JPS629664B2

JPS629664B2 -

Info

Publication number: JPS629664B2
Application number: JP53129060A
Authority: JP
Inventors: Morimasu Kaneda; Kunihiko Kubo; Yoshinori Komya; Akyoshi Matsushita; Takashi Shiraishi; Isao Minegishi; Manabu Tamura; Yoshiki Kamemura; Kazuhiro Kanero; Jusuke Minami
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1978-10-21
Filing date: 1978-10-21
Publication date: 1987-03-02
Also published as: JPS5558354A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐高温水蒸気酸化性と高温長時間強度
の優れた管材及びその製造法の創案に係り、高温
水蒸気によるスケール発生を適切に防止し又その
高温長時間強度の充分に高められた新しい鉄系合
金管及びその適切な製造法を提供しようとするも
のである。オーステナイトステンレス鋼管のような鉄系合
金管をボイラ等の配管として使用した場合におい
てその高温水蒸気条件下において著しいスケール
発生が認められる。そこでこのようなスケール発
生を防止することについては従来からそれなりの
提案がなされており、本出願人においても特願昭
48−49659号（特開昭48−49659号）のような提案
がなされている。即ち550〜700℃のような高温水
蒸気条件下においては同じ温度の大気中における
場合に比し著しいスケールの発生が認められ、こ
れを防止する方法として冷間加工が有効である
が、この冷間加工によつて応力腐食割れの発生や
クリーブ破断強度の低下を伴う不利があり、斯様
な不利を冷間加工によつて得られた耐高温水蒸気
酸化性を消失せしめないで回避するために製造工
程中の最終熱処理後或いはこれに相当した熱間加
工後に冷間加工することが提案され、又特願昭53
−46657号では冷間引張り加工などにより冷間加
工したものにおいてその応力腐食割れ性やクリー
プ破断強度を適切に回復させ且つ上記冷間加工に
よる耐高温水蒸気酸化性を維持するために特定の
昇温速度による固溶化熱処理を行うことが提案さ
れている。ところがこれらの方法は夫々に有利な
方法であるとしても前者においては耐水蒸気酸化
性を高め且つ応力腐食割れ性やクリープ破断強度
を低下させないための方法としては実質的にシヨ
ツトピーニングのような特定且つ困難な方法によ
らざるを得ず、又その製造上における時期的利用
上における温度的制限の如きを伴う不利があり、
然して後者においてはその内面に耐高温水蒸気酸
化性の被膜を形成しようとする技術構想に立脚す
るものであることからして得られた製品に対し酸
洗処理の如きが施される場合においては所期する
ような性能を求め得ず、しかも一般的にはこのよ
うな事後処理を伴うことが多いことからして必ず
しも目的の性能が発揮され難い事情にあり、又そ
の溶体化処理に相当の時間を必要とせざるを得な
い不利が認められる。本発明は上記したような実情に鑑み検討を重ね
て創案されたものであつて、オーステナイト系ス
テンレス鋼管又は20％Cr−30％Ni、25％Cr−20
％Niその他これらに準ずるような、Cr：15〜26
