JPS62947A - 感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工　発明の背景 技術分野 本発明は、重合性化合物および色画像形成物質を封入し
たマイクロカプセルを含有する感光材料に関する。　さ
らに詳しくは感光性ハロゲン化銀をセンサーとし、活性
線照射時にこのハロゲン化銀上に形成される像様の潜像
を利用し　　　゛て、像様に高分子化合物を生成させ、
共存する色画像形成物質を不動化させる感光材料に関す
る。　　　″ 先行技術とその問題点 マイクロカプセルを利用した記録材料としては種々のも
のが知られている。

例えば、特公昭４２−１４３４４号（米国特許第３，２
１９，４４６号）には、光を照射すると非流動性になる
多くの流動体小滴を有する感材シートに画像様の露光を
し、これを受像シートへ重ねてシート全体に圧力を加え
ること゛により、この受像シート上に露光に応じた画像
を転写させる方法が開示されている。

また特開昭５２−８９９１５号には、二成分型感熱発色
物質の一成分と光重合性モノマーをマイクロカプセルに
封入し感熱発色物質のもう一方の成分とこのマイクロカ
プセルを混合した基体シートに塗布し、この感光シート
を画像様露光して露光部のマイクロカプセルを硬化させ
た後、全面加熱して未露光部のみを発色させることによ
り画像を得る方法が開示されている。

更に、特開昭５７−１２４３４３号、同５７−１７９８
３６号、同５７−１９７５３８号には、ビニル化合物と
光重合開始剤と色素プレカーサーを含むマイクロカプセ
ルを利用した画像形成法として、露光後全体に圧力を加
えることにより、加熱を必要としない色素画像の形成方
法が開示されている。

また、特公昭５４−２０８５２号（米国特許第３，７０
０，４３９号）にはミヒラーのケトンを感光性物質とし
て、カプセル封入して、利用する画像形成法が開示され
ている。

また、米国特許第３，０７２，４８１号には、液体中で
は着色した形態に容易に転化するが、固体である時には
不感光性である感光性物質をカプセル封入し、このカプ
セル封入物の層を画像様露光した後、カプセルを破裂さ
せて溶媒を蒸発させることにより、画像を形成する方法
、いわゆる感光感圧による画像形成方法が開示されてい
る。

前述のマイクロカプセルを利用した画像形成法は種々の
ものが知゛られているが、いずれも共通して光に対する
感度が低く、特に緑色光は赤色光に対する感度が著しく
不足している。　また、この感度を上げようとすると保
存安定性が低下するという欠点を有している。

一方ハロゲン化銀を光センサーとして利用する画像形成
法ではいわゆるコンベンショナル写真感光材料以外のも
のが種々知られている。

例えば英国特許第８６６．６３１号には、ハロゲン化銀
を触媒に用いて、光重合を直接起こさせる方法が開示さ
れているが、この方法ではハロゲン化銀の光分解で生じ
た生成物が重合の触媒となると考えられており、通常の
現像によってハロゲン化銀を還元する場合程の高感度は
得られていない。

またベルギー特許第６４２，４７７号には露光されたハ
ロゲン化銀粒子を通常の現像液によって現像した後、生
じた銀画像あるいは未反応のハロゲン化銀を触媒として
重合を起こさせ、高分子化合物を画像様に形成させる方
法が開示されているが、この場合には複雑な操作を必要
とする。

更に特公昭４５−１１１４９号、同４７−２０７４１号
、同４９−１０６９７号、同５７−１３８６３２号、同
５Ｂ−１６９１４３号には、露光されたハロゲン化銀を
還元剤を用いて現像する際、その還元剤が酸化されると
同時に共存するビニル化合物が重合を開始し画像様の高
分子物質を形成する方法が開示されているが、この方法
では液体を用いた現像工程を必要としている。

このようなハロゲン化銀を光センサーとして用いる画像
形成法は種々知られているものがあるが、いずれも高感
度が得られなかったり、複雑な現像処理工程を必要とす
るなどの欠点を有している。

■　発明の目的 本発明の目的は、高感度でかつ経時安定性に優れた感光
材料を提供することにある。　ここでいう経時安定性と
は、熱現像処理前の感光材料の保存による最高濃度、最
低濃度、感度等の写真性能の変化を意味する。

■　発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、支持体上に少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀乳剤、還元剤、重合性化合物および色画像形成
物質を有し、かつこれらの中の少なくとも重合性化合物
と色画像形成物質とが同一のマイクロカプセルに封入さ
れた状態で含有される感光材料において、像様露光によ
り潜像を形成するハロゲン化銀乳剤が増感色素の存在下
で形成されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とする
感光材料である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀乳剤、還元剤、重合性化合物および色画像形成
物質を有し、かつこれらの中の少なくとも重合性化合物
と色画像形成物質とが同一のマイクロカプセルに封入さ
れている。　そして、ハロゲン化銀乳剤は、像様露光に
より潜像を形成するもので、増感色素の存在下で形成さ
れたハロゲン化銀粒子を含む。

本発明の感光材料は感光性ハロゲン化銀を光センサーと
し、露光により生じたハロゲン化銀の潜像核が触媒とな
って銀塩と還元剤との酸化還元反応が起こり、その過程
で生じるラジカル中間体を開始剤として重合反応を行な
わすか、あるいは第１の還元剤と銀塩とが酸化還元反応
を起こした後この生成物をさらに他の化合物と反応させ
ることによって生成するラジカルを開始剤として重合反
応を行なわすものである。

この一連の反応が加熱あるいは均一露光により著しく促
進されることは従来の知見からは予想し得なかったこと
であり、特に、現像液を使用しない乾式系で銀塩と還元
剤との反応によりラジカル中間体が発生することは全く
新しい知見である。

本発明では使用する感光性ハロゲン化銀の種類による露
光部、未露光部のいずれにも対応して高分子化合物を生
成させることが可能である。　高分子化合物が生成した
部分（マイクロカプセル）では、生、成していない部分
（マイクロカプセル）に比較して、耐圧性が増し、その
結果、高分子化合物が生成していない部分を加圧により
受像材料に転写させることなどにより色画像形成物質を
利用した色像を形成することができる。　したがって本
発明では使用する感光性ハロゲン化銀の種類あるいは採
用する色像形成過程によって、原画に対してネガ型画像
もポジ型画像も自由に作ることができ、場合によっては
ネガポジ両画像を同時に作ることもできる。

例えば、高分子化合物が生成していない部分を転写させ
て色画像を得る場合には、通常のネガ型ハロゲン化銀乳
剤を用いると原画に対してポジ型の画像を得ることがで
き、一方、ネガ型画像を形成させるためには米国特許第
２，５９２．２５０号、同第３，２０６’、３１３号、
同第３，３６７．７７８号、同第３，４４７，９２７号
に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、また米国特許第
２，９９６，３８２号に記載されているような表面画像
ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン化銀乳剤との混合
物を使用することができる。

本発明において減色法のイエロー、マゼンタ、シアンの
３原色を用いて、色度図内の広範囲の色を得るためには
、感光材料は、少なくとも３種のそれぞれ異なるスペク
トル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤を有する必要
がある。互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少
なくとも３つの感光性ハロゲン化銀乳剤の代表的な組合
せとしては、青感性乳剤、緑感性乳剤および赤感性乳剤
の組合せ、緑感性乳剤、赤感性乳剤および赤外光感光性
乳剤の組合せ、青感性乳剤、緑感性乳剤および赤外光感
光性乳剤の組合せ、青感性乳剤、赤感性乳剤および赤外
光感光性乳剤などがある。　なおここで赤外光感光性乳
剤とは７００　ｎｍ以上、特に７４０　ｎｍ以上の光に
対して感光性を持つ乳剤をいう。

例えば、青感性乳剤、緑感性乳剤および赤感性乳剤の組
合わせを使用する場合は、青感光性のマイクロカプセル
がイエロー画像形成物質を含み、緑感光性マイクロカプ
セルがマゼンタ画像形成物質を含み赤感光性のマイクロ
カプセルがシアン画像形成物質を含むようにしておけば
よい。

このようにマイクロカプセルを使用することによりイエ
ロー、マゼンタ、シアンの画像形成物質を分離して同一
の感光要素中に含ませることが可能となり、これにより
簡便な操作でカラー画像を形成させることができる。

１πｆ述の公知技術でカラー画像を形成させようとする
と、 （１）緑色光、赤色光に対する感度がない、（２）青色
光に対しても感度が低い、（３）経時安定性が乏しい、
（４）複雑な操作を必要とする、（５）液体を用いた処
理工程を必要とする、などのいずれかの欠点を回避する
ことができないが、本発明の感光材料ではこれらの問題
をすべて解決することができる。　従って、本発明の感
光材料は特にカラー画像形成に用いると大きな効果が得
られる。

本発明における感光要素および受像要素の構成としては
、以下の例をあげることができる。

ここでいう感光要素とは、感光性ハロゲン化銀、還元剤
、重合性化合物および色画像形成物質を含み、かつこれ
らの中の少なくとも重合性化合物と色画像形成物質が同
一のマイクロカプセルに封入されている要素を意味し、
一方受像要素とは、この感光要素から放出された色画像
形成物質が、固定されるとともに色画像を形成する要素
を意味する。　これらの要素の構成と画像形成の方法を
以下に述べるが、本発明の感光材料を使った実施の態様
はこれに限定されるものではない。

（１）色画像形成物質がそれ自身着色した染料または顔
料である場合。

（ａ）感光要素と受像要素が別々の支持体上に塗設され
て、各々、感光材料と受像材料を形成し、この感光材料
を像様露光後、加熱ないし均一露光した後、受像材料と
合わせて加圧することにより受像材料上に色画像を形成
させる。

（ｂ）支持体の上に感光要素を塗設し、その上に光反射
層を塗設し、さらにその上に受像要素を塗設する。　こ
の感光材料を支持体の側から像様露光し、加熱ないし均
一露光した後、加圧により、色画像形成物質を受像要素
に像様に移動させ、受像要素上に色画像を形成する。

（２）色画像形成物質がそれ自身無色ないし淡色である
が、 他のエネルギーを加えると発色する場合。この場合の構
成は面記（１）の（ａ）および（ｂ）と同じ態様が考え
られるが、いずれの例でも色画像形成物質を発色させる
ためのエネルギーを加える工程が必要となる。　しかし
この発色が（１）の加熱または露光または加圧時に同時
に起こる場合には特別の工程を加える必要はない。

