JPH0256420B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 本発明は一般的には超合金の加工及び熱処理に
関するものであり、具体的には薄肉金属シート、
小径棒及びワイヤ並びに他の小断面形状品を比較
的大量のアルミニウム及び／又は他の反応性金属
を含むニツケル基超合金から製造することに関与
している。反応性金属とはアルミニウムばかりで
なく高温において酸化物又は窒化物の生成する傾
向がチタンと同程度又はそれ以上の金属であると
して定義される。より具体的には、本発明は後で
ろう付けされたり、溶接用の溶加材として用いら
れる合金シート及び円形製品の製造に関するもの
である。

冷間圧延、引抜き又は他の減厚方法によつてシ
ート又は丸形製品を加工し、次にこれを酸素及
び／又は窒素の分圧が低い雰囲気内で焼鈍するこ
とにより、かなりの量の反応性元素を含む合金か
らシート及び丸形製品を製造する場合、酸素及
び／又は窒素の分圧が極めて低くても、通常の焼
鈍温度での焼鈍中に非常に安定な酸化物及び／又
は窒化物からなる薄い皮膜又は表皮が表面に生成
されるということが発見されている。

実際、前記合金は酸化物が生成して、合金を酸
素分圧の低い雰囲気にさらしてこれらの安定な化
合物を優先的に生成させるべく用いるよう設計さ
れる。これについては例えば米国特許第4312682
号、第4460542号及び第4439248号を参照された
い。

不幸にして、前記皮膜又は表皮はシートから作
られた部品を他の金属製品にろう付けしたいとい
う用途を不可能にしていた。前記皮膜はまたワイ
ヤが溶接用溶加材として用いられる時にも望まし
くない。通常のろう付け技術によれば、ろう付け
される表面は清浄であり、酸化物、窒化物及び異
物が存在しないことが必要であるとされている。
そうではあるが、従来技術のろう付け合金は、合
金表面に生ずるより安定性の低い少量の酸化物
（例えばクローム、鉄及びニツケル酸化物）を溶
融することが出来る。

しかしながら、アルミニウム酸化物及び反応性
金属酸化物はほとんど或いは全く溶融しない。実
際これらのタイプの酸化物はろう付け合金によつ
て濡らされるべきでない表面が濡らされるのを防
止する「メツキ防止材」（stop―off material）
としてしばしば用いられる。自溶性ろう付け合金
は反応性金属含有量の高い超合金上に生ずる酸化
物を除去するという課題には答えていない。

通常の合金の表面上に酸化物が生成されるとい
う問題に対する典型的な解決策は一般的にはそれ
ら酸化物を例えば酸洗又は研摩剤清浄によつて除
去することである。高ニツケル合金、鉄及びコバ
ルト基合金のための最もありふれた酸洗溶液は硝
酸―フツ化水素酸溶液である。このタイプの溶液
はここで問題にしている酸化物及び皮膜を完全に
除去するのには効果がないことが判明している。
他の酸洗溶液はもしそれが開発されたとしても、
また別の酸洗装置、酸排液システム及び大規模な
投資を必要とするであろう。加うるに、より薄肉
のシート及び小径の丸棒製品はそれらを酸洗する
際に取扱い上の重要な問題を生ずる。米国特許第
4566939号はこれらの問題の幾つかを解決する１
つの従来技術を例示している。

アブレーシブ（研摩剤）洗浄は薄肉シート又は
小径丸棒製品のための設備が開発された場合には
有効であろうが、コストは高くつくであろう。し
かしながら、より厚肉の断面の中間製品を最終製
品の最終製造工程の直前において本発明の方法に
よりアブレーシブ洗浄することは有益であると考
えられる。

米国特許第4439248号に示され、ここに第１図
として再掲したような熱力学的平衡図を見ると、
アルミニウム酸化物の生成を排除するためには、
製品をして図の上側左隅の「Ｃ」で表わされる、
本質的にAl₂O₃が無い領域に対応する高温及び極
めて低い酸素分圧において焼鈍又は熱処理してや
れば良いということがわかる。同様の推理が他の
反応性金属の酸化物との関係についてもあてはま
る。高温度及び低酸素分圧を達成する１つの方法
は超高真空装置内で熱処理することである。不幸
にして、これらの装置は高価であり、簡単には入
手出来ないし、コイル製品を迅速に冷却するのに
必要な融通性を与えるものでもない。