％、Ni：８〜35％、Ti：0.20〜1.0％、Si≦１
％、Mn≦２％を含有するオーステナイト系鉄合
金管の内面に窒素を窒化雰囲気中で浸入させ、管
内面に少なくとも50〜500μ、好ましくは100〜
500μの粒度No.７を超える（粒度No.７を含まな
い）安定な細粒化層を形成せしめ、しかも残部は
結晶粒度No.３〜７とされた組織の形成された新規
な管材を提供し、又その好ましい製造法を提供す
ることに成功した。上記のような本発明における成分組成限定理由
について説明すると以下の如くである。 Cr：15〜26％。 15％未満では所定の結晶粒度を得た場合でも十
分な耐水蒸気酸化性が得られない。またオーステ
ナイト相にすることが困難になり、高温強度を高
くすることができない。一方26％を超えると、耐水蒸気酸化性が細粒に
しない場合でも十分に高くなるので本発明の強度
調整は必要でなくなる。 Ni：８〜35％。８％未満ではオーステナイト相にすることが困
難となる。また35％を超えてもオーステナイト相
の安定化には有効でないことになり、経済的に不
利となるのでこれを上限とする。 Ti：0.20〜1.0％。 0.20％未満では好ましい細粒化効果が得られな
い。また1.0％を超えると、Ti（C.N）量が多く
なり、その結果として肉厚内部も細粒となり高温
強度が低下する。 Si：１％以下。 Siは脱酸剤として必要であるが、過剰に添加さ
れると脆化の原因となり、１％を上限とする。 Mn：２％以下。脱酸、脱硫剤として必要であるが、２％を超え
て添加してもその効果が飽和し、また脆化の原因
となるので、これを上限とする。上記した本発明による方法は窒化処理と溶体化
処理を同一工程で行つてよいことは勿論である
が、又分離して行つてもよく、従つて一般的に結
晶粒度No.３〜７のCr：15〜26％、Ni：８〜35
％、Ti0.20％、Si１％、Mn２％を含有
し、場合によつてはMo、Alをも含有するオース
テナイト系鉄合金管の内面に10％以上の冷間加工
を施してから1000℃以上に窒化処理する場合と上
記したようなオーステナイト系鉄合金管に対する
1000℃以上の窒化処理と該合金管の全肉厚に対す
る10％以上の冷間加工処理とより成り、このもの
を1120℃以上で溶体化処理する場合とに大別さ
れ、この後者の場合においては冷間加工工程と窒
化処理工程は溶体化処理前に行えばよく、その前
後を問わないが、何れにしてもより深い細粒層を
形成することができる。なお全肉厚に対して冷間
加工を施した場合においてもＮが滲透した内面側
においてのみ前記細粒化層が形成される。又上記
のようにして適当な深さの細粒化層の形成された
ものは適宜に酸洗などを行つても殆んど影響を受
けず、冷間圧延→溶体化を兼ねた窒化処理→酸
洗、又は窒化処理→冷間加工後→酸洗→溶体化処
理→酸洗のような工程を自在に行い得る。即ちこのような本発明について更に説明する
と、本発明者等は耐水蒸気酸化性に対する結晶粒
度の影響について、具体的にCr：18％、Ni：10
％、Ti：0.3％でＣ0.15％Si１％、Mn２
％、Ｐ0.04％、Ｓ0.03％の鋼を準備し、その
関係を検討した結果は第１図に示す通りであつ
て、結晶粒度No.が大となるに従い600℃、1000時
間で発生するスケールの量（厚さ）が減少する
が、結晶粒度No.７程度まではその程度が比較的少
いものであるのに対し粒度No.７を超えることによ
り急激に低減し、粒度No.８では半減せしめられる
ことを知つた。又このような粒度No.７を超える細
粒化層の深さとスケール量の関係について検討し
た結果は第２図に示す通りであつて結晶粒度No.