（３）色画像形成物質（この場合発色剤と呼ぶ）が、そ
れ自身無色ないしは淡色であるが、他の成分（顕色剤と
呼ぶ）と接触することにより発色する場合。

（ａ）前記（１）の（ａ）と同様の態様でかつ受像要素
中に顕色剤を含有させれば、加圧により色画像形成物質
と顕色剤が接触し、色画像を形成する。

（ｂ）前記（１）の（ｂ）と同様の態様でかつ、受像要
素中に顕色剤を含有させれば、加圧により色画像形成物
質と、顕色剤が接触し、色画像を形成する。

（Ｃ）感光要素と受像要素を隣接させて支持体上に塗設
するか、あるいはこの２つの要素の成分を混合して塗設
する態様がある。　このいずれの場合も顕色剤は受像要
素の構成成分として用いるとこの感光材料（受像材料を
兼ねる）に像様露光をしてから加熱あるいは均一露光し
た後加圧することによって破壊したマイクロカプセルの
近傍で色画像形成物質と顕色剤が接触して発色し、色画
像を形成する。　この場合には発色しない部分の色画像
形成物質が、実質的に無色であるため、直接色画像とし
て視覚的にみることができる。

本発明の感光材料におけるハロゲン化銀乳剤は、前述の
ように、増感色素の存在下で形成されたハロゲン化銀粒
子を含む。

このような粒子を含むハロゲン化銀乳剤を使用すること
により、感光材料の保存中に感度が変化し、当初設計し
た品質とは全く異なるものになり感光材料としての商品
価値が致命的に損なわれるという欠陥が解決される。　
すなわち生保存性が格段と良化する。　また、これと同
時に初期感度の上昇も観測される。

これは、感光材料中の重合性化合物および色画像形成物
質が、保存中に、従来法で色増感した場合ハロゲン化銀
表面に吸着している増感色素を脱着しやすくし、また従
来法では最初からある程度の量の増感色素が脱着してい
ると推定されるが、このような現象が防止されるためと
考えられる。

増感色素は通常メチン色素が用いられるが、これにはシ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が含有される。　特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。　これらの色素類には、塩基性異数環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。　すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核
、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ−
゛ル核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾデアゾール核、ナフトーー　マ
　Ｘ／　　　　　１１．五＊　　　　ｘ゛・ｔ　　％ｒ
−ｂｙ　　ＩＪ　　−１−％ｒ　　　　　＋ｌ−ｋ＃　
　　　Ｘ′　”ｔ　　ブイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。　これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異設
環核を適用することができる。

本発明において有用な増感色素の具体例としては次の一
般式（Ａ）〜（Ｈ）、（Ｊ）〜（Ｕ）、（Ｗ）、（Ｙ）
で表わされる色素があげられる。

一般式（Ａ） （Ｘｔ−）ｎ、　　。

式中Ｚｔ　、ｚ２はシアニン色素に通常用いられるヘテ
ロ環核、特にチアゾール核、チアゾリン核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、オキ
サゾリン核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核、キノリン核、イミ
ダシリン核、イ°ミダゾール核、ベンゾイミダゾール核
、ナフトイミダゾール核、セレナゾリン核、セレナゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核ま
たはインドレニン核などを完成するに必要な原子群を表
わす。　これらの核は、メチル基などの低級アルキル基
、ハロゲン原子、フェニル基、ヒドロキシル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシル
カルボニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカ
ルバモイル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、
トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基
などによって置換されていてもよい。

ＬｌまたはＲ２はメチン基、置換メチン基を表わす。　
置換メチン基としては、メチル基、エチル基等の低級ア
ルキル基、フェニル基、置換フェニル基、メトキシ基、
エトキシ基等によって置換されたメチン基などがある。

Ｒ１とＲ２は炭素数が１〜５のアルキル基；カルボキシ
ル基をもつ置換アルキル基；γ−スルホプロピル基、δ
−スルホブチル基、２−（３−スルホプロポキシ）エチ
ル基、２−〔２−（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕
エチル基、２−ヒドロキシ・スルホプロピル基なとのス
ルホ基をもつ置換アルキル基：アリル（ａｌｌｙｌ）基
やその他の通常シアニン色素のＮ−置換基に用いられて
いる置換アルキル基を表わす。　ｍｌは１，２または３
を表わす。

ｘｌ−は沃素イオン、臭素イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、過塩素酸イオンなどの通常シアニン色素に
用いられる酸アニオン基を表わす。　ｎは１または２を
表わし、ベタイン構造をとるときはｎは１である。

一般式（Ｂ） 式中、Ｚ３はシアニン色素に通常用いられる一般式（Ａ
）で示したようなヘテロ環核を表わす。　Ｚ４は通常メ
ロシアニン色素に用いられているケトヘテロ核を形成す
るに必要な原子群を表わす。　例えばローダニン、チオ
ヒダントイン、オキシインドール、２−チオオキサゾリ
ジンジオン、１．３−インダンジオン等の核である。　
Ｒ３とＲ４はＬＨとＲ２と同意義であり、Ｒ３はＲ１ま
たはＲ２と同意義である。

ｍｌは１，２．３または４を表わす。

■ ｕ　　　　Ｆｇ 「） ダ　　　　　＝ 式中、Ｚ５は４−キノリン核、２−キノリン核、ベンツ
チアゾール核、ベンツオキサゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ナフトセレナゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾセレナゾール核、インドレニン核を完成するに必
要な原子群を表わす。　Ｐｌは０または１を表わす。

Ｒ４はＲ１またはＲ２と同意義、Ｒ５とＲ６は、Ｒ３ま
たはＲ４と同意義を表わす。　ｍ３は０または２を表わ
す。　　Ｒ７とＲ３はＬｌまたはＬｌと同意義を表わす
。　ｚ６はＺ４と同意義を表わす。　ＹｌとＹｌは酸素
原子、硫黄原子、セレン原子または＝Ｎ−Ｒｓ　　（Ｒ
ｓはメチル、エチル、プロピル基など炭素数８以下のア
ルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基を表わす）でその中
の少なくとも一つは＝Ｎ−Ｒ５基である。

Ｗｌは１または２を表わす。

一般式（Ｄ） 式中、Ｚ７＆ｔＺｓと、Ｚａ　１ｄｅａと、Ｒ６はＲ１
またはＲ２とｐ２はｐｌと同意義を表わす。　Ｙ３とＹ
４はＹｌとＹｌと同意義を表わす。　Ｗ２はｗｌと同意
義である。

゛・。／ 一、ａｒ 曾 口 ± 式中、Ｒ７とＲｓ゛はＲ１と、Ｚ９と２１０はＺ５と％
　Ｒ３、Ｒ４はｐｌと、Ｌ９〜Ｌ　１３はＬｌと、ｘ２
はＸｌと、Ｒ２はｎｌと同意義を表わす。　Ｙ５とＹ６
は、Ｙｌと同意義を表わす。　Ｒ５、ｍ４は０または１
を表わす。

Ｗ３はＷｌと同意義である。

一般式ＣＦ） 式中、Ｚ　１１と２１２は無置換、若しくは特にメチル
基などの低級アルキル基、へ′ロゲン原子、フェニル基
、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフ
ァモイル基、アルキルカルバモイル基、アセチル基、シ
アノ基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、
ニトロ基などによって置換されたベンゼン環を完成する
に必要な原子群、またはナフタレン環を形成するに必要
な原子群を表わす。　Ｒ９とＲ１０はＲ１と同意義を表
わす。　Ｙ７とＹ８は酸素原子、硫黄原子、セレン原子
、 （Ｒ１１，Ｒ１２はメチル基またはエチル基）、＝Ｎ−
Ｒ１３（Ｒ１３はアルキル基、通常シアニン色素のＮ−
置換基に用いられる置換アルキル基またはアリル（ａｌ
ｌｙｌ）基を表わす）または−ＣＨ＝ＣＨ−を表わす。

　Ｙ９　は５または６員の複素環を形成するに必要な原
子群を表わす。

一般式（Ｇ） Ｚｌ３．Ｚｌ４はＺ　１１と、Ｒ１４とＲＩＳはＲ１と
、Ｙｌｏ、ＹｌｌはＹ７と同意義を表わす。　Ｙ　１２
は５または６員の炭素環を形成するに必要な原子群を表
わす。　ｘ３はＸｌと、Ｒ３はｎｌと同意義を表わす。

一般式（Ｈ） 一般式（Ｊ） Ｘ４．Ｒ４はＸＩ、ｎｌと同意義を表わす。

Ｒ６は０または１、ｍ５．ｍ６は１または２、Ｌ　１４
〜Ｌ　１８はり、と同意義を表わす。　ｚ　ｉｓはＺｌ
と同意義を表わす。　Ｒ６は一般式（Ｃ）のｐｌと同意
義である。

ここに、ＡＩ　としては、 〜 １Ｂ に１８ ａｔｅ また、Ａ２としては、 １Ｂ ＸＩＧ を好ましいものとして挙げることができる。

ＲＩｌｉ、Ｒ１８は水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基を表わす。　Ｒ１７はハロゲン原子、
ニトロ基、低級アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基を表わす。

ＲＩ９．Ｒ２０，Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ピリジン基
、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基を表わす。　
Ｑはローダニン、２−チオオキサゾリジンジオン、２−
チオヒダントイン、バルビッル酸などの５〜６員の複素
環核を完成するに必要な原子群を表わす。

一般式（Ｋ） Ｒ２２はＲ１と、Ｚ　ｌＧはｚ、と、Ｌｌ９．Ｌ２Ｇは
Ｌｌと同意義を表わす。　ｐ７はＯまたは１を、ｐ８は
１．２または３を表わす。

Ｇ１　、Ｇ２は、同じでも異なっていてもよく、Ｒ１と
同意義を表わし、また、共同で環状の２級アミン（例え
ばピロリドン、３−ピロリン、ピペリジン、ピペラジン
、モルホリン、１．２，３．４−テトラヒドロキノリン
、デカヒドロキノリン、３−アザビシクロ（３，２゜２
〕ノナン、インドリン、アゼチンそしてヘキサヒドロア
ゼピン）を形成する必要な原子群を表わす。　ｘ５はＸ
ｉ　と、Ｒ５はｎｌ　と同意義を表わす。

一般式（Ｌ） Ｚ　１７はＺ４と、Ｌ２１．Ｌ２２．Ｌ２３はＬｌ　と
、Ｇ３　、Ｇ４はＧ１と同意義を表わす。　Ｐ９は０．
１．２または３を表わす。

赤外光感光性を付与するのに特に有用な色素は次の一般
式（Ｍ）〜（Ｕ）、（Ｗ）、（Ｙ）で表わされる色素で
ある。

トド ｌ　　　　　） 工 ｒ） ここでＲおよびＲは各々同一であっ ても異なっていてもよく、それぞれアルキル基（好まし
くは炭素原子数１〜８、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基など）、
置換アルキル基（置換基として例えばカルボキシ基、ス
ルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子など）、とドロキシ基、アルコキシ
カルボニル基（炭素原子数８以下、例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカル
ボニル基など）、アルコキシ基（炭素原子数７以下、例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオ
キシ基（炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ基、
プロピオニルオキシ基なと）、アシル基（炭素原子数８
以下、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノ
カルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、ス
ルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、’Ｎ−
ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基な
ど）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−ヒドロキシ
フェニル基、Ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフ
ェニル基、α−ナフチル基など）などで置換されたアル
キル基（炭素原子数６以下。　但しこの置換基は２つ以
上組合せてアルキル基に置換されてよい。）を表わす。

