JPS629632B2

JPS629632B2 -

Info

Publication number: JPS629632B2
Application number: JP58157230A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Nishikubo; Kazuo Shimizu
Original assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Current assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Priority date: 1983-08-30
Filing date: 1983-08-30
Publication date: 1987-03-02
Also published as: JPS6049075A; US4564657A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は第二世代アクリル接着剤タイプの接着
剤組成物（速硬性アクリル系接着剤組成物）にお
いてポリプロピレン表面に対し良好な接着性を有
する新規な組成物を提供するものである。スルフオクロル化ポリエチレン、および塩化ス
ルフオニルと塩素化ポリエチレンとの混合物より
なる群から選ばれる含硫黄組成物を高分子体成分
として、これをアクリル系単量体およびメタクリ
ル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも一
種の重合可能な単量体に溶解し、有機過酸化物等
を遊離基発生剤として上記二成分に加えて接着剤
の主剤としこれを被着体の少なくとも一面に塗布
すると共にアミンアルデヒドアダクトを反応促進
剤として他の一面に塗布し、両面の合体により二
液の反応で短時間で硬化するようにした二液型室
温速硬性接着剤組成物は、例えば特公昭53−
41699号等によつて公知であり、これらは第二世
代アクリル接着剤（以下SGAと略記する）と呼
ばれて（例えば工業材料31、４、P51〜55）、広
く賞用されている。 SGAは金属、ガラス、布帛、木質、および各
種プラスチツク等多くの基質に対して、室温速硬
化性接着剤として有用ではあるが、ポリプロピレ
ン成型物、プレート等の無処理或はほとんど無処
理のポリプロピレンを少なくとも一方の基質とす
る接着系では、ポリプロピレンへの接着性がほと
んどない為に全く使えなかつた。一方、特定のスルフオクロル化および／または
塩素化したポリプロピレンが、無処理ポリプロピ
レンに対し、いくつかの用途では十分実用に耐え
る接着力を示すことは、例えば特公昭37−1490号
等により、古くから公知であり、この事実を利用
した接着剤組成物も数多く提案されている。これ等の比較的有機溶媒に溶け易く、しかも低
軟化温度の変性ポリマーを有効成分とするポリプ
ロピレン用接着剤の使用方法は、例えば特公昭44
−9835号の如く、ヒートシールにより接着する
か、特公昭45−3210号や特公昭47−6039号の如
く、溶媒の蒸発による乾固を前提とするものであ
る為、環境温度が上ると接着層がサーマルクリー
プで剥離したり、溶剤が完全に離脱するまでのか
なり長時間は強度が出ない等の欠点があり、速硬
性構造接着用途には不適当であつた。他方、スルフオクロル化および／または塩素化
したポリプロピレンと他の樹脂とを混合すること
によつて、組成物に対ポリプロピレン接着性を賦
与することは、例えば前出の特公昭44−9835号等
で公知ある。更にまた、スルフオクロル化およ
び／または塩素化したポリプロピレンによる接着
層の耐熱性向上の目的で、アクリル系、ウレタン
系、エポキシ系等の硬化性樹脂との併用も数多く
試みられて来た。しかし中程度以上の分子量でか
つ低塩素含有率のスルフオクロル化ポリプロピレ
ンおよび／または塩素化ポリプロピレンは無処理
ポリプロピレンに対し、軽構造用途には耐え得る
接着強度を示すが、他樹脂との相溶性が著しく劣
つている。そこで耐熱性と対ポリプロピレン接着
性との併立を目的として提案された上記の配合物
の多くは多量の溶剤の併用を必須とし、従つてま
た強度発現迄長時間の圧縮を必要としている。ま
た他のものでは高温での熱圧着、加熱処理等が必