7.5の細粒化層の深さが大となることによりスケ
ール量が次第に減少するとしても50μ程度の深さ
でスケール量は大幅に減少して半減に近い状態と
なり特に細粒化層100μで３分の１に近い、しか
も略一定の減少を得ることができる。又第３図には上記したような素材合金管及び15
％Cr−12％Ni−３％Moおよび26％Cr−35％Ni−
0.6％Alの各合金管においてのTi添加量と前記し
たような冷間加工を20％行い且つ1100℃で10分間
の溶体化を兼ねた窒化処理を受けたものについて
の結晶粒度の関係を示すが、Ti量が0.2％以上と
なることによりTiNが結晶粒の成長を妨げて前記
したような粒度No.７を超えた細粒化層の形成を適
切に図ることができる。更に上記した18％Cr−10％Ni−0.3％Tiのもの
における冷間加工度と結晶粒度No.との関係は第４
図に示す通りであつて、冷間加工度を10％以上と
することにより粒度No.７を超えた細粒化を有効に
得しめることができ、10％未満の場合には斯様な
細粒化を充分に得ることができない。然してこの
冷間加工は冷間圧延等の場合は肉厚減少率であ
り、シヨツト加工のような内面近傍のみに対して
冷間加工を加える場合においては同じ温度条件で
比較する微少硬度測定により換算する。又この内
面近傍のみに対して加工を行う場合においてもそ
の加工深さは最低50μ以上を必要とし、且つこの
冷間加工の温度は既述したようなオーステナイト
ステンレス鋼などの鉄系合金が再結晶を起さない
温度であつて700℃以下の場合の温間加工を含む
ものである。冷間加工度の上限については特に限
定する必要がないが、圧延等の全肉厚に対して加
工を行う場合の実際的上限は60％程度である。窒化処理及び溶体化処理について説明すると、
処理雰囲気中に酸素が過剰にある場合には表面に
酸化被膜が生成し窒化（浸Ｎ）が十分に行われな
い。即ち第５図は形成される細粒層の深さと処理
雰囲気流動ガス中酸素量との関係を示したもので
あつてガス中酸素量（容量）が５％を超えると細
粒層の深さが急激に低下する。然し雰囲気ガスを
管内に封入する場合は管内表面体積当り常温常圧
換算で１c.c.／cm²以下の酸素含有量であれば前記し
たような細粒化層を適切な深さに得ることができ
る。又第６図には細粒化層の深さとガス中Ｎ含有
量の関係を示すが、上記したような流動雰囲気の
場合においてはＮ含有量が５％以上あればよく、
その上限は特に制限する必要がない。然して管内
に雰囲気ガスを封入して行う場合においては常温
常圧換算で0.2c.c.／cm²以上が必要である。又この
ような処理の時間および温度の関係については第
７図に示す通りであつて、前記したような18％
Cr−10％Ni−0.3％Tiのものについて所定の温度
に上昇するまでの時間が２分の場合50μの細粒化
層が得られる保持時間は1000℃で８分、1100℃で
２分であり、又100μの細粒化層が得られる時間
は1050℃で10分、1150℃で２分であるが、上記し
たような昇温時間が長い場合には保持時間が短く
てよいことになり、反対に昇温速度のより短縮化
されるような条件下では保持時間が長くなるが、
現状における昇温手法として一般的に1000℃程度
まで昇温させる時間が２分程度が最高であつて、
通常の工業設備では５〜10分を要し、必然的に保
持時間は第７図の場合より短縮されることとな
る。然し昇温速度が更に急速化されれば図示の関
係は右方にシフトし又温度の上限が更に低下する
こととなり、若し昇温速度が無限大に急速化し
（直ちに所定温度に到達）たとすれば1100℃以上
では細粒化層が零状態となる。然して窒化速度は
再結晶速度、粒生成速度に比し遅いので処理温度
は1200℃を超えない範囲とするべきであるが、前
記したように窒化処理と溶体化処理との中間に冷
間加工が入る場合においては窒化処理と細粒化処
理が分けられるので窒化処理についての温度の上
限はなくなり、窒化処理工程で窒化された部分の
みが冷間加工、溶体化処理によつて細粒化するこ
ととなつてその後に窒化しない部分の粒度が適正
な範囲で溶体化すれば表面部分に目的の粒度を形
成し得ることとなり昇温速度に関する上限もなく
なつて目的の製品を自在且つ的確に得ることがで
きる。場合によれば冷間加工→窒化処理→溶体化
処理の一連の工程を２回以上繰返すことも可能
で、より深い細粒化層のものを得ることができ
る。なおこの第７図において1050℃以下の範囲で
は窒化しなくても全部細粒化層となるものであ
り、窒化による細粒化層を確認し得ないものであ
るから1050℃を超えた例えば1100℃で再加熱して
これを求めたものである。又このような関係から
して本発明の方法が１段で窒化と溶体化を行わせ
る場合においては1050℃以上で行われることとな
る。本発明方法の具体的な実施例について説明する
と以下の如くである。実施例１ 20％冷間加工された18％Cr−1.0％Ni−0.3％Ti
で粒度No.５の鋼管に大気を封入してから1080℃で
４分間保持し窒化と溶体化を行つたものの粒度No.
