジフェニルチアゾロ［
３，４−ａｌ　ピリミジニウムバークロレートを３ｍｊ
ｌ！のアセトニトリルに溶かして加えた。この溶液を加
熱還流しつつ０．１ｇのトリエチルアミンを加えた。生
じた色素の沈殿を濾取しアセトニトリルより再結晶した
。収！０．２１ｇ。

融点２００−２０１℃、アセトニトリル溶液の吸収スペ
クトル：λｌ、１ａＮ＝　７９　ＱｎｍＳ　βＯｇＩ：
ｆｆ１ａ８＝４．９１゜ 合成例２　具体例１０の合成 ２．４．６−ドリメチルー８−フェニルチアゾロ［：３
．４−ａ〕ピリミジニウムバークロレート０．３５ｇ、
ジフェニルホルムアミジン０．２５ｇ。

および無水酢酸３＋ｄよりなる混合物を１１０℃で１時
間加熱した。エーテルを加えて生成物を沈殿させ、エタ
ノールを加えて洗浄した後濾取した。

この沈殿に２．４．６−）サメチル−８−フェニルチア
ゾロ（３，４−ａ〕ビリミジニウムパークロレー）０．
３５ｇと２ｍｌの無水酢酸を加え沸点まで加熱した後０
．１ｇのトリエチルアミンを加え、生じた色素の沈殿を
濾取した。収量０．１１ｇ、融点２４３−２４４℃、ア
セトニトリル中の吸収スペクトル：λｍａｘ　　＝８０
５ｎｍｓ　　ｉ’ｏｇεｌｌｌａＭ　＝４．７６゜ 合成例３　具体例１１の合成 ２．４．６−）サメチル−８−フェニルチアゾロＣ３，
４−ａ〕　ピリミジニウムバークロレート０．７５ｇ、
（３−アニリノ−２−プロベニリデン）フェニルアンモ
ニウムクロライド０．２６ｇ、及び５ｍｌの無水酢酸よ
りなる混合物をその沸点まで加熱し、０．１ｇのトリエ
チルアミンを加えた。生じた色素の結晶を濾取した。

収量０．１４　ｇ、融点２６９−２９７℃、アセト＝　
１−リル中の吸収スペクトル：λｍａｘ　＝　８９５ｎ
ｍ。

βＯｇε□、＝４．９２゜ 一般式（１）で表わされる色素は吸収極大波長が同程度
の従来のシアニン色素に比べ耐熱性、耐湿性および耐光
性が特にすぐれていることが見出された。その原因は明
らかではないが、一般にシアニン色素のメチン鎖長が長
くなるほど保存安定性が低下する傾向があることから考
えると、一般式（Ｉ）で表わされる色素は、従来のシア
ニン色素と同等の吸収極大波長を得るのに、より短かい
メチン鎖長で済むため、安定性が高くなったものと考え
られる。

本発明の光記録媒体に使用されるクエンチャ−としては
、種々のものを用いることができる。このようなりエン
チャーとしては、再生劣化を低下させ、色素との相溶性
が良好な遷移金属錯体が好ましい。この場合、中心金属
として好ましいものは、Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｃｕ、　Ｐｄ
５Ｐｔなどである。

新規なりエンチャーの例としては次の一般式（ＩＩ［）
または（ＩＶ）で示されるものが挙げられる。

（式中、（Ｃａｔ、）および〔Ｃａｔ２）は錯体を中性
ならしめるために必要な陽イオンを示し、ＭｌおよびＭ
２はニッケノペ銅、コバルト、パラジウムまたは白金を
示す。ｎは１または２を示す。）前記一般式［ＩＩＩ）
またはＣＩ’Ｖ）で表わされる化合物において、（Ｃａ
ｔ、）または（Ｃａｔ２）で表わされる陽イオンのうち
無機陽イオンとしては、アルカリ金属（たとえば、Ｌｉ
、　Ｎａ５Ｋなど）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、　Ｃａ
、　Ｂａなど）もしくはＮＨ，＋をあげることができる
。