一般式（Ｍ）においてＹ　　　、Ｙ　　　は酸素原子、
硫黄原子、セレン原子、 ＼。

（Ｒ，Ｒはメチル基またはエチル基） 、＝Ｎ−４（Ｒは炭素数５以下の装置 換または置換されたアルキル基（置換基としてはヒドロ
キシル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、
アルコキシ基などある）またはアリル基〕または−ＣＨ
＝ＣＨ−を表わす。

一般式（Ｍ）において２　　．２　　　は無雪換または
置換されたベンゼン環もしくはナフチル環を形成するに
必要な原子群を表わす。　置換基としてはメチル基など
の低級アルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ヒドロ
キシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルファモイル
基、アルキルカルバモイル基、アシル基、シアノ基、ト
リフルオロメチル基、ニトロ基などがある。

Ｙ　　を含む環とＺ　　、またはＹ　　を含１０１　　
　　　　　ｌｏｔ　　　　　　１０２む環と２　　で作
られる含窒素複素環としては例えばチアゾール核系〔例
えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾール、
５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾチアゾ
ール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチルベンゾ
チアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチル
ベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−
ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール
、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾ
チアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エト
キシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フ
ェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾ
ール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５．
６−シメチルベンゾチアゾール、５−メチル−６−メト
キシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベ
ンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−
フェニルベンゾチアゾール、ナフト（２，１−ｄ）チア
ゾール、ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、ナフト（２
゜３−ｄ）チアゾール、５−メトキシナフト（１，２−
ｄ）チアゾール、７−メトキシナフト（２，１−ｄ）チ
アゾール、８−メトキシナフト（２，１−ｄ）チアゾー
ル、５−メトキシナフト（２，３−ｄ）チアゾールなど
）、セレナゾール核系（例えばベンゾセレナゾール、５
−クロルベンゾセレナゾール核、５−メトキシベンゾセ
レナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒド
ロキシベンゾセレナゾール、ナフト（２，１−ｄ）セレ
ナゾール、ナフト（１，２−ｄ）セレナゾールなど）、
オキサゾール核系〔例えばベンゾオキサゾール、５−ク
ロルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾー
ル、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フルオロベン
ゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５
−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチ
ルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチル
ベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾール、
６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５．６−シメチルベンゾオキサゾール
、４．６−シメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシ
ベンゾオキサゾール、ナフト（２，１−ｄ）オキサゾー
ル、ナフト（１，２−ｄ）オキサゾール、ナフト（２，
３−ｄ）オキサゾールなど）、キノリン核〔例えば２−
キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２
−キノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオロ
−２−キノリン、６−メドキシー２−キノリン、６−ヒ
ドロキシ−２−キノリン、６８−クロロ−２−キノリン
、８−フルオロ−４−キノリンなど）、３．３−ジアル
キルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインド
レニン、３．３−ジエチルインドレニン、３．３−ジメ
チル−５−シアノインドレニン、３．３−ジメチル−５
−メトキシインドレニン、３．３−ジメチル−５−メチ
ルインドレニン、３．３′−ジメチル−５−クロルイン
ドレニンなど）、イミダゾール核（例えば、１−メチル
ベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、
１−メチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−エチ
ル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５，
６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６
−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−メト
キシベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダ
ゾール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール
、１−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−
フェニル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−
アリル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−ア
リル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−フェニルベ
ンゾイミダゾール、１−フェニル−５−クロルベンゾイ
ミダゾール、１−メチル−５−トリフルオロメチルベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチル
ベンゾイミダゾール、１−エチルナフト（１，２−ｄ）
イミダゾールなど）があげられる。

一般式（Ｍ）においてＹは５員または６員の炭素環を形
成するのに必要な原子群または環を形成しない場合は単
にメチン鎖を表わす。

一般式（Ｍ）において、 ｍ１０１は１または２を表わし、 ｘｌｏｌは酸残基を表わす。

”　１０２は０または１を表わし、色素がベタイン構造
をとるときは０である。

Ｌ　　　、Ｌ　　　はメチン基または置換メチン基を表
わす。　置換メチン基としては炭素数１〜５の低級アル
キル基、低級アルコキシ基、アリール基（このアリール
基にはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシ基など
が置換していてもよい）、アラルキル基（ベンジル基な
ど）などにより置換されたメチン基があげられる。

一般式（Ｎ） （Ｘ　−） ０２　　ｍ 式中、 Ｙ　　　、Ｙ　　　はＹ　　と同意義であり、１０：］
　　　１０４　　１０１ Ｒ、ＲはＲと同意義であり、 １０ｔｉ　　　　　　１０７　　　　　１０１２　　．
２　　　はＺ　　と同意義であり、Ｘ　　はＸ　　と同
意義であり、 ”　１０３はｍ　　と同意義である。

（ここで同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意義である
ことをいう。） Ｎ、 −　　　　　　Ｘ 工 ○ 昼　　　　　工 式中、 Ｚ　　は４−キノリン核、２−キノリン核を完成するに
必要な原子群を表わす。

Ｚ　　はＺ　　と同意義である。

１０６　　１ｏｔ Ｐ　ｌｏｔはＯまたは１を表わす。

ｍ１０４は２または３を表わす。

Ｙ　　はＹ　　と同意義であり、 １０５　　１ｏｔ Ｒ、ＲはＲと同意義であり、 ｌｕ８　　１０９　　１０１ Ｘ　　はＸ　　と同意義であり、 ｍ１０５はｍ　　と同意義であり、 ！０２ Ｌ　　　、Ｌ　　　はＬ　　と同意義である。

（ここで同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意義である
ことをいう。） Ｉ　　　　　　） 一ノ　　　　　Ｌ　　　　　　　　Ｘ 式中、 ２　　．２　　　はＺ　　と同意義であり、Ｒ、Ｒｌｄ
Ｒと同意義であり、 １１０　　　Ｉｌｌ　　　ｔｏｔ Ｙ　　　ｌｄＹと同意義であり、 Ｘ　　はＸ　　と同意義であり、 ｍ１０６は”１０２と同意義であり、 Ｙ１８６．Ｙ　　は”　１０１と同意義である。

（ここで同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意義である
ことをいう。） Ｒ、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基 またけフェニル基またはＲ、Ｒが連結 して５または６員複素環を形成するに必要な原子群を表
わす。

式中、 ２　　はＺ　　と同意義であり、 Ｙ　　はＹ　　と同意義である。

Ｙ　　は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、＋１１ ＝Ｎ−Ｒ（ＲはＲと同意義）を 表わす。

ＲはＲと同意義である。

ＲはＲと同意義の基の他、フェニル 基、ピリジル基、置換フェニル基、置換ピリジル基を表
わす。　置換基としては、スルホン基、カルボキシ基、
シアノ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、
フッ素原子など）、０１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ
４のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基などがある。

Ｙ　　はＹと同意義であり、 ｍ１０７はｍ　　と同意義であり、 Ｌ　　　、Ｌ　　　はＬ　　と同意義である。

（ここで同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意義である
ことをいう。） 一般式（Ｒ） １１コ 式中、 Ｚ　　　、Ｙ　　　、Ｙ　　　、Ｙ　　　、Ｒ１１４゜
１１０　　１０９　　１１０　　１ｌｌＲ１１，Ｌ１ｏ
５およびＬ　　およびｍ　　は一般式（Ｑ）におけるも
のと同意義である。

、Ｎコ ｒ″忠 ＝へち 式中、 ２　　．２　　　はＺ　　と同意義であり、Ｙ　　　、
Ｙ　　　はＹ　　と同意義であり、１１７　　１１９　
　１ｏｔと同意義である・Ｒ、ＲはＲ ＲはＲと同意義であり、 Ｙｌ、３はＹと同意義であり、 ｘ１０５はｘ１８１と同意義であり、 ”１０８はｍ　　と同意義である。

（ここで同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意義である
ことをいう。） 」試（Ｔ） ｚｚ （Ｘ−） １０６　　■ 式中、 ２　　．２　　　はＺ　　と同意義であり、Ｙ　　　、
Ｙ　　　はＹ　　と同意義であり、Ｒ、ＲはＲと同意義
であり、 Ｘ　　はＸ　　と同意義であり、 ｍ１０９はｍ　　と同意義である。

（以上で同意義とは一般式ＣＭ）の定義と同意義である
ことをいう。） Ｒは一般式（Ｓ）のＲと同意義であ る。

一、Ｎ″：。

」　　　　　１ と へ　− ａ　　　　ｃｇ一 式中、 Ｙｌ、７はＹと同意義であり、 Ｙ　　はＹ　　と同意義であり、 ｔｏｅ　　　ｔｏｔ ２　　は２　　と同意義であり、 ２　　は２　　と同意義であり、 Ｒ、ＲはＲと同意義であり、 ｑは一般式（Ｃ）の２１と同意義であり、Ｘ　　はＸ　
　と同意義であり、 １０７　　　ｔｏｔ ｍｌ、。はｍ　　と同意義である。

（以上で同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意義である
ことをいう。） Ｒは一般式（Ｓ）のＲと同意義であ る。

／＝＼　　− １１，： △　匙 式中、 Ｚ　　、Ｚ　　はＺ　　と同意義であり、Ｙ　　、Ｙ　
　はＹ　　と同意義であり、＋１９　　１２０　　１０
１ Ｒ、ＲはＲと同意義であり、 ＋２６　　１２７　　１０１ Ｘ　　はＸ　　と同意義であり、 ｍ１□１はｍ　　と同意義であり、 Ｌ　　はＬ　　と同意義である。

（以上で同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意義である
ことをいう。） Ｒは一般式（Ｓ）のＲと同意義で ある。

パ８・。

７へ　　目 一凸 ＋＋ 二 ニー ■ ＝ 一 、ヨ　　　＝ 　　　　ｊ ′−１ 妥　　・８７・ 式中、 ２　　．２　　　はＺ　　と同意義であり、Ｙ　　　、
Ｙ　　　はＹ　　と同意義であり、Ｒ、ＲはＲと同意義
であり、 Ｌ　　　、Ｌ　　　、Ｌ　　　、Ｌ　　　、＋１０８　
　１０９　　　＋１０　　　Ｉｌｌ　　　１１２＝Ｌ　
　　、Ｌ　　　はＬ　　と同意義であり、Ｘ　　はＸ　
　と同意義であり、 ＋０９　　１０１ ｍｌ、２はｍ　　と同意義である。