８の細粒化層は約60μであつて、残部の結晶粒度
No.は６であり、そのクリープ特性は良好であつ
た。又比較のため上記素管を大気解放で1150℃で５
分間保持したものの全肉厚層は粒度No.５の結晶組
織を有し耐高温水蒸気酸化性の頗る劣つたもので
あつた。実施例２実施例１におけると同じ40％のシヨツト加工を
受けた同一成分の素管に対し、同じく大気を封入
し1150℃の温度で10分間保持したものの粒度No.
8.5による内面細粒化層は約100μであり、又残部
は粒度No.５の結晶組織を有していてそのクリープ
特性は良好であつた。実施例３ 21％Cr−32％Ni−0.4％Ti−0.4％Alの20％冷間
加工された素管に対し４％O₂＋30％CO＋65％N₂
ガスにより1150℃で10分間の保持をなしたものは
内面側120μが粒度No.９の細粒化層であつて残部
は粒度No.5.5の結晶組織を有しておりそのクリー
プ特性は良好なものであつた。実施例４予め20％の冷間加工がなされた16％Cr−12％
Ni−2.5％Mo−0.3％Tiの素管を４％O₂＋30％CO
＋65％N₂ガス中で1080℃で10分間保持し、次い
で20％冷間加工し、同じ４％O₂＋30％CO＋65％
N₂ガス雰囲気中で1150℃、20分間保持したもの
の細粒化層は約150μでその粒度No.９であり、残
部の粒度No.は4.5であつてクリープ特性の好まし
いものであつた。実施例５ 18％Cr−10％Ni−0.3％Tiの素管に対し加工な
しで窒素ガスの流動条件下で1200℃に５分間保持
し、酸洗後、20％の冷間加工をなすと共にアルゴ
ンガスの流動条件下で1150℃に５分間保持したも
のの酸洗後における細粒化層は約200μでその粒
度No.9.5であり、又残部の粒度No.は５であつて第
８図に示すようなミクロ組織を有し、このものの
クリープ特性も好ましいものであつた。実施例６予め20％の冷間加工された18％Cr−10％Ni−
0.3％Tiの素管両端に酸化し易いステンレスネツ
トを置き管内に流入する大気又はガス中の酸素を
化合させることにより管内流入ガス中酸素を５％
以下とした状態で1150℃、10分間の保持をなし、
その内面に厚さ約150μで粒度No.９の細粒化層が
形成され、残部が粒度No.4.5の結晶組織のものが
得られ、そのクリープ特性は良好であつた。上記したような各実施例および実施例１におい
て述べた比較材１と別に準備した比較材Ａについ
て、その650℃、1000時間のクリープ破断強度
（Kgｆ／mm²）および1000時間の水蒸気酸化スケー
ル厚さ（μｍ）を測定した結果は次表の如くであ
る。

【表】

【表】以上説明したような本発明によるときは耐高温
水蒸気酸化性と共に高温長時間強度の優れた管材
を的確に得しめ、又その冷間加工及び窒化処理に
関しても特段の制限なく自在に選ばしめ、更には
酸洗その他の事後処理も任意に採用せしめ得て工
業的有利に高温水蒸気に対する酸化抵抗の大きい
各種管材を提供することができるものであるから
その効果の大きい発明である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の技術的内容を示すものであつ
て、第１図は結晶粒度と高温水蒸気条件下での酸
化スケール発生量との関係を示した図表、第２図
は、細粒化層の深さと高温水蒸気条件下での酸化