また有機陽イオンとしては、第四級アンモニウムイオン
または第四級ホスホニウムイオンをあげることかできる
。

上記の陽イオン［Ｃａｔ、］および（Ｃａｔ、）の中で
好ましいのは下記の一般式（Ｖ−ａ）、（Ｖ−ｂ）、（
Ｖ−ｃ）、（Ｖ−ｄ）もしくは（Ｖ−ｅ）で表わされる
ものである。

式中、Ｒ・’　、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ５、Ｒ’
、Ｒ’　、Ｒ”　、　Ｒ９、ＲＩｏ、ＲＩ　１およびＲ
”ｉ−！ツレぞれ炭素数１ないし２０の置換もしくは無
置換のアルキル基、または炭素数６ないし１４の置換も
しくは無置換のアリール基を表わし、ＺｌおよびＺ２は
各式中の窒素またはリン原子と結合して５員または６員
環を形成する非金属原子群を表わす。

この炭素数１ないし２０の置換もしくは無置換のアルキ
ル基として、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、１ＳＯ−アミル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデ
シル基などをあげることができる。炭素数６ないし１４
のアリール基としては、たとえばフェニル基、トリル基
、α−ナフチル基などをあげることができる。

これらのアルキル基またはアリール基はシアノ基、水酸
基、炭素数１ないし２０のアルキル基（たとえばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基など）、
炭素数６ないし１４のアリール基（たとえば、フェニル
基、トリル基、α−ナフチル基など）、炭素数２ないし
２０のアシルオキシ基（たとえばアセトキシ基、ベンゾ
イルオキシ基またはｐ−メトキシベンゾイルオキシ基な
ど）炭素数１ないし６のアルコキシ基（たとえばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、
了り一ロキシ基（たとえば、フェノキシ基、トリロキシ
基など）アラルキル基（たとえば、ベンジル基、フェネ
チル基またはアニシル基など）、アルコキシカルボニル
基（たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、アリーロキ
シカルボニル基（たとえば、フェノキシカルボニル基壕
トリロキシカルボニル基など）、アシル基（たとえば、
アセチル基、ベンゾイル基など）、アシルアミノ基（た
とえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）
、カルバモイル基（たとえば、Ｎ−エチルカルバモイル
基、Ｎ−フェニルカルバモイル基ナト）、アルキルスル
ホニルアミノ基（たとえば、メチルスルホニルアミノ基
、フェニルスルホニルアミノ基など）スルファモイル基
（りとえば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−フェニ
ルスルファモイル基など）、スルホニル基（たとえば、
メシル基、トシル基など）などで置換されていてもよい
。

またＺｌおよびＺ２は前記のように５員環または６員環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。これらの
５員環もしくは６員環としては、ピリジン環、イミダゾ
ール環、ピロール環、２−ピロリン環、ピロリジン環、
ピペリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、イミダシ
リン環などをあげることができる。一般式（Ｖ−ｂ’）
で表わされるカチオンとしては、たとえばドデシルピリ
ジニウム基、ヘキサデシルピリジニウム基、ドデシルイ
ミダゾリウム基などをあげることができる。

一般式（Ｖ−ｃ）で表わされるカチオンとしては、たと
えば、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルピペリジニウム基
、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルピラゾリジニウム基などを
あげることができる。

上記の一般式（Ｖ−ａ　）、（Ｖ−ｂ）、（Ｖ−Ｃ）、
（Ｖ−ｄ）および（Ｖ−ｅ）で表わされる陽イオンの中
で、本願発明に特に好ましく用いられるものは、製造原
料の入手し易さ、製造コストの点で、（Ｖ−ａ）、（Ｖ
−ｂ）、（Ｖ−ｄ）および（Ｖ−ｅ）である。