（ここで同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意義である
ことをいう。） 本発明において前記増感色素は、米国特許第４．１８３
，７５６号に従ってハロゲン化銀粒子が生じる前に可溶
性銀塩（例えば硝酸銀）とハロゲン化物（例えば臭化カ
リウム）との反応系に存在させてもよいし、米国特許第
４，２２５．６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成後で、且つハロゲン化銀粒子形成工程終了萌に、上記
の反応系に存在させてもよい。　またハロゲン化銀粒子
形成と同時すなわち上記銀塩とハロゲン化物とを混合す
るのと同時に増感色素を反応液中に存在させてもよく、
この方法はこのようにして作った乳剤を含む感光材料の
高温状態での保存性がより優れているという点で特に好
ましい。

上記のいずれの添加方法においても、色素の総添加量を
一度に添加してもよく、また、何回かに分割して添加し
てもよい。　“さらには可溶性銀塩および／またはハロ
ゲン化物との混合物の形で色素を添加しても良い。

また一種類の色素を単独で用いても、二種以上を色素を
併用しても（混合して添加しても、別々に添加しても、
あるいは添加時期をずらして一種類ずつ添加しても）い
ずれでもよく、後者の場合、その中に強色増感剤を含ん
でも良い。

色素は液面添加、液中添加いずれでも可能であり、攪拌
も従来のいずれの攪拌を用いることができろ。

増感色素はメタノール、エタノール、プロパツール、フ
ッ素化アルコールメチルセロソルブ、ジメチルホルムア
ミド、アセトン等の水と相溶性のある有機溶剤や水（ア
ルカリ性でも酸性でもよい）に溶解させて添加してもよ
いし、上記のものを２種類以上併用してもよい。　また
水／ゼラチン分散系に分散した形でまたは凍結乾燥した
粉末の形で添加してもよい。　さらに界面活性剤を用い
て分散した粉末は、溶液の形で添加してもよい。

増感色素の使用量は乳剤製造に使用する銀１００ｇあた
り０．００１ｇ〜２０ｇが適当であり、好ましくは０．
０１ｇ〜２ｇである。

ハロゲン化銀粒子形成反応過程における反応液中の増感
色素の濃度は、１重量％以下が適当であり、好ましくは
０．１重量％以下である。

本発明にて作製したハロゲン化銀乳剤の化学熟成過程中
または、乳剤塗布前の他の過程中においてさらに同種ま
たは別種の増感色素もしくは強色増感剤を追加添加して
も良い。

強色増感剤としては例えば、含窒素異部環基マ置換され
たアミノスチリル化合物（たとえば米国特許第２，９３
３，３９０号、同第３゜６３５．７２１号に記載のもの
）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米
国特許第３，７４３，５１０号に記載のもの）、カドミ
ウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。　米
国特許＊３，６１５，６１３号、同第３，６１５，６４
１号、同第３，６１７，２９５号、同第３，６３５，７
２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明においては少なくとも３種のそれぞれ異なるスペ
クトルＶ１＠に可能性を有するハロゲン化銀が必要であ
るが、その際本発明の乳剤と通常のハロゲン化銀粒子形
成後に増感色素を添加して色増感（スペクトル領域は異
なっていても、同しでも良い）した乳剤とを併用するこ
とも可能である。　添加する色素およびその溶剤につい
ては先に記したものを参考にすることができる。

本発明に使用しつるハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。　粒子内のハロゲン組成が均
一であってもよい。　表面と内部で組成の異った多重構
造であってもよい（特開昭５７−１５４２３２号、同５
８−１０８５３３号、同５９−４８７５５号、同５９−
５２２３７号、米国特許第４．４３３．０４８号および
欧州特許第１ｏ０９８４号）。　また、粒子の厚みが０
．５ミクロン以下、粒径は少なくとも０．６ミクロンで
平均アスペクト比が５以上の平板粒子（米国特許第４，
４１４，３１０号、同４，４３５，４９９号および西独
公開特許（ＯＬＳ）第３，２４１．６４６Ａｌなど）あ
るいは粒子サイズ分布の均一に近い単分散乳剤（特開昭
５７−１７８２３５号、同５８−１００８４６号、同５
８−１４８２９号、国際公開８３１０２３３８Ａ１号、
欧州特許第６４，４１２Ａ３　、および同第８３．３７
７Ａ１など）も本発明に使用しつる。　晶癖、ハロゲン
組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布などが異った２種以
上のハロゲン化銀を併用してもよい。　粒子サイズの異
なる二種以上の単分散乳剤を混合して、階調を調節する
こともできる。

本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が０．００１ミクロンから１０ミクロンのものが好
ましく、０．００１ミクロンから５μのものはさらに好
ましい。　これらのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性
法またはアンモニア法のいずれで調製してもよく、可溶
性根塩と可溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片側
混合法、同時混合法またはこれらの組合せのいずれでも
よい。　粒子を銀イオン過剰の下で形成する逆混合法、
またはｐＡｇを一定に保つコンドロールド・ダブルジェ
ット法も採用できる。　また、粒子成長を速めるため、
添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量また
は添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３
２９号、同５５−１５８１２４号、米国特許第３，６５
０．７５７号など）。

エピタキシアル接合型のハロゲン化銀粒子も使用できる
（特開昭５６−１６１２４号、米国特許第４，０９４，
６８４号）。

本発明で有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン化銀を単
独で使用するときは、好ましくは沃化銀結晶のＸ線パタ
ーンを認めつるような塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
である。　例えば臭化カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添
加して臭化銀粒子を作り、さらに沃化カリウムを添加す
ると上記の特性を有する沃臭化銀が得られる。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭４７−１
１３８６号に記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物
などを用いることができる。　粒子形成または物理熟成
の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩などを共存させてもよい。

さらに高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化イ
リジウム（Ｉｎ、　ＩＶ）　、ヘキサクロロイリジウム
酸アンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩
化ロジウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができ
る。

ハロゲン化銀は乳剤として用いられるが、乳剤は沈澱形
成後あるいは物理熟成後に可溶性塩類を除去してもよく
、このためターデル水洗法や沈降法に従うことができる
。　ハロゲン化銀乳剤は、未後熟のまま使用してもよい
が通常は化学増感して使用する。　通常型感材用乳剤で
公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単
独または組合せて用いることができる。　これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で、行うこともでき
る（特開昭５８−１２６５２６号、同５Ｂ−２１５６４
４号）。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が粒子表面
に形成される表面潜像型であっても、粒子内部に形成さ
れる内部潜像型であってもよい。　内部潜像型乳剤と造
核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用することもできる
。　この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許第２．
５９２，２５０号、同第３，７６１，２７６号、特公昭
５８−３５３４号および特開昭５７−１３６６４１号な
どに記載されている。

組合せるのに好ましい造核剤は、米国特許第３．２２７
，５５２号、同第４，２４５．０３７号、同第４，２５
５，５１１号、同第４．２６６．０１３号、同第４，２
７６．３６４号および西独公開特許（ＯＬＳ）第２，６
３５，３１６号に記載されている。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は銀換算１ｍｇないし１０ｇ／♂の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀に光に対して比
較的安定な有機銀塩を酸化剤として併用することができ
る。　この場合、感光性ハロゲン化銀の塗設量は銀換算
１ｍｇないし１０ｇ／ｌｙｉ’の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀に光に対して比
較的安定な有機銀塩を酸化剤として併用することができ
る。　この場合、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩とは接
触状態もしくは接近した距離にあることが必要である。

　８０℃以上好ましくは１００℃以上の温度に加熱され
ると、ハロゲン化銀の潜像を触媒として、有機金属酸化
剤がレドックスに関与すると考えられる。

このような有機銀塩酸化剤を形成するのに使用しつる有
機化合物としては、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸
、メルカプト基もしくはα−水素を有するチオカルボニ
ル基含有化合物、およびイミノ基含有化合物などが挙げ
られる。

脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、マレイン酸、フマール酸、酒石酸
、フロイン酸、リノール酸、リルン酸、オレイン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、こはく酸、酢酸、酪酸、または
＃脳酸から誘導される銀塩が典型例として挙げられる。

　これらの脂肪酸のハロゲン原子もしくは水酸基置換体
またはチオエーテル基を有する脂肪酸カルボン酸などか
ら誘導される銀塩もまた使用できる。

芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル基含有化
合物の銀塩として、安息香酸、３゜５−ジヒドロキシ安
息香酸、０−ｌｍ−もしくはｐ−メチル安息香酸、２．
４−ジクロル安息香酸、アセトアミド安息香酸、Ｐ−フ
ェニル安息香酸、没食子酸、タンニン酸、フタル酸、テ
レフタル酸、サリチル酸、フェニル酢酸、ピロメリット
酸または３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チア
ゾリン−２−チオンなどから誘導される銀塩が代表例と
して挙げられる。

メルカプトもしくはチオカルボニル基を有する化合物の
銀塩としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２
，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール、２−
メルカプトベンツチアゾール、Ｓ−アルキルチオグリコ
ール酸（アルキル基炭素数１２ないし２２）、ジチオ酢
酸などジチオカルボン酸類、チオステアロアミドなどチ
オアミド類、５−カルボキシ−１−メチル−２−フェニ
ル−４−チオとリジン、メルカプトトリアジン、２−メ
ルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトオキサジアゾ
ールまたは３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４
−）リアゾールなど米国特許第４．１２３，２７４号記
載のメルカプト化合物などから誘導される銀塩が挙げら
れる。

イミノ基を有する化合物の銀塩としては、特公昭４４−
３０２７０号または同４５−１８４１６号記載のベンゾ
トリアゾールもしくはその誘導法　例えばベンゾトリア
ゾール、メチルベンゾトリアゾールなどアルキル置換ベ
ンゾトリアゾール類、５−クロロベンゾトリアゾールな
どハロゲン置換ベンゾトリアゾール類、ブチルカルボイ
ミドベンゾトリアゾールなどカルボイミドベンジトリア
ゾール類、特開昭５８−１１８６３９号記載のニトロベ
ンリゾトリアゾール類、特開昭５８−１１８６３８号記
載のスルホベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリ
アゾールもしくはその塩、またはヒドロキシベンゾトリ
アゾールなど、米国特許第４．２２０．７０９号記載の
１．２．４−トリアゾールやＩＨ−テトラゾール、カル
バゾール、サッカリン、イミダゾールおよびその誘導体
などから誘導される銀塩が代表例として挙げられる。