要であり、実用上大きな制約を受けることからい
ずれにしても構造用接着剤としては不適当であつ
た。近年、自動車、航空機、自転車等のプラスチツ
ク化のめざましい普及に伴い、ポリプロピレンの
成型物、プレート、パイプ、シート等を、素材自
身の永久変型荷重耐力程度の軽構造接着力を有
し、流れ作業でスムーズに接着できる室温速硬性
接着剤への要求が高まつて来ている。本発明者等は上記の如きポリプロピレン用室温
速硬化型軽構造接着剤の開発をめざして検討した
結果、スルフオクロル化および／または塩素化し
たポリプロピレンがその分子量と塩素含有率との
組合せを特定の範囲に限定することによりSGA
で通常使われる単量体類に対し良く溶解し、高濃
度でも室温で流動性を有する溶液を与えることを
見い出し、ポリプロピレン表面に対し良好な接着
性を示す室温速硬化性の軽構造接着剤組成物を完
成し本発明に至つたものである。以下本発明接着剤の詳細について順次説明す
る。本発明は高分子体成分が、ポリプロピレンをス
ルフオクロル化および／または塩素化して製造し
たスルフオクロル化および／または塩素化ポリプ
ロピレンであり、その分子量が約5000〜約12万の
範囲で、かつその塩素含有率が約26〜34重量％で
あつて、ポリプロピレン表面に対して良好な接着
性を有する第二世代アクリル接着剤タイプの接着
剤組成物に関するものである。本発明組成物中の高分子体成分である、スルフ
オクロル化および／または塩素化したポリプロピ
レンは、ポリプロピレンをCCl₄の如き耐塩素性
溶剤中に均一に溶解し、温度60〜120℃、圧力０
〜2.5KgＧ／cm²において、終始溶液状態を保ちつ
つ、光またはラジカル発生剤の存在下に亜硫酸ガ
スおよび／または塩素ガスを反応させて、Clお
よびＳがそれぞれ所望の含有率になつた後公知の
手法、例えば蒸発乾固法等で溶剤を除去すること
により有利に調製することができる。所望の分子
量範囲である約5000〜約12万の分子量をもつ高分
子体を得る方法は特に限定されるものではなく、
原料の分子量の選択や反応前および／または反応
中および／または反応後の溶液中の高分子体を公
知の減成法、例えば溶液中にO₂或はO₃を存在せ
しめること等によつて達成することができる。なお溶剤除去に先立ち重合体に対し１〜２重量
％程度のエポキシ化合物を保存安定剤として加え
ることもできる。またスルフオクロル化物の場合は、溶剤除去操
作および単離重合体の保存中にスルフオクロル基
が加水分解して失効せぬよう通常の配慮を要する
ことは当然である。本発明の高分子体の塩素含有率は約26〜34重量
％の範囲内であることが必要である。接着剤の用
途がポリプロピレンの軽接着か、或は処理ポリプ
ロピレンの接着であるならば塩素含有率約40重量
％であつても使える場合もあるが、本発明の目的
のためには塩素含有率約34重量％以上では接着強
度が不十分である。また塩素含有率約26重量％以
下では、SGAに用いる単量体成分中への溶解度
が著しく劣り分子量が極端に低いもの以外は室温
での接着剤組成物の塗布作業適性が劣るので好ま
しくない。また本発明の高分子体の分子量については、そ
れが約5000以下の場合は、硬化した接着剤層の凝
集力が不十分であり、他方分子量が約12万以上で
は塩素含有率を上記接着性で限定した上限まで上
げても、SGAに用いる単量体に対する溶解性が
劣り、室温での接着剤組成物の塗布作業適性が悪
くなるので不適当である。本発明の高分子体がスルフオクロル化物の場合
の硫黄含有率、および塩素化物の場合に併用する
スルフオニルクロリドの量は、スルフオクロル化
ポリエチレンおよび／または塩素化ポリエチレン
を使う公知のSGAの場合と同程度、即ち重合体
100ｇ当り数10ミリモルの塩化スルフオニル部分
を含むようにすればよい。本発明組成物中の単量体成分としては、通常の
SGAで使用されるアクリル系および／またはメ
タクリル系の単量体を用いることができる。第１表に上記高分子の分子量（重量平均：
GPC法による）と塩素含有率とが、各種単量体
に対する溶解性（ポリマー１対モノマー２重量部
混合）に及ぼす影響を示した。この表からも判る
ように、一般にスルフオクロル化ポリプロピレン
に関して、本発明組成物に用いられるような低硫
黄含有率の場合は同一分子量レベルでは、アクリ
ル単量体への溶解性はほとんど塩素含有率のみに
よつて支配されている。