この陽イオン〔Ｃａｔ、］および［Ｃａｔ２］の種類は
、前記一般式〔■〕または〔■〕で表わされる化合物の
有機溶媒に対する溶解性に影響を及ぼす。

一般に、第四級へテロ原子に結合する置換基がアルキル
基のとき、その鎖長が長くなるほど溶解度が高くなり、
特にテトラアルキル置換アンモニウムもしくはホスホニ
ウムの場合この傾向が著しく、アンモニウムカチオンの
場合は炭素数の合計が１７以上のカチオンが、またホス
ホニウムカチオンの場合は炭素数の合計が４以上のカチ
オンが高い溶解性を与える。

前記一般式（ＩＩＩ）または〔■〕で表わされる化合物
においてＭ、またはＭ２を好ましい順に挙げるとニッケ
ル、コバルト、銅、パラジウム、白金の順である。

一般式［ＩＩＩ）またはＣＩＶ）の金属錯体は平面四配
位の立体構造を有する。なお一般式（ＴＶ）の化合物で
はチオケトン基が中心金属に関して対称又は非対称にあ
るかは一義的に決らないが、本発明では便宜的に一般式
（１’Ｖ］のように表わす。

前記一般式〔Ｉ［］または〔■〕で表わされる化合物は
次のようにして合成することができる。

一般式〔ＩＩＩ］　　（ｎ＝２）の化合物は二硫化炭素
とナトリウムを反応させて得られるジンディラム−１，
３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレートを
先ず、亜鉛錯体とし、これに塩化ベンゾイルを反応させ
、ビスベンゾイルチオ体とする。これをアルカリで分解
した後、金属塩を反応させて得られる。

又、一般式［：ＩＩＩ）　　（ｎ＝１）の化合物は、上
で得られた錯体（ｎ＝２）を適当な酸化剤で酸化して得
られる。

一般式（ＩＶＩ　　（ｎ＝２）の化合物は、先ず、二硫
化炭素とナトリウムを反応させて得られるジンディラム
−１，３−ジチオール−２−チオン−４゜５−ジチオレ
ートを、約１３０℃に加熱してジンディラム−１，２−
ジチオール−３−チオン−４゜５−ジチオレートに異性
化させる。これを亜鉛錯体とし、これに塩化ベンゾイル
を反応させ、ビスベンゾイルチオ体とする。これをアル
カリで分解した後、金属塩を反応させて得られる。

又、一般式［：Ｉ’Ｖ］　　（ｎ＝１）は上で得られた
錯体（ｎ＝２）を適当な酸化剤で酸化して得られる。

一般式〔■〕または〔■〕の化合物を得るための中間体
である１、３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチ
オレートアニオンは、上記の如くＮａによる還元法の池
に電気化学的な還元によっても得られる。

前記−〜式ＣｌＩＤで表わされる化合物のうち好ましい
ものを例示すれば次の通りである。

／＋ｌ　　　　　　　　　　　　　ｒ−ｍ　　　　　　
　　　　　　　ｍ−一　　　　　　　　　　　　−Ｊ　
　　　　　　　　　　　　　Ｉ＋１　　　　　　　　　
　　−４Ｑ　　　　　　　’６３　　　　　　　　芭　
　　　　　８目　　　　　　　目　　　　　　　　　目
　　　　　　　　目一般式（１）で表わされる化合物の
合成例を以下に示す。

合成例４く例示化合物（、ｌ−４）の合成〉（１−１）
ビス（テトラエチルアンモニウム）−ビス（１，３−ジ
チオール−２−チオン−４゜５−ジチオラト）亜鉛錯体
の合成。