またリサーチ・ディスクロージャー誌１７０２９　（１
９７８年６月）に記載されている銀塩やステアリン酸銅
なとの銀塩以外の有機金属塩、特願昭５８−２２１５３
５号記載のフェニルプロピオール酸などアルキニル基を
有するカルボン酸の銀塩も本発明で使用できる。

以上の有機銀塩は感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０
゜０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１モ
ルを併用することができる。　感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は１ｍｇないし１０ｇ／ｒｎ”が適
当である。

本発明に用いられる乳剤には、感光材料の製造工程、保
存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写
真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させ
ることができる。

すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ヘンシトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）など：メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類：たとえばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物ニアザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ。

７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど：ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸
、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた、多くの化合物を加えるこ
とができる。　たとえば米国特許第３，９５４，４７４
号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６
０号等に記載されたものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤調製法においては、保護コロ
イドとしてゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ボッノビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやプリテン　オブ　ザ　ソサイヤティ　オブ　サイエ
ンチフィツク　フォトグラフィ　オブ　ジャパン（Ｂｕ
ｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ）　、ナンバー（陽）１６．３０頁（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラキーｌ：ｊ、田し
＼イｄ、ｌ−／　　才か射’　呵峠／ハ価ｔム観物や酵
素分解物も用いることができる。

本発明に使用できる還元剤としては特公昭４７−２０７
４１．同第４５−１１１４９号、同第４９−１０６９７
号、同第５７−１３８６３２号、同第５８−１６９１４
３号明細書に記載の化合物、例えばレゾルシン類、アミ
ノフェノール類、フェニレンジアミン類、５−ピラゾロ
ン類、アルキルフェノール類、アルコキシフェノール類
、ナフトール類、アミノナフトール類、ナフタレンジオ
ール類、アルコキシナフトール類、ヒドラジン類等が利
用できる。

これらの具体例としてはレゾルシン、２−メチルレゾル
シン、オルシン、フロログルシン、フロログルシンモノ
メチルエーテル、フロログルシンジメチルエーテル、ｍ
−アミノフェノール、ｍ−ジメチルアミノフェノール、
ｍ−ジエチルアミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ
−フェニレンシアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−フェニ
レンジアミン、３−メチル−５−ピラゾロン、３．４−
ジメチル−５−ピラゾロン、１．３−ジメチル−５−ピ
ラゾロン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン
、Ｐ−エチルフェノール、Ｐ−ドデシルフェノール、ｐ
−メトキシフェノール、Ｐ−ベンジルオキシフェノール
、Ｐ−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−メチル−１
−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、１−メチ
ル−２−ナフトール、６−アミノ−１−ナフトール、８
−アミノ−２−ナフトール、１．３−ジヒドロキシナフ
タレン、４−メトキシ−１−ナフトール、０−トリルヒ
ドラジン塩酸塩、ｐ−トリルヒドラジン塩酸塩、アセト
ヒドラジド、ベンズヒドラジド、トルエンスルホニルヒ
ドラジン、Ｎ、Ｎ’−ジアセチルヒドラジン、β−アシ
ルフェニルヒドラジン類、例えばβ−アセチルフェニル
ヒドラジン、β−アセチル−Ｐ−トリルヒドラジン、β
−アセチル−Ｐ−メトキシフェニルヒドラジン、β−ア
セチル−Ｐ−アミノフェニルヒドラジン、β−ホルミル
−Ｐ−アミノフェニルヒドラジン、β−ホルミル−２，
４−ジメチルフェニルビドラジン、β−ベンゾイル−２
，４−ジメトキシフェニルビトラジン、β−ブチロイル
−Ｐ−トリルヒドラジン、β−ピバロイル−Ｐ−アセチ
ルアミノフェニルヒドラジン、β−プロピオニル−Ｐ−
ジメチルアミノフェニルヒドラジン、β−エトキシカル
ボニル−Ｐ−アミノフェニルヒドラジン、β−ジメチル
カルバモイル−Ｐ−ベンゼンスルホンアミドフェニルヒ
ドラジン、β−モルホリノカルボニル−Ｐ−アミノフェ
ニルヒドラジン等が挙げられる。　これらの還元剤は必
要に応じて二種以上を併用することもできる。　また、
上記の還元剤とコンベンショナル写真系の現像薬、例え
ばハイドロキノン、カテコール、Ｐ−置換アミノフェノ
ール類、Ｐ−フェニレンジアミン類、３−ピラゾリドン
類等を併用することもできる。　還元剤の添加量は巾広
く変えることができるが、一般には銀塩に対し、０．１
〜１５００モル％、好ましくは１０〜３００モル％であ
る。本発明に使用できる重合性化合物としては、付加重
合性のモノマーおよびそのオリゴマー、ポリマーを挙げ
ることができる。　付加重合性の千ツマ−としては、炭
素−炭素不飽和結合を１個以上有する化合物が利用でき
る。　これらの例としてはアクリル酸およびその塩、ア
クリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸
およびその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルア
ミド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタ
コン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビ
ニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類、アリールエーテ
ル類、アリールエステル類およびこれらの誘導体がある
。

これらの化合物はいずれも本発明に有用であるが、本発
明では加熱現像処理を行なうため加熱時に揮散しにくい
、沸点が８０℃以上のものが好ましい。　また得られた
色画像のＳ／Ｎ比を高めるために、生成した高分子化合
物の粘度または硬化度を高める作用を有する架橋性化合
物を併用することが望ましい。　ここで言う架橋性化合
物とは分子中に複数のビニル基またはビニリデン基を有
する、いわゆる多官能上ツマ−である。　以下に本発明
に使用される重合性化合物の好ましい例を示す。

アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸メトキシエチル、メタクリル酸ブチル、アクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ
−アクリロイルピペリジン、グリシジルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、アクリル酸アニリド
、メタクリル酸アニリド、スチレン、ビニルトルエン、
クロロスチレン、メトキシスチレン、クロロメチルスチ
レン、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニ
ル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ビニル−２−ウ
ンデシルイミダシリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ビニルベンジルエーテル、ビニルフ
ェニルエーテル、メチレン−ビス−アクリルアミド、ト
リメチレン−ビス−アクリルアミド、ヘキサメチレンー
ビスーアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−ジアクリロイルピペ
ラジン、ｍ−フェニレン−ビス−アクリルアミド、Ｐ−
フェニレン−ビス−アクリルアミド、エチレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、ビス（４−アクリロキ
シポリエトキシフェニル）プロパン、１．５−ベンタン
ジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、１．６−ヘキサンジオールアクリレート、
ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアリールエーテル。

また、ビニル基またはビニリデン基を有する高分子化合
物、例えば、側鎖にヒドロキシル基、アミノ基、エポキ
シ基、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基を有する高分
子化合物とアクリル酸、メタクリル酸あるいはこれらの
誘導体との縮合物等も本発明に利用できる。

さらに、前述の還元剤の母核にビニル基やビニリデン基
が結合した化合物、例えば、ｍ−Ｎ、Ｎ−ジ（アクリロ
イルオキシエチル）アミノフェノール、Ｐ−アクリロイ
ルオキシエトキシフェノール等も重合性化合物として利
用でき、この場合には、還元剤と重合性化合物を兼用す
ることができる。　さらに、色画像形成物質、例えば色
素またはロイコ色素の分子中にビニル基を含有する化合
物も重合性化合物として利用でき、この場合には重合性
化合物と色画像形成物質を兼ねることができる。

本発明の重合性化合物はハロゲン化銀塩に対して０．０
５ないし１２００重量％、好ましくは５ないし９５０重
量％用いることができる。

本発明に利用できる色画像形成物質には種々のものがあ
る。　例えば、それ自身が着色しているものとして染料
や顔料が挙げられる。　これらを用いる場合には、高分
子重合物が生成していない部分（マイクロカプセル）を
破壊して受像材料に適当な方法を用いて転写することに
より色画像を形成することができる。　染料や顔料は市
販のものの他、各種文献等（例えば「染料便覧」有機合
成化学協会編集、昭和４５年刊、「最新顔料便覧」日本
顔料技術協会編集、昭和５２年刊）に記載されている公
知のものが利用できる。　これらの染料または顔料は、
溶解ないし分散して用いられる。

一方、着色していない色画像形成物質としては、それ自
身は無色ないし淡色であるが加熱や加圧、光照射等、何
らかのエネルギーにより発色するものとそれ自身はエネ
ルギーを加えても発色しないが、別の成分と接触するこ
とにより発色するものに分類される。　航者の例として
はサーモクロミック化合物、ピエゾクロミック化合物、
ホトクロミック化合物およびトリアリールメタン染料や
キノン系染料、インジゴイド染料、アジン染料等のロイ
コ体などが知られている。　これらはいずれも加熱、加
圧、光照射あるいは空気酸化により発色するものである
。　後者の例としては２種以上の成分の間の酸塩基反応
、酸化還元反応、カップリング反応、キレート形成反応
等により発色する種々のシステムが包含される。　例え
ば、感圧紙等に利用されているラクトン、ラクタム、ス
ピロピラン等の部分構造を有する発色剤と酸性白土やフ
ェノール類等の酸性物質（顕色剤）からなる発色システ
ム；芳香族ジアゾニウム塩やジアゾタート、ジアゾスル
ホナート類とナフトール類、アニリン類、活性メチレン
類等のアゾカップリング反応を利用したシステム；ヘキ
サメチレンテトラミンと第２鉄イオンおよび没食子酸と
の反応やフェノールフタレインーコンプレクラン類とア
ルカリ土類金属イオンとの反応などのキレート形成反応
ニステアリン酸第２鉄とピロガロールとの反応やベヘン
酸銀と４−メトキシ−１−ナフトールの反応などの酸化
還元反応などが利用できる。

また、同じく２成分の間の反応により発色するシステム
の他の例として、この反応が加熱により進行する場合が
知られている。　この場合には加圧時のマイクロカプセ
ル破壊によって２成分が混合されると同時或いは加圧の
直後に加熱することが必要である。

発色剤／顕色剤システムにおける発色剤としては、（１
）トリアリールメタン系、（２）ジフェニルメタン系、
（３）キサンチン系、（４）チアジン系、（５）スピロ
ピラン°系化合物などがあり、具体的な例としては、特
開昭５５−２７２５３号等に記載されているもの等があ
げられる。

中でも（１）トリアリールメタン系、（３）キサンチン
系の発色剤はカブリが少なく、高い発色濃度を与えるも
のが多く好ましい。　具体例としては、クリスタルバイ
オレットラクトン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−
７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−トリエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラし、３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル
−７−アニソ、ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−０−クロロアニリノフルオラン等があり、これらは単
独もしくは混合して用いられる。