（発明の要約） 平衡熱力学の確立された周知の原理に基づく予
想に反して、薄肉シート又は薄肉断面製品に第１
図の領域「Ｂ」で示される条件に近い条件で焼鈍
する段階を含む方法によつて、実質的に改良され
た表面がこれらの冷間圧延され焼鈍された薄肉シ
ート又は冷間加工され焼鈍された薄肉断面製品に
ついて得られることが判明した。

本発明が主題としている製品は比較的小さな断
面を備えているので、これらの製品をして、基本
的にはアルゴンである不活性雰囲気内又は基本的
には水素又は分解アンモニアのような還元性雰囲
気内においてある加熱温度にもたらすために必要
な時間は比較的短かい。更に、当該材料は実質的
に冷間加工されるので、同材料内の拡散速度は増
大する。これらの結果として、反応性金属の含有
量が高い多くの合金がこれ迄使われてきた温度よ
りも低い温度において、かつ極めて短かい滞留時
間でもつて焼鈍され得る。より低い温度が用いら
れるので、アルミニウム及び／又は他の反応性金
属の酸化物又は窒化物が生成する化学反応機構が
変化して完全性がより低く、付着性のより低い状
態でしかもより少量の酸化物又は窒化物が生成さ
れ易くなる。このため溶接の際溶融プールの表面
上には酸化物が殆んど生成されなくなり、ろう付
け性も顕著に改善される。

もちろん、温度―時間の組合せには下げられる
限界があり、この限界迄は成形のための最適冶金
特性が金属合金基体において依然得られるという
限界が存在する。おおよそ３重量％又はそれ以上
の反応性元素（アルミニウム又はチタンのような
元素）を組合せて含有する殆んどの超合金は649
〜982℃（1200〜1800〓）の中間温度範囲にさら
された時に金属間化合物を生成する。

これらの金属間化合物の多くは面心立方結晶構
造を備え、ガンマダツシユ（γ′）と呼ばれるNi₃
（Al，Ti）の形態をなしている。合金の特定組成
に応じて、前記金属間化合物がマトリツクスの固
溶体内に固溶する温度は変化する。この工学的固
溶温度は本発明をその好ましい形態において利用
することの出来る実用的な下限温度である。

以下付図を参照して本発明のより具体的な説明
を行なう。

（好ましい実施例の説明） 以下の説明において良好な加工性と耐高温酸化
性とを有する“合金Ａ”は下記の成分組成範囲に
入つていた：即ち、重量で、14〜18％のクロム、
４〜６％のアルミニウム、２〜６％の鉄、最大限
0.04％のイツトリウム（これは耐酸化性を増大す
る成分である）、最大限12％のコバルト、最大限
１％のマンガン、最大限１％のモリブデン、最大
限１％のシリコン、最大限0.25％の炭素、最大限
0.03％のホウ素、最大限１％のタングステン、最
大限１％のタンタル、最大限0.5％のチタン、最
大限0.5％のハフニウム、最大限0.5％のレニウ
ム、最大限0.04％の元素周期律表中57〜71番元素
から成る群から選択された元素及び実質的に残部
のニツケル（但し上記コバルト＋ニツケルの合計
は少くとも66％）である。

実施例 （比較例） 合金Ａを酸素分圧10^-26気圧の雰囲気内で927℃
（1700〓）にて３分間熱処理すると表面にAl₂O₃
が少し生ずる（第１図参照）が、しかし合金内部
にガンマダツシユ（γ′＝Ni₃Alの折出物）が生成
する。γ′は成形性を損うので、それがこの段階で
存在することは望ましくない。従つて、この処理
条件の組合せは本発明の範囲外のものである。

実施例 （本発明例） γ′を生成する材料を固溶温度直下で長時間時効
すると析出物が大きく生長して合金強化の効果が
小さくなるが延性は時間と共に改善される。この
ことは当該技術において過時効と称されている。

合金Ａを899〜982℃（1650〜1800〓）で過時効
すると十分な延性を回復することができその結
果、以前よりも困難になるにしても、冷間加工と
成形が可能になる。亦、更に長時間時効すると、
真空内で実施しない限り、合金材料の表面に酸化
物が生成する。