反応操作はすべてアルゴン雰囲気下で行った。

ナトリウム２３ｇを小片に切り、二硫化炭素１８０ｍｊ
！中に分散した後、これに攪拌しつつジメチルホルムア
ミド２００ｒｄをゆ゛っくり滴下した。

この時激しく発熱しないように注意する。ジメチルホル
ムアミドを滴下終了後、注意しながら、おだやかに加熱
して２４時間還流した。反応終了後未反応のナトリウム
をろ別した。次いでろ液にエタノール５０ｄを加え、室
温で２時間攪拌した。

この溶液から二硫化炭素を室温で減圧留去する。

次いで水３００ｍｊ！をゆっくり滴下して加えた後（尋
られた溶液をろ過した。

次いで、あらかじめ塩化亜鉛２０ｇをメタノール５００
−に溶かし、これに濃アンモニウム水５００−を加えた
溶液を調製しておき、これを上記の反応溶液に加え（室
温）５分間攪拌した後、テトラエチルアンモニウムプロ
ミド５３ｇを水２５０−に溶かした水溶液を加えると、
直ちに赤色の沈殿が析出してくる。これをろ過し、風乾
して亜鉛錯体を得た。

（１−２）４．５−ビス（ベンゾイルチオ）−１，３−
ジチオール−２−チオンの合成。

（１−１）で得た亜鉛錯体２２ｇをアセトン５００ｍ１
ｌ！に溶かしろ過する。ろ液を攪拌しつつ、これに塩化
ベンゾイル１５０ｒｄ！を加える。直ちに黄色の沈殿が
析出する。ろ過、水洗後風乾して標記化合物１６ｇを得
た。

（１−３）例示化合物（Ｉ［［−４）の合成（１−２）
で得たビス（ベンゾイルチオ）体９．２ｇをメタノール
５０ｍｊｌ！に溶かす。これにナトリウムメトキサイド
の２８％メタノール溶液６．３ｇを加えて、１０分間攪
拌する。この溶液に塩化ニッケル（六水和物）２．４ｇ
をメタノール５０ｍ１２に声かした溶液を加え、室温で
３０分間攪拌する。

この溶液にテトラブチルホスホニウムプロミド８．５ｇ
をメタノールｌｏＯｍｆ！に溶かした溶液を加えると、
直ちに黒色の沈殿が析出する。さらに２０分間攪拌して
ろ過し、アセトンで洗って風乾し、アセトン−イソプロ
ピルアルコールから再結晶させて標記化合物を得た。収
量３，８ｇ合成例５く例示化合物（Ｉｎ−２＞の合成〉
（１−３）で得られたニッケル錯体１ｇをアセトン６０
艷に溶かし、これに酢酸３０ｒｄ！を加え、３時間攪拌
し溶媒を留去したところ黒色の結晶が析出した。これを
アセトン−メタノールから再結晶させて、目的の例示化
合物（ＩＩＩ−２）を得た。

収量０．４　ｇ、　ｍ、ｐ、　１８５℃　λ□−：１１
２５ｎｍ。

ε□、　　＋　２．５１ｘ　１０’　　（ｃＨ２Ｃ７２
中）また既知のクエンチャ−としては、特開昭５９−１
７８２９５号に記載されている。次の化合物が挙げられ
る。

（１）ビスジチオ−α−ジケトン系 Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基またはアリール基を表わし、Ｍ
は２価の遷移金属原子を表わす。

（ｉｉ　）ビスフェニルジチオール系 Ｒ８、Ｒ６はアルキル基またはハロゲン原子を表わし、
Ｍは２価の遷移金属子を表わす。

（ｉｉｉ　）アセチルアセトナートキレート系（ｉｖ＞
ジチオカルバミン酸キレート系（ｖ）ビスフェニルチオ
ール系 （ｖｉ）チオカテコールキレート系 （ｖｉｉ）サリチルアルデヒドオキシム系（ｖｊｉ）チ
オビスフェルレートキレート系（ｉｘ）亜ホスホン酸キ
レート系 （ｘ）ベンゾエート系 （ｘｌ）ヒンダードアミン系 この他次式で表わされるアミニウム系もしくはジイモニ
ウム系化合物が挙げられ、具体例としては日本化薬株式
会社製ＩＲＧ−００２、ＩＲＧ−００３、ＩＲＧ−０２
２、ＩＲＧ−０３３が挙げられる。