スケール発生量の関係を示す図表、第３図はチタ
ン含有量と細粒化層結晶粒度との関係を示した図
表、第４図は加工度と細粒化層結晶粒度の関係を
示す図表、第５図は細粒化層深さと窒化雰囲気Ｏ
量との関係を示す図表、第６図は細粒化層の深さ
と窒化雰囲気Ｎ量との関係を示す図表、第７図は
所定の細粒化層を得るための処理時間及びその温
度との関係を示した図表、第８図は本発明の具体
的実施例による管材内面部分のミクロ組織を示す
倍率100倍の顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】１ Cr：15〜26％、Ni：８〜35％、Ti：0.20〜
1.0％、Si≦１％、Mn≦２％を含有するオーステ
ナイト系鉄合金管にして内面に結晶粒度No.７を超
える50〜500μの細粒層を有し、残部が結晶粒度
No.３〜７であることを特徴とする耐高温水蒸気酸
化性と高温長時間強度の優れた管材。２結晶粒度No.３〜７のCr：15〜26％、Ni：８
〜35％、Ti：0.20〜1.0％、Si≦１％、Mn≦２％
を含有するオーステナイト系鉄合金管の内面に10
％以上の冷間加工を施してから1000℃以上で窒化
処理し前記内面に結晶粒度No.７を超える50〜500
μの細粒層を形成することを特徴とする耐高温水
蒸気酸化性と高温長時間強度の優れた管材の製造
法。３５％以上のＮを含有し且つ酸素含有量が５％
以下のガスを流入させて窒化処理する特許請求の
範囲第２項に記載の耐高温水蒸気酸化性と高温長
時間強度の優れた管材の製造法。４管内表面積当りの酸素量を常温常圧換算で１
c.c.／cm²以上とし、且つ窒素量を常温常圧換算で
0.2c.c.／cm²以上としたガスを管内に封入して窒化
処理する特許請求の範囲第２項に記載の耐高温水
蒸気酸化性と高温長時間強度の優れた管材の製造
法。５結晶粒度No.３〜７のCr：15〜26％、Ni：８
〜35％、Ti：0.20〜1.0％、Si≦１％、Mn≦２％
を含有するオーステナイト系鉄合金管の全肉厚に
対して冷間加工を施しその加工量が10％以上であ
る冷間加工工程と該管の内面に対する1000℃以上
の窒化処理工程を行い、次いで1120℃以上で溶体
化処理を施し前記鉄合金管の内面に結晶粒度No.７
を超える50〜500μの細粒層を形成すると共に残
部を結晶粒度No.３〜７とすることを特徴とする耐
高温水蒸気酸化性と高温長時間強度の優れた管材
の製造法。６５％以上のＮを含有し且つ酸素含有量が５％
以下のガスを流入させて窒化処理する特許請求の
範囲第５項に記載の耐高温水蒸気酸化性と高温長
時間強度の優れた管材の製造法。７管内表面積当りの酸素量を常温常圧換算で１
c.c.／cm²以上とし、且つ窒素量を常温常圧換算で
0.2c.c.／cm²以上としたガスを管内に封入して窒化
処理する特許請求の範囲第５項に記載の耐高温水
蒸気酸化性と高温長時間強度の優れた管材の製造
法。８全肉厚に10％以上の冷間加工処理を行つてか
ら1000℃以上で窒化処理する特許請求の範囲第５
項から第７項の何れか１つに記載の耐高温水蒸気
酸化性と高温長時間強度の優れた管材の製造法。９ 1000℃以上で窒化処理してから全肉厚に対し
10％以上の冷間加工処理を行いその後に溶体化処
理する特許請求の範囲第５項から第７項の何れか
１つに記載の耐高温水蒸気酸化性と高温長時間強
度の優れた管材の製造法。