最終製品としてのろう付け可能合金を得るため
には、これらの酸化物を例えば機械的又は化学的
手段によつて除去しなければならない。加工の中
間段階でこの合金が一旦過時効され且つ酸化物が
除去されてしまえば、該合金は冷間加工すること
ができ、また以前の時効処理と同じ温度範囲にお
いて応力除去並びにことによると再結晶を、過時
効された金属間化合物を実質的に固溶させずに行
うことができる。

従つて、かなりな量の反応性金属を含んでいる
合金Ａを過時効すること、表面に生成した酸化物
を除去すること、並びに「冷間減厚すること」と
「低酸素分圧（例えば10^-25〜10^-22気圧以下）を
有する雰囲気内で過時効が行われた温度［899〜
982℃（1650〜1800〓）］又はその付近の温度で、
合金を応力除去するのに十分な短時間にわたつて
熱処理すること」とを交互に繰り返すことによつ
て、表面酸化物が最少であつて改善されたろう付
け性を有する薄肉断面製品を製造することができ
る。

実施例 （比較例） 合金Ａを薄肉に冷間圧延し、1093℃（2000〓）
の温度と10^-21気圧の酸素分圧と３分間の時間の
組合せ条件で焼鈍し、次いで焼入れすると適当な
状態にされた冶金特性を備えた合金材料が得られ
るが、しかしそれは表面に生成された酸化物の量
に関しては精々許容限界ぎりぎりである。

実施例 （比較例） 合金Ａを再び薄肉に冷間加工し、酸素分圧
10^-29気圧の雰囲気内で1149℃（2100〓）で３分
間にわたつて熱処理すると有害な表面酸化物は生
じないが、しかし高温度に因る結晶粒度の粗大化
故に得られた製品は冶金的に十分なものでないと
考えられる。

実施例 （本発明例） 合金Ａを薄肉に冷間加工し、酸素分圧10^-20又
は10^-22気圧以下の雰囲気内で1079℃（1975〓）
より低いがγ′の固溶温度である982〜1010℃
（1800〜1850〓）より高い温度で0.5〜2.5分間に
わたつて熱処理し、次いで急冷すると実質的に
γ′のない固溶体から成つていて小結晶粒度の満足
な冶金組織を備えた合金材料が得られる。更に、
その表面はろう付けに非常に適する改善された状
態になつている。ワイヤの如き細い丸形製品の場
合には、それを溶接ワイヤとして用いると表面酸
化物が実質的にないのでより良好な溶接条件並び
に改善された溶接性を生み出す。

前述の例は本発明の概念を例示するために与え
られているが、本発明は説明した条件に限定され
るものではない。当業者ならば理解するように、
本発明の精神及び特許請求の範囲内で多くの変更
例及び修整例をなすことが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は焼鈍温度と炉雰囲気の酸素分圧と超合
金の表面での酸化物の生成との間の関係を示すグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 薄肉シート又は薄肉断面製品の製造方法であ
   つて、少なくとも３重量％の反応性元素を含むニ
   ツケル基超合金を冷間加工することと、次に前記
   冷間加工された合金を３分間より短い時間にわた
   つて酸素分圧が10^-21気圧より低い雰囲気内で
   1079℃（1975〓）よりも低い温度であるが合金中
   に生成されるガンマダツシユ相金属間化合物の固
   溶温度より高い温度において熱処理することとを
   交互に繰り返す段階と、最終的に最適な特性を得
   る態様で急冷する段階とを有する製造方法。 ２ 少なくとも３重量％の反応性元素を含むニツ
   ケル基超合金からなる薄肉シート又は薄肉断面製
   品の製造方法であつて、前記製品を中間肉厚又は
   段階において過時効する段階と、表面酸化物を除
   去する段階と、前記製品を冷間減厚することと、
   過時効に用いる温度とほぼ同じ温度で前記合金の
   応力除去又は再結晶に必要な時間にわたつて
   10^-22気圧より低い酸素分圧の雰囲気内で熱処理
   することとを交互に繰返す段階と、最終的に最適
   の特性を得るような態様で急冷する段階とを有す
   る製造方法。