の Ｒ２ （式中Ｒはアルキル基又はアリール基を表わす。）本発
明において、前記色素のカチオンと、クエンチャ−のア
ニオンとの結合体を使用することもできる。

クエンチャ−は前記色素１モルあたり、一般に０．０５
〜１２モル、好ましくは０．１〜１．２モル使用される
。

クエンチャ−は色素薄膜記録層に含有させることが好ま
しいが、記録層とは別の層に含有させてもよい。本発明
の光記録媒体には、必要により、さらに基板上る下引き
層を、また記録層上に保護層、反射層を設けることがで
きる。

基板としては既知のものを任意に使用することができる
。その代表的な例にはガラスまたはプラスチックがあり
、プラスチックとしてはアクリル、ポリカーボネート、
ポリスルホン、ポリイミド、ポリエステルなどが用いら
れる。その形状はディスク状、カード状、シート状、ロ
ールフィルム状など種々のものが可能である。

ガラスまたはプラスチック基板には記録時のトラッキン
グを容易にするために案内溝を形成させてもよい。また
ガラスまたはプラスチック基板にはプラスチックバイン
ダーまたは無機酸化物、無機硫化角などの下引き層を設
けてもよい。基板よりも熱伝導率の低い下引き層が好ま
しい。また記録層同士を内側にして２枚の記録媒体を対
向させたいわゆるエアーサンドイッチ構造にすることも
可能である。

本発明における記録層の形成は、例えば、一般式（１）
で表わされる色素およびクエンチャ−を有機溶剤（例え
ばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
ジクロロメタン、ジクロロエタン、アセトンなど）に溶
解し、必要に応じて適当なバインダー（例えばＰＶＡ、
ＰＶＰ、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ニ
トロセルロース、ポリビニルホルマーノベメチルビニル
エーテル、塩素化パラフィン、無水マレイン酸共重合体
、スチレン−ブタジェン共重合体、キシレン系樹脂）を
加え、この溶液を塗布（例えばスピンコード）すること
によって行なえるし、又は色素とクエンチャ−を共蒸着
するかあ゛るいは一般式（Ｉ）で表わされる色素を真空
蒸着したのち、クエンチャ−を塗布することによって行
なえる。バインダーを使用する場合には、バインダーの
重量は色票重量の０．０１〜２倍が好ましい。また一般
式（Ｉ）の色素をいわゆるラングミュア−プロジェット
法により薄膜として用いることもできる。

本発明における記録層は１層又は２層以上設ける。

記録層内又はこれに隣接する層内には、色素の劣化を防
ぐため、酸化防止剤もしくは褪色防止剤を存在させても
よい。

記録層の膜厚は、通常０．０１μｍ〜２μｍ、好ましく
は０．０２〜０．８μｍの範囲である。反射読出しの場
合は特に好ましくは読出しに使用するレーザ波長のスの
奇数倍である。

半導体レーザまたはＨｅ　−Ｎｅレーザなどの反射層を
設ける場合は、基板に反射層を設は次にこの反射層の上
に前述したような方式によって記録層を設けることによ
るか、あるいは基板に記録層を設け、次いでこの上に反
射層を設けるかのいずれかの方法がある。

反射層は蒸着法、スパッタリング法、イオンブ・レーテ
ィング法などの他の次のような方法によって作ることが
できる。

例えば水溶性樹脂（ＰＶＰ、ＰＶＡなど）に金属塩また
は、金属錯塩を溶解させ、さらに、還元剤を加えた溶液
を基板に塗布し、５０℃〜１５０℃好ましくは６０℃〜
１００℃で加熱乾燥させることによって形成される。