顕色剤としては、フェノール系化合物、有機酸もしくは
その金属塩、オキシ安息香酸エステル、酸性白土などが
用いられる。

フェノール化合物の例を示せば、４．４’−イソプロピ
リデン−ジフェノール（ビスフエ　　　′ノールＡ）、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２．４−ジニトロフ
ェノール、３．４−ジクロロフェノール、４．４′−メ
チレン−ビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、ｐ−フェニルフェノール、１．１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、１゜１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２′−
メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２
．２’−メチレンビス（α−フェニル−□ｐ−クレゾー
ル）チオジフェノール、４．４′−チオビス（６−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）スルホニルジフェノー
ルのほか、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−ホルマ
リン縮合物、ｐ−フェニルフェノールホルマリン縮合物
などがある。

有機酸もしくはその金属塩としては、フタル酸、無水フ
タル酸、マレイン酸、安息香酸、没食子酸、０−トルイ
ル酸、ｐ−トルイル酸、サリチル酸、３−　Ｌｅｒｔ−
ブチルサリチル酸、３゜５−リールＣ「シープチルサリ
チル酸、５−α−メチルベンジルサリチル酸、３．５−
（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−　ＬｅｒＬ−
オタチルサリチル酸およびその亜鉛、鉛、アルミニウム
　　　□塩、マグネシウム塩、ニッケル塩等が有用であ
　　　□る。　特にサリチル酸・誘導体およびその亜鉛
塩、またはアルミニウム塩は、顕色能、発色像の堅牢性
、記録シートの保存性などの点ですぐれている。

オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安息香酸
エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香
酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある。

又、吸油性の白色顔料を併用して、カプセル内包物の拡
散と固定化をはかることもできる。

これらの顕色剤は希望する温度で融解させ発色反応を生
じさせるために、低融点の熱可融性物質との共融物とし
て添加したり、または低融点化合物が顕色剤粒子の表面
に融着している状態で添加する事が好ましい。

低融点化合物の具体的例としては、高級脂肪酸アミド、
例えばステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチ
ン酸アミド、エチレンビスステアロアミドあるいは高級
脂肪酸エステル等のワックス類、あるいは安息香酸フェ
ニル誘導体、芳香族エーテル誘導体、あるいは尿素誘導
体があるが、これに限定されるものではない。

別な発色剤／顕色剤システムの発色剤としては、例えば
フェノールフタレイン、フルオレッセイン、２’、４’
、５’、７’−テトラブロモ−３，４，５，６−チトラ
クロロフルオレツセイン、テトラブロモフェノールブル
ー、４゜５．６．７−チトラブロモフエノールフタレイ
ン、エオシン、アラリンクレゾールレッド、２−ナフト
ールフェノールフタレインなどかあ名。

顕色剤としては、無機および有機アンモニウム塩、有機
アミン、アミド、尿素やチオ尿素およびその誘導体、チ
アゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類
、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミ
ダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジ
ン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の
含窒素化合物が挙げられる。　これらの具体例としては
、例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン
、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、
ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ
尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジ
ルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェ
ニル−４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシル−イ
ミダシリン、２゜４．５−）リフツルー２−イミダシリ
ン５１゜２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミ
ダシリン、２−フェニル−２−イミダシリン、１．２．
３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジトリルグアニ
ジン、１．２−ジシクロへキシルグアニジン、１．２−
ジシクロへキシル−３−フェニルグアニジン、１，２．
３−トリシクロへキシルグアニジン、グアニジントリク
ロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４．４
′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸
塩、２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒ
ドラジノ−ベンゾチアゾールがある。

本発明の色画像形成物質は、重合性化合物１００重量部
に対して０．５〜２０重量部、特に好ましくは２〜７重
量部の割合で用いられる。　顕色剤は発色剤１重量部に
対して約０．３〜８０重量部の割合で用いられる。

また、熱重合防止剤をマイクロカプセルに内包して保存
性を改良することができる。　熱重合防止剤の添加量は
重合性化合物に対して、０．１〜１０モル％の割合が好
ましい。

本発明に用いるマイクロカプセルは当業界公知の方法で
つくることができる。　例えば米国特許第２，８００，
４５７号、同第２，８００．４５８号にみられるような
親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法
、米国特許第３，２８７，１５４号、英国特許第９９０
．４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４
６号、同４２−７１１号にみられるような界面重合法、
米国特許第３，４１８゜２５０号、同第３．６６０，３
０４号にみられるポリマーの析出による方法、米国特許
第３゜７９６．６６９号にみられるイソシアネート−ポ
リオール壁材料を用いる方法、米国特許第３．９１４，
５１１号にみられるイソシアネート壁材料を用いる方法
、米国特許第４．００１．１４０号、同第４，０８７，
３７６号、同第４，０８９，８０２号にみられる尿素−
ホルムアルデヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒド−レ
ゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４
，０２５，４５５号にみられるメラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース等の壁形成材
料を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、特開昭５１
−９０７９号にみられるモノマーの重合による１ｎｓｉ
ｊｕ法、英国特許第９．５２，８０７号、同第９６５．
０７４号にみられる電解分散冷却法、米国特許第３，１
１１，４０７号、英国特許第９３０，４２２号にみられ
るスプレードライング法などがある。　これらに限定さ
れるものではないが、芯物質を乳化した後マイクロカプ
セル壁として高分子膜を形成することが好ましい。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。　即ち、短時
間内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた感光材
料として好ましいカプセルを得ることができる。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネートおよびそれと反応しカプセル壁を
形成する第２の物質（たとえばポリオール、ポリアミン
）をカプセル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分
散し次に温度を上昇することにより、油滴界面で高分子
形成反応を起して、マイクロカプセル壁を形成する。　
このとき油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を
用いることができる。

この場合に、用いる多価イソシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許第３，２８１，３８３号、同第３，７７３，６９５号
、同第３．７９３．２６８号、特公昭４８−４０３４７
号、同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号
、同４８−８４０８６号に開示されており、それらを使
用することもできる。

多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ−フ二二レン
ジイソシアネート、Ｐ−フ二二レンジイソシアネート、
２．６−トリレンジイソシアネート、２．４−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニル−ジイ
ソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジ
イソシアネート、４．４′−ジフェニルプロパンジイソ
シアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソ
シアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘ
キシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネ
ート、４゜４′、４“−トリフェニルメタントリイソシ
アネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート
のようなトリイソシアネート、４．４′−ジメチルジフ
ェニルメタン−２，２’、５゜５′−テトライソシアネ
ートのようなテトライソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、２
．４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチ
ロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートと
ヘキサントリオールの付加物のようなイソシアネートプ
レポリマーがある。

ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコール
、とドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレン
エーテルのようなものがある。

特願昭５８−１５８４６９号明細書に記載された下記の
ポリオールも用いられる。

エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、１．７−へブタンジオール、１
，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２．
３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン
、１，３−ジヒドロキシブタン、２．２−ジメチル−１
，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、
２．５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ベン
タンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、
ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、
１，２．６−トリヒドロキシヘキサン、２−フェニルプ
ロピレングリコール、１．１゜１−トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ペ
ンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物、グリセ
リンエチレンオキサイド付加物、グリセリン１゜４−ジ
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノール
ジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコール
とアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレ
ングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α、α′−
ジヒドロキシーｐ−ジイソプロピルベンゼン、４．４′
−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、２−（ｐ、ｐ’−
ジヒドロキシフェニルメチル）ベンジルアルコール、ビ
スフェノールＡにエチレンオキサイドの付加物、ビスフ
ェノールＡにプロピレンオキサイドの付加物などがあげ
られる。　ポリオールはイソシアネート基１モルに対し
て、水酸基の割合が０．０２〜２モルで使用するのが好
ましい。

ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチル
ビペラジン、２．５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロ
キシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、テトラエチルペンタミン、
エポキシ化合物のアミン付加物等があげられる。

多価イソシアネートは水と反応して高分子物質を形成す
ることもできる。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが、水溶性高分子は水溶性のアニオン性高
分子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良い
。　アニオン性高分子としては、天然のものでも合成の
ものでも用いることができ、例えば−ＣＯＯ−１−ＳＯ
３−基等を有するものが挙げられる。

具体的なアニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴム
、アルギン酸などがあり、半合成品としてはカルボキシ
メチルセルロース、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン
、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸などがある。

また合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したも
のも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も
含む）重合体および共重合体、ビニルベンゼンスルホン
酸系重合体および共重合体、カルボキシ変性ポリビニル
アルコールなどがある。　ノニオン性高分子としては、
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース等がある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０１〜１０ｗｔ％の水溶液
として用いられる。　マイクロカプセルの粒径は２０μ
以下に調整される。

このようなマイクロカプセル中には、少なくとも重合性
化合物および色画像形成物質が封入される。　この場合
、通常は、ハロゲン化銀、還元剤等もこのカプセル中に
封入されるが、その場合には、まず色画像形成物質を溶
解した重合性化合物中にハロゲン化銀および還元剤を分
散または溶解したものを油相とし、これと親水性高分子
化合物を溶解した水相とを混合して乳化分散し、エマル
ジョンを作る。　この乳化分散と同時または引続いてエ
マルジョン粒子の油／水界面に周知の方法で壁を形成さ
せることができる。　マイクロカプセルの作り方として
はこれに限らず、種々の方法を通用することができる。

本発明に用いるカプセルの大きさは８０μ以下であり、
特に保存性や取り扱い性の点から２０μ以下が好ましい
。　またカプセルが小さすぎる場合には基質の孔または
繊維中に消失する恐れがあるが、これは基質または支持
体の性質に依存するので一概にはいえないが、０．１μ
以上が好ましい。

本発明に用いるカプセルは圧力約１０　Ｋｇ／　ｃｎｆ
以下では実質的に変化がなく、これにより大きな圧力を
加えられた時には破壊が起こることが好ましい。　この
破壊の起こる圧力の大きざは、用途に応じて変えること
ができるものであり特定の数値に限定されるものではな
いが、約５００にｇ／ｌｔ程度以下の圧力で破壊するこ
とが好ましい。　カプセルの粒径、カプセル壁の厚さ、
用いる壁剤の種類により、これらの圧力特性を制御する
ことができる。

本発明の感光材料には、熱反応性を変えるために特願昭
６０−２５８３８号明細書に記載したヒドロキシ化合物
、アルバミン酸エステル化合物、芳香族メトキシ化合物
、有機スルホンアミド化合物をマイクロカプセルまたは
マイクロカプセルの外に用いることができる。　これら
の化合物はマイクロカプセル壁のガラス転移点を変える
ものと思われる。