【表】

【表】本発明組成物の目的である対ポリプロピレン接
着力の強さから言えば、高分子量側でも低温素含
有率のものを比較的よく溶解する高位枝岐れアル
コール類のメタクリレートが好ましい単量体であ
る。しかしながら、単量体成分の選択に当つて
は、上述の高分子体成分の溶解能力の他に、硬化
した接着剤組成物の物性バランスをも考えて、
Tg等を適宜配慮して、目的に応じて有利に選択
すべきことは公知のSGAの場合と変らない。ま
た溶解性、ひいては作業性を損なわぬ範囲内であ
れば、メタクリル酸の如き難溶性モノマーを併用
したり架橋度調節にジメタクリレート等を併用す
る等々、SGAについての公知の手法を応用でき
ることは言うまでもない。本発明組成物における高分子体と単量体との好
ましい比率は重合体100ｇ当り単量体80〜200ｇで
あり、高分子体の比率が低すぎると対ポリプロピ
レン（以下ポリプロピレンを単にppと略記す
る）接着力が十分に発揮されない。本発明組成物の上述した以外の構成成分につい
ては、公知のSGAと何等異なるところはない。
例えば高分子体成分がスルフオクロル化ポリプロ
ピレンである場合は、接着剤の主剤は高分子体と
単量体、および遊離基生成剤とからなり、また高
分子体成分が塩素化ポリプロピレンである場合
は、これに更にスルフオニルクロリドを加える。遊離基生成剤としては有機パーオキサイド、お
よびハイドロパーオキサイドが好適であり、好ま
しい添加量は単量体に対し0.1〜５％程度であ
る。スルフオニルクロリドとしては、ベンゼンスル
フオニルクロリド、およびｐ−トルエンスルフオ
ニルクロリド等が好適であり、添加量は重合体
100ｇ当り10〜100ミリモルが好ましい。なお、本発明接着剤を使う実際の作業に当つて
は上記構成よりなるSGA主剤と、アルデヒド−
アミン縮合生成物より成る反応加速剤との二液型
が便利である。これは本発明組成物の対象が難接
着性のポリプロピレンであることと関係があり、
pp表面が接着剤成分で十分に濡れるように作業
を行う必要がある。具体的には、(i)ポリプロピレ
ン対他物質の接着では、主剤をポリプロピレンに
塗布し反応促進剤は相手面に塗布し両面を摺り合
わせるように合せる。(ii)ポリプロピレン対ポリプ
ロピレン接着では、両面に主剤を塗布し片方の面
の接着剤層表面へ反応加速剤を軽くスプレーし、
手早く両面を摺り合わせるようにすればよい。こ
のようにppに対して接着力を有する主剤中の重
合体成分がpp表面に十分になじむよう配慮する
と再現性よく、よい結果が得られる。以下に本発明の実施例を示す。以下の実施例及び比較例中の引張せん断試験は
各々３〜５個のテストピースについて行ない、こ
れらの平均値を表中に示してある。実施例１〜４分子量約1.5万のアイソタクチツクポリプロピ
レンを四塩化炭素溶液法でスルフオクロル化およ
び塩素化し、硫黄含有率約１重量％で塩素含有率
が各々27、29、31、33重量％の試料１〜４を得
た。これ等を重合体成分として下記の処方によ
り、以下の手順で実施例１〜４のSGA主剤を調
製した。

【表】重合体成分に単量体(a)を加えて加温溶解し、均
一に溶解後単量体(b)を加えて均一に混合する。室
温に戻して後クメンハイドロパーオキサイド（以
下単にCPOと略記）を加えて混合し均一化す
る。反応促進剤としてはブチルアルデヒド／アニリ
ンアダクト（ノクセラー８、大内新興化学工業
製）を用いた。 1.5mm／mm厚みの黒皮鋼板を15mm／mm巾に切断
し、＃180のサンドペーパーでみがいて黒皮を落
した後、＃320のサンドペーパーで仕上げてSS
（軟鋼）テストピースとして接着直前迄デシケー
タ中で保管した。市販のポリプロピレンプレート
３種Ａ、Ｂ、Ｃを約15mm／mm巾に切断しppテス
トピースＡ、Ｂ、Ｃとした。接着テストピースの調製主剤をppテストピースにこすり付けるように
塗布し、他方促進剤を浸み込ませた綿布で軽くこ
すつたSSテストピースと、塗布面どうしを摺り
合わせるようにして貼り合わせ、接着面積が約３
cm²になるように位置決めをして強く指頭で押えて
余分の接着剤をはみ出させ、そのまま保持すると
１分以内に固結した。室温で48時間以上放置後、
引張強さ試験機AMU型（東京試験機製作所製）
で引張せん断テストを行なつた。なお引張速度は
ほゞ0.5cm／minとなるようにして行なつた。結果は比較例１と共に第２表に示す。なお、接着剤組成物主剤はいずれも室温でよく
流動し作業性は良好であつた。比較例１市販SGA（スミキツトSG−150F田岡化学社
製）をもちいて、メーカー指定通りの手法で実施
例１〜４に用いたテストピースを接着し、実施例
と同じ手法で引張せん断テストを行なつた。