樹脂に対する金属塩または金属錯塩の量は重量比で０．
１〜１０好ましくは０．５〜１．５である。この際、記
録層の膜厚は金属粒子反射層がｏ、ｏｉ〜０．１μｍで
ありそして光吸収層が０．０１〜１μｍの範囲が適当で
ある。

金属塩または金属錯塩としては、硝酸銀、シアン化銀カ
リウム、シアン化金カリウム、銀アンミン錯体、銀シア
ン錯体、金塩または金シアン錯体などを使用できる。還
元剤としてはホルマリン、酒石酸、酒石酸塩、還元剤、
次亜燐酸塩、水素化硼素ナトリウム、ジメチルアミンボ
ランなどを使用できる。還元剤は金属塩または金属錯塩
１モルに対し０．２〜１０モル好ましくは０．５〜４モ
ルの範囲で１吏用できる。

本発明の光記録媒体において、情報の記録はレーザ（例
えば半導体レーザ、Ｈｅ　−Ｎｅレーザなど）などのス
ポット状の高エネルギービームを基板を通しであるいは
基板と反対側より記録層に照射することにより行われ、
記録層に吸収された光が熱に変換され、記録層にピット
（穴）が形成される。

また情報の読み出しはレーザビームを記録の閾値エネル
ギー以下の低出力で照射し、ピット部とビットが形成さ
れていない部分の反射光量もしくは透過光量の変化によ
り検出する。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 表１に示す色素（Ｉ）、クエンチャ−（ｎ）、及び成る
場合にはバインダをメタノール−メチルエチルケトン−
ジクロロエタンからなる適当な比率の混合溶媒に溶解し
、表面硬化したアクリル板に厚さ０．１μｍとなるよう
に塗布し、乾燥した。

なお色素とクエンチャ−との重量比は３：１、バイｒダ
を用いる場合には、バインダの重量は色素の１１５　と
した。

こうして得た光記録媒体に波長８’３０ｎｍ（色素４を
用いた場合は７８０ｎｍ）の半導体レーザを用い、照射
面で５＋ｎＷ、ビーム径１．６μｍ１という条件で０．
４ＭＨｚの信号を記録したところ、０．３μ秒の照射で
直径１．０μｍのピットが形成された。この記録部に微
弱なレーザ光をあてて、信号を再生しＣ／Ｎ比を求めた
。次いで１ｍＷのレーザ光（８３０ｎｍ、色素４を用い
た場合には７８０ｒ＋＋ｎ）を１μｓｅｃ巾３　ＫＨｚ
のパルスどして１０分間照射した後、Ｃ／Ｎ比を求めレ
ーザ光照射前のＣ／Ｎ比に比較しての低下率を求め、再
生劣化の尺度とした。また６０℃９０％ＲＨにて３０日
間放置した後のＣ／Ｎ比を保存前のＣ／Ｎ比と比較して
保存安定性の尺度とした。

ｕ　　　　　　　　　　　ト 入　　　　閃　　　　　　　　　　　−く　　　　　　
　　　　　　べ ｃｌ：ＣＩ： Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　づ　　　　　　　　
　　　　　　　　■Ｌ−鴎 （発明の効果） 表１の結果から、本発明の光記録媒体は従来の光記録媒
体に比べ再生劣化が小さく、すなわち読み出し耐久性に
優れ、かつ保存安定性に優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基板上に、下記一般式（ I ）で表わされる色素と、ク
   エンチャーを担持せしめたことを特徴とする光記録媒体
   。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ａ＿１およびＡ＿２は独立に水素原子または置換基を表
   わし、 Ｚは５員の複素環を形成するのに必要な原子団を表わし
   、 Ｒ＿１〜Ｒ＿４は独立に水素原子または置換基を表わし
   、 Ｒ＿５は置換基を表わすか、またはＺと共に６員複素環
   を形成してもよく、 ｎは０、１または２を表わし、 Ｘ■は陰イオンを表わす。