本発明には種々の画像形成促進剤を用いることができる
。　画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、感光材料層から受像層への画像形成物質
の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは
塩基または塩基プレカーサー、オイル、熱溶剤、界面活
性剤、銀または銀イオン相互作用を持つ化合物等に分類
される。　ただし、これらの物質群は一般に複合機能を
有しており、上記の促進効果のいくつかを合わせ持つの
が常である。

以下にこれらの画像形成促進剤を機能別に分類して、そ
れぞれの具体例を示すが、この分類は便宜的なものであ
り、実際には１つの化合物が複数の機能を兼備している
ことが多い。

好ましい塩基の例としては、無機の塩基とししてアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２または
第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタ
ホウ酸塩；アンモニウム水酸化物　：４級アルキルアン
モニウムの水酸化物：その他の金属の水酸化物等が挙げ
られ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキ
ルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン
類）：芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン
類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およ
びビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニルコメタン類
）、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、
グアニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、特にｐに
ａか８以上のものが好ましい。

塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸する有機
酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転移、ベ
ックマン転移等の反応によりアミン類を放出する化合物
など、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出す
るものおよび電解などにより塩基を発生させる化合物が
好ましく用いられる。　前者の加熱により塩基を発生す
るタイプの好ましい塩基プレカーサーとしては英国特許
第９９８，９４９号等に記載のトリクロロ酢酸の塩、米
国特許第４．０６ｏ、　４２ｏ号に記載のα−スルホニ
ル酢酸の塩、特開昭５９−１８０５３７号記載のプロピ
オール酸類の塩、米国特許第４，０８８，４９６号に記
載の２−カルボキシカルボキサミド誘導体、塩基成分に
有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用い
た熱分解性酸との塩（特開昭５９−１９５２３７号）、
ロッセン転位を利用した特開昭５９−１６８４４０号に
記載のヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリ
ルを生成する特願昭５８−３１６１４号に記載のアルド
キシムカルバメート類などが挙げられる。　その他、英
国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８
４６号、特開昭５０−２２６２５号、英国特許第２．０
７９．４８０号等に記載の塩基プレカーサーも有用であ
る。

電解により塩基を発生させる化合物として次のものを挙
げることができる。

例えば、電解酸化を用いる方法の代表として各種脂肪酸
塩の電解を挙げることができる。

この反応によってアルカリ金属やグアニジン類、アミジ
ン類等の有機塩基の炭酸塩を極めて効率良く得ることが
できる。

また電解還元を用いる方法としては、ニトロおよびニト
ロソ化合物の還元によるアミン類の生成：ニトリル類の
還元によるアミン類の生成二ニトロ化合物、アゾ化合物
、アゾキシ化合物等の還元によるｐ−アミノフェノール
類、ｐ−フェニレンジアミン類、とドラジン類の生成等
を挙げることができる。　ｐ−アミノフェノール類、Ｐ
−フェニレンジアミン類、ヒドラジン類は塩基として用
いるだけでなく、それらを直接色画像形成物質として使
用することもできる。　また、種々の無機塩共存下での
水の電解によりアルカリ成分を生成させることももちろ
ん利用できる。

オイルとしては疎水性化合物の乳化分散時に溶媒として
用いられる高沸点有機溶媒を用いることができる。

熱溶剤としては通常の温度では固体であり、現像温度近
傍で溶融して溶媒として働くもので、尿素類、ウレタン
類、アミド類、ピリジン類、スルホンアミド類、スルホ
ン、スルホキシド類、エステル類、ケトン類、エーテル
類の化合物で４０℃以下で固体のものを用いることがで
きる。

界面活性剤としては特開昭５９−７４−５４７号記載の
ピリジニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩
類、特開昭５９−５７２３１号記載のポリアルキレンオ
キシド類を挙げることができる。

銀または銀イオンと相互作用をもつ化合物としては、イ
ミド類、特開昭５９−１７７５５０号記載の含窒素へテ
ロ環類、特開昭５９−１１１６３６号記載のチオール類
、チオ尿素類、チオエーテル類を挙げることができる。

画像形成促進剤は感光材料、受像材料のいずれに内蔵さ
せてもよく、両方に内蔵させてもよい。　また内蔵させ
る層も乳剤層、中間層、保護層、受像層、およびそれら
に隣接するいずれの層にも内蔵させてよい。　感光層と
受像層とを同一支持体上に有する形態においても同様で
ある。

画像形成促進剤は単独でも、また数種を併用して使用す
ることもできるが、一般には数種を併用した方がより大
きな促進効果が得られる。

特に塩基または塩基プレカーサーと他の促進剤を併用す
ると顕著な促進効果が発現される。

本発明においては、熱現像時の処理温度および処理時間
の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像
停止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。　具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサ、加熱により共存する塩基と
置換反応を起こす親電子化合物、または含窒素へテロ環
化合物、メルカプト化合物等が挙げられる。　酸プレカ
ーサーには例えば特願昭５８−２１６９２８号および特
願昭５９−４８３０５号に記載のオキシムエステル類、
特願昭５９−８５８３４号記載のロッセン転位により酸
を放出する化合物等が挙げられ、加熱により塩基と置換
反応を起こす親電子化合物には例えば、特願昭５９−８
５８３６号に記載の化合物などが挙げられる。

本発明の受像要素は感光要素から放出される色画像形成
物質を固定するための要素であり、感光要素と同一の支
持体上に塗設するか、或いは感光要素を有する感光材料
とは別の支持体上に塗設して受像材料を構成する。

さらに本発明の受像要素は必要に応じて、媒染剤を含む
層を少なくとも１層有することができる。　受像要素が
表面に位置する場合これに保護層を設けることができる
。　また、必要に応じて媒染力の異なる媒染剤を用いて
２層以上で構成されてもよい。

受像層として媒染剤を用いる場合は、拡散転写型感光材
料に使用される媒染剤の中から任意に選ぶことができる
が、それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ましい。　
ここでポリマー媒染剤とは、三級アミノ基を含むポリマ
ー、含窒素複素環部分を有するポリマー、およびこれら
の４級カチオン基を含むポリマー等である。

三級アミノ基を有するビニルモノマ一単位を含むポリマ
ーについては、特願昭５８−１６９０１２号、特願昭５
８−１６６１３５号等に記載されており、三級イミダゾ
ール基を有するビニルモノマ一単位を含むポリマーの具
体例としては特願昭５８−２２６４９７号、同５８−２
３２０７１号、米国特許第４．２８２，３０５号、同第
４，１１５，１２４号、同第３．１４８．０６１号など
に記載されている。

四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマ一単位を含
むポリマーの好ましい具体例としては英国特許第２，０
５６，１０１号、同第２．０９３，０４１号、同第１，
５９４．９６１号、米国特許第４，１２４，３８６号、
同第４．１１５．１−２４号、同第４，２７３，８５３
号、同第４．４５０，２２４号、特開昭４８−２８２２
５号等に記載されている。

その他回線アンモニウム塩を有するビニルモノマ一単位
を含むポリマーの好ましい具体例としては、米国特許第
３，７０９，６９０号、同第３，８９８，０８８号、同
第３，９５８，９９５号、特願昭５８−１６６１３５号
、同５Ｂ−１６９０１２号、同５８−２３２０７０号、
同５８−２３２０７２号および同５９−９１６２０号な
どに記載されている。

本発明においては、重合性化合物、色画像形成物質のカ
プセル化に際して溶媒を併用することができる。　また
還元剤や顕色剤等を必要な要素中に導入する場合にも溶
媒を用いることができる。　例えば水または親水性有機
溶媒に溶かした溶液を必要に応じてバインダーとともに
直接支持体上に塗設することもできるし、米国特許第２
．３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により
必要な要素中に導入することができる。　マイクロカプ
セル中に溶媒を併用することにより加圧の際のカプセル
の破壊の程度およびカプセル内の色画像形成物質の受像
要素への移動量をコントロールすることもできる。　カ
プセル内に併用する溶媒の量は重合性化合物１００重量
部に対して１〜５００重量部の割合が好ましい。

本発明において用いられる溶媒として天然油または合成
油を単独または併用することができる。　これら溶媒の
例として例えば綿実油、灯油、脂肪族ケトン、脂肪族エ
ステル、パラフィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニ
ル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アル
キル化ナフタレン、および１−フェニル−１−キシリル
エタン、１−フェニル−１−ｐ−エチルフェニルエタン
、１．１′−ジトリルエタン等のようなジアリールエタ
ン、フタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート
、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフ
ェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート
）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブ
チル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アル
キルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジ
オクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例え
ばトリメシン酸トリブチル）酢酸エチル、酢酸ブチルの
ような低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、
二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、シクロヘキサノンなどがある。

本発明の感光材料および受像材料に用いられるバインダ
ーは、単独であるいは組み合わせて含有することができ
る。　このバインダーには主に親水性のものを用いるこ
とができる。　親水性バインダーとしては、透明か半透
明の親水性バインダーが代表的であり、例えばゼラチン
、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のタンパク質や
、デンプン、アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質
と、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の
水溶性のポリビニル化合物のような合成重合物質を含む
。　他の合成重合物質には、ラテックスの形で、とくに
写真材料の寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物
がある。

本発明に於ける感光材料および受像材料に使用される支
持体は、処理温度に耐えることのできるものである。　
一般的な支持体としては、ガラス、紙、上質紙、合成紙
、金属およびその類似体が用いられるばかりでなく、ア
セチルセルロースフィルム、セルロースエステルフィル
ム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムおよびそれらに関連したフィルムまた
は樹脂材料が含まれる。　またポリエチレン等のポリマ
ーによってラミネートされた紙支持体も用いることがで
きる。　米国特許第３，６３４，０８９号、同第３．７
２５，０７０号記載のポリエステルフィルムは好ましく
用いられる。

本発明の感光材料は必要に応じて保護層、中間層、帯電
防止層、カール防止層、はくり層、マット剤層などの補
助層を設けることができる。　特に保護層は接着防止の
目的で有機、無機のマット剤を含ませるのが望ましい。

また、感光材料、受像材料には必要に応じてカブリ防止
剤、けい光増白剤、退色防止剤、ハレーションやイラジ
ェーション防止染料、顔料（酸化チタンなどの白色顔料
も含む）、水放出剤、熱重合防止剤、界面活性剤、熱溶
剤分散状ビニル化合物等を含んでいてもよい。

本発明においては種々の露光手段を用いることができる
。　潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって
得られる。　一般には、通常使われる光源、例えば太陽
光、ストロボ、フラッシュ、タングステンランプ、水銀
灯、ヨードランプなどのハロゲンランプ、キセノンラン
プ、レーザー光線、およびＣＲＴ光源、プラズマ光源、
蛍光管、発光ダイオードなどを光源として使うことがで
きる。　また、ＬＣＤ　（液晶）やＰＬＺＴ（ランタン
をドープしたチタンジルコニウム酸鉛）などを利用した
マイクロシャッターアレイと線状光源もしくは平面状光
源を組合せた露光手段を用いることもできる。