【表】 ppテストピースＡ（三菱油化社製ノ−ブレン
BC3D、表面ぬれ張力33dynecm^-1）は一般成型用
の低顔料充填プレートで厚さは2.8mmであり巾は
15mmに切断した。 ppテストピースＢ（三菱油化社製ノーブレン
BC8D、表面ぬれ張力35dynecm^-1）はポリプロピ
レン製自動車バンパー用のやゝ硬質な弾性ppで
あり、カーボンブラツク充填プレートで厚さは
2.9mmであり、巾は15mmに切断した。 ppテストピースＣは（表面ぬれ張力32dynecm
^-1）もポリプロダンパー用のやゝ軟質のカーボン
ブラツク充填弾性ppプレートであり、厚みは2.0
mmで、巾は15mmに切断した。第２表によれば、ppテストピースＣに関して
は、実施例と比較例とで最大荷重Kgそのものはほ
とんど同じであるが実施例では、材が降伏を示し
て切断しても接着部は破壊しないのに対し、比較
例では材の降伏荷重で剥離を起しており本発明組
成物の優位性が示される。接着性が中程度のppテストピースＢに関して
も見かけの数字の差は小さいが、やはり実施例で
は材の降伏→接着部への伸びの伝播→剥離と進行
しているのに反し、比較例では材の変型がまだ起
らぬうちに剥離を起している。表面ぬれ張力が小さく通常は最も難接着性の
ppテストピースＡにおいて本発明組成物の効果
は最も顕著にあらわれている。以上、実施例の接着剤はテストしたいずれの
pp素材に対しても材自身の非可逆変型荷重以上
の引張せん断抵抗を示しており、実用上十分な
pp接着力を有している。実施例５および比較例２実施例２−の接着剤をもちいて、同様手法で
接着テストピースを調製した。定温下定速度のテ
ストを行うために20℃60％RHの恒温室中でテン
シロンUTMＬ（東洋測機）によりフルスケー
ル100Kgのロードセルで引張せん断テストを行な
つた。比較例２として比較例１と同じ市販SGAによ
る接着テストピースを作り同時にテストして結果
を第３表に示す。なお本例ではテストピース巾はすべて10mm、貼
合せ面積は2.1〜2.5cm²、引張スピードは10mm／
minとした。

【表】実施例６実施例１−の接着剤をもちい、同様手法で
ppテストピースＡ、ＢおよびＤとSSとの接着片
を調製した。巾はすべて約15mm接着面積は3.0〜
3.2cm²である。 ppテストピースＤ（表面ぬれ張力35〜41dyne
cm^-1は非顔料充填プレートで厚さは2.0mm、部位
による性質のちがいが大で結果がバラツキやすい
基質である。実施例７実施例１〜４の試料2100重量部をメチルメタク
リレート90部に溶解し、更にメタクリル酸10部を
加えたものにCPO4部を加えて均一にしたものを
実施例７の主剤とする。これをもちいて実施例１
〜４と同様手法でppテストピースＡ、Ｂおよび
ＤとSSとの接着片を調整した。巾はすべて約15
mm、接着面積は3.0〜3.5cm²であつた。実施例８分子量約16万のアイソタクチツクポリプロピレ
ンを四塩化炭素に溶解し、塩素と酸素の共存化で
若干減成した後、定法通りスルフオクロル化を行
ない、更に後塩素化しつゝ逐次サンプルを抜取る
ことにより、分子量が約10万、Ｓ含有率約1.5重
量％で塩素含有率が各々25、30、35重量％のスル
フオクロル化ポリプロピレン試料５、６、７を得
た。試料５はモノマーへの溶解性が劣つてSGA
主剤化はできなかつた。試料６の100重量部をイ
ソブチルメタクリレート90部とシクロヘキシルメ
タクリレート40部との混合物に加熱溶解し、更に
メタクリル酸10部をを加え、室温になつてから
CPO5部を加えて均一として実施例８のSGA主剤
を作つた。この主剤は高粘度で室温での塗工作業
はやゝ困難であつたが実施例１〜４の方法になら
い、ppテストピースＡ、ＢおよびＤをもちいて
接着片を作成した。巾は15mm、面積は2.7〜3.4cm²
である。比較例３比較例１と同じようにして、市販SGAにより
ppテストピースＡおよびＤの接着片を作成し
た。巾は15mm、面積は2.9〜3.1cm²であつた。実施例６、７、８および比較例３のテストピー
スは接着後室温で48時間放置後20℃、60％RHに
おいてテンシロンで10mm／minの引張テストを行
なつた。結果は第４表に示す。

【表】実施例６と７の接着剤は主剤の粘度がやゝ低す
ぎて欠膠部を生じることにより、また実施例８の
接着剤は主剤の粘度がやゝ高すぎて塗工むらが出
たことにより３つの測定結果がバラツキを示し
た。公知のSGAにくらべはるかに高い水準を示
している。実施例９分子量約10万のアイソタクチツクポリプロピレ
ンを四塩化炭素溶液法で均一塩素化し、塩素含有
率29重量％の塩素化ポリプロピレン試料８を得
た。下記の処方により実施例１〜４と同様手法で
SGA主剤を調製した。重合体成分 100wt.parts 単量体成分イソブチルアクリレート 82 エチレングリコールジメタクリレート８メチルメタクリレート 10 パラトルエンスルフオニルクロリド６クメンハイドロパーオキサイド２テストピース調製法、接着片作成法は実施例１
〜４と同様に行なつた。この場合主剤の粘度が高
く、作業性はやゝ劣つた。実施例 10 実施例８の試料６、34重量部と実施例１〜４の
試料２、66部とをイソブチルメタクリレート82部
とエチレングリコールジメタクリレート８部との
混合物に加温溶解し、均一溶液にメタクリル酸10
部を加え均一混合後放冷する。室温でCPO2部を
加えて実施例９のSGA主剤を調整した。接着テ
ストピースの作成は実施例１〜４同様に行なつ
た。主剤の流動性が程良く接着作業性は良好であ
つた。比較例４比較例１と同様にしてテストピースを作り実施
例９、10のテストピースと共に実施例６、７、８
と同じ条件で引張せん断試験を行なつた。結果を
第５表に示す。

【表】比較例５実施例８の試料５、６、７のそれぞれ100重量
部をメチルメタクリレート83部と１・３−ブタン
ジオールメタクリレート２部とに溶かそうとした
が、試料７以外はわずかに膨潤するのみであつ
た。塩素含有率約35重量％、Ｓ含有率約1.5重量％
の試料７を上記モノマー中に加温均一溶解後メタ
クリル酸15部を加えて均一混合放置し、室温で
CPO3部を加えて比較例５の接着剤主剤とした。比較例６スルフオクロル化ポリエチレン（デユポン社製
ハイパロン20）を使つて、比較例５と同じ手法で
SGA主剤を調成した。主剤はやゝ高粘度であつ
た。 ppテストピースＤを10mm巾に切断し、上記二
種類の接着剤で夫々実施例１〜４の同様手法で
SSテストピースとの約２cm²のラツプジヨイント
をケ成した。引張せん断テストはテンシロンにより10cm／
min20℃、60％RHで行なつた。結果は第６表に
示す。この結果からわかるように高分子量重合体
であつても塩素含有率が高ければSGA型接着剤
は作れてSS／SSの接着には有効であるが、pp／
SSの接着に関しては試料７の塩素含有率の高さ
→対pp接着力の弱さのために、スルフオクロル
化ポリエチレンを重合体成分とする公知SGAタ
イプの比較例６とくらべ、ほんのわずかの差しか
認められず、実用上有意でない。

【表】＊衝撃に弱い
比較例７、８分子量約4000のポリプロピレンから実施例１〜
４と同様な手法で硫黄含有率約１重量％、塩素含
有率25％、28％のスルフオクロル化ポリプロピレ
ン試料９、10を調製した。これ等を重合体成分と
して、実施例１−の処方により、比較例７、８
のSGA主剤を作り、実施例１〜４と同様手法で
接着テストピースを作り同様に引張せん断テスト
を行なつた。結果を第７表に示す。重合体成分の分子量が小さすぎると硬化接着層
の凝集力が不十分となり実用上不利である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１第二世代アクリル接着剤タイプの含硫黄接着
剤組成物において、その高分子体成分がスルフオ
クロル化および／または塩素化したポリプロピレ
ンからなる重合体であり、かつ該重合体の平均塩
素含有率は約26〜約34重量％の範囲でしかも該重
合体の平均分子量が約5000〜約120000の範囲にあ
り、ポリプロピレン表面に対し良好な接着性を有
することを特徴とするポリプロピレン用速硬性ア
クリル系接着剤組成物。