光源の種類や露光量はハロゲン化銀の色素増感による感
光波長や、感度に応じて選択することができる。

本発明において用いる原画は白黒画像でもカラー画像で
もよい。

原画としては、製図などの線画像はもちろんのこと、階
調を有した写真画像でもよい。　またカメラを用いて人
物像や風景像を撮影することも可能である。　原画から
の焼付は、原画と重ねて密着焼付をしても、反射焼付を
してもよくまた引伸し焼付をしてもよい。

またビデオカメラなどにより撮影された画像やテレビ局
より送られてくる画像情報を、直接ＣＲＴＪＰＦＯＴに
出し、この像を密着やレンズにより感光材料上に結像さ
せて、焼付ることも可能である。

また最近大巾な進歩が見られるＬＥＤ　（発光ダイオー
ド）は、各種の機器に右いて、露光手段としてまたは表
示手段として用いられつつある。　このＬＥＤは、青光
を有効に出すものを作ることが困難である。　この場合
、カラー画像を再生するには、ＬＥＤとして緑光、赤光
、赤外光を発する３種を使い、これらの光に感光する乳
剤部分が各々、イエロー、マゼンタ、シアンの画像形成
物質を含むように設計すればよい。

すなわち緑感光部がイエロー画像形成物質を含み、赤感
光部がマゼンタ画像形成物質を、赤外感光部がシアン画
像形成物質を含むようにしておけばよい。　これ以外の
必要に応じて異った組合せも可能である。

上記の原図を直接に密着または投影する方法以外に、光
源により照射された原図を光電管やＣＯＤなどの受光素
子により、読みとりコンピューターなどのメモリーに入
れ、この情報を必要に応じて加工するいわゆる画像処理
をほどこした後、この画像情報をＣＲＴに再生させ、こ
れを画像状光源として利用したり、処理された情報にも
とづいて、直接３種ＬＥＤを発光させて露光する方法も
ある。

これらの露光量は、用いるハロゲン化銀の種類や、増感
程度によって変わってくる。

本発明において像様露光後の加熱方法としては従来公知
の方法を用いることができる。　例えば、ホットプレー
トなどの熱板あるいはドラムに感光材料を直接触れさせ
たり、ヒートローラーを用いて搬送させたりすることも
できる。

また高温に加熱した空気を用いたり高周波加熱やレーザ
ービームにより加熱することもできる。　感光材料によ
っては赤外線ヒーターを用いて加熱することもできる。

　さらに電磁誘導により発生する過電流を利用して加熱
する方法を応用することもできる。

また、感光材料に対して不活性の液体、たとえばフッ素
系の液体を加熱したバス中で感光材料を加熱しても良い
。

さらに、上記の加熱手段とは別に加熱源を感光材料にも
たせることで加熱してもよい。　たとえば、カーボンブ
ラックやグラファイトなどの導電性粒子の層を感光材料
中にもたせ、通電した時に発生するジュール熱を利用し
てもよい。　この際の加熱温度は一般に８０℃〜２００
℃、好ましくは１００℃〜１６０℃である。

感光材料を加熱するパターンとしては、種々のパターン
が応用できる。　一定温度で加熱する方法が最も一般的
であるが、感光材料の特性によっては多段階加熱−たと
えば高温短時間加熱の後徐々に温度を低下させる方法−
が有効である。　この場合の加熱時間は一般に１秒〜５
分、好ましくは５秒から１分である。

加熱に際して感光材料が空気酸化の影響をうけやすい場
合には加熱部周辺の脱気または不活性ガスへの置換が有
効である。　また感光材料の表面を加熱部分へ直接接触
させてもよいし、空気にさらしてもよい。　感光材料表
面を空気側にして現像する場合には感光材料中からの水
分、揮発成分の蒸発を防いだり、保温の目的でカバーを
とりつけるのも有効である。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀乳剤、還元剤、重合性化合物および色画像形成物質
を有し、かつこれらの中の少なくとも重合性化合物と色
画像形成物質とが同一のマイクロカプセルに封入された
状態で含有されており、像様露光により潜像を形成する
ハロゲン化銀乳剤が増感色素の存在下で形成されたハロ
ゲン化銀粒子を含むため、高感度でかつ経時安定性に優
れた感光材料が得られる。

特にこの効果は緑色光および赤色光に対して顕著である
。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例１ ［感光性ハロゲン化銀乳剤の調製］ Ｉ　Ａ　の；−′ 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １００１００Ｏの中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム
３ｇとを溶解させて７５℃に保温したもの）に臭化カリ
ウムと塩化ナトリウムとを含む（合わせて０．５９モル
）水溶液６００ｍＩＬと０．５９モルの硝酸銀を含む水
溶液６００１ＯＩＩ。

とを同時に等流量で４０分かけて添加し、ＡｇＢｒ８０
モル％でサイズが０．５μの立方体単分散塩臭化銀粒子
を作った。　この乳剤を水洗、脱塩後、ゼラチン５ｇと
水２００ｍＪ２を加えて、ｐｎを調節し、チオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸および、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを用いて最適の
化学増感を行った。　乳剤の収量は７００ｇである。　
こうして得られた乳剤を（Ａ）とする。

Ｂ　の１−゛ 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００　　ｍｆ
ｌ中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム２ｇとｆ／溶解
させて６０℃に保温したもの）に臭化カリウムと塩化ナ
トリウムとを含む（合せて０．５９モル）水溶液６００
ｍｕと０．５９モルの硝酸銀を含む水溶液６００ｍｕと
を同時に等流量で２５分かけて添加し、Ｂｒ８０モル％
でサイズが０．２５μの立方体単分散塩臭化銀粒子を作
った。　その際ハロゲン化銀粒子形成開始と同時に色素
１０．１６ｇをメタノール４００ｃｃに溶解した液を１
５分かけてゼラチン水溶液中に添加した。　水洗、脱塩
後ゼラチン５ｇと水２００ｍＪ２を加えてｐＨを調節し
チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸と４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを用いて
最適の化学増感を行った。　乳剤の収量は°１００ｇで
ある。　この様にして得られた乳剤を（Ｂ）とする。′ 色素　Ｉ Ｉ　　Ｄ　　が　−”　′ 前記乳剤（Ｂ）の作り方において、その際用いた色素Ｉ
をハロゲン化銀粒子形成中には添加せず、代りに同量の
色素Ｉを化学増感終了後、直ちに添加する他は乳剤（Ｂ
）と同様にして調製したものを乳剤（Ｄ）とする。

Ｉ　Ｅ　の＝１゛ 前記乳剤（Ｃ）の作り方において、その際用いた色素■
をゼラチン水溶液には添加せず、代りに同量の色素■を
化学増感終了後直ちに添加する他は乳剤（Ｃ）と同様に
して調製したものを乳剤（Ｅ）とする。

−１Ｆ　　の：　リ゛ 水６００ｍＩＬを含むビーカー中に、ゼラチン２０ｇ、
臭化カリウム１．２ｇおよび２５％アンモニア水６ｃｃ
を入れ攪拌溶解させた。　この溶液を５０℃に保ちなが
ら硝酸銀１００ｇを水６００ＬＩＩＩＬに溶解させた液
および臭化カリウム１１６ｇ、沃化カリウム４ｇを水１
００ｍＩＬに溶解させた液をコンドロールドダブルジェ
ット法で液のＰＡｇを８．９に保ちながら５０分間で添
加した。　そのときハロゲン溶液と硝酸銀溶液の添加開
始と同時に色素Ｉ［１０，１５ｇをメタノール７５ｍｊ
！に溶解させた液の添加をはじめ、２５分間で全量を添
加した。

色素　■ 水洗、脱塩後ゼラチン５ｇと水１００ｍＩＬを加えてｐ
Ｈを調製し、臭化カリウムを加えてｐＡｇを０．３とし
た。　次にチオ硫酸ナトリウムを用いて最適の化学増感
を行い、粒子サイズ０゜５μｍ、ジャガイモ形で、収量
７００ｇのパンクロ増感沃臭化銀乳剤（Ｆ）を得た。

１　Ｇ　の；１゛ 氷６００ｍＩＬを含むビーカー中に、ゼラチン２０ｇ、
臭化カリウム１．２ｇおよび ＨＯ（−Ｃ）＋２÷２　Ｓ　−Ｃ−ＣＨ２＋２ＳモＣＨ
２＋２　ＯＨ０１５ｇを入れ攪拌溶解させた。　この溶
液を６０℃に保ち、乳剤（Ｆ）で用いた色素■０゜１５
ｇをメタノール７５ｍＩｔに溶解させた液、および色素
ｒＶ０．０５ｇをメタノール１２５ｃｃに溶解させた液
を添加した。　次に硝酸銀１００ｇを水６００ｍＩＬに
溶解させた液および臭化カリウム６４ｇ、沃化カリウム
１０ｇを水６００ｍｆｆ１に溶解させた液を５０分間で
添加した。

水洗、脱塩後ゼラチン５ｇと水１００ｍ１！を加えてｐ
Ｈを調製し、臭化カリウムを加えて、　ｐＡｇを８．５
とした。　次にチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザインデンを用
いて最適の化学増感を行い、粒子サイズ０．３μ、ジャ
ガイモ形で、収ｆｆ１７００　ｇのパンクロ増感沃臭化
銀乳剤（Ｇ）を得た。

色素　■ Ｆ［ 前記乳剤（Ｆ）の作り方において、乳剤（Ｆ）で用いた
色素■をハロゲン化銀粒子形成中に添加せず、代りに同
量の色素■を化学増感終了後直ちに添加する他は乳剤（
Ｆ）と同様にして調製したものを乳剤（Ｈ）とする。

量　　　　■　　　　の　；　　　　　゛前記乳剤（Ｇ
）の作り方において、乳剤（Ｆ）で用いた色素ｍおよび
乳剤（Ｇ）で用いた色素■をゼラチン溶液中に添加せず
、代りに同量の色素■および■を化学増感後直たちに添
加する他は乳剤（Ｇ）と同様にして調製したものを乳剤
（Ｉ）とする。

［マイクロカプセルの調製および感光シートの作製］ トリメチロールプロパントリアクリレート２８ｇおよび
メチルメタクリレート７ｇの七ツマー混合物に塩化メチ
レン８ｇ中に溶解した発色剤の３−ジエチルアミノ−６
−クロル−７−アニリノフルオラン２．１ｇを添加し、
モノマー混合物とした。　この千ツマー混合物に乳剤（
Ａ）９ｇを加えて混合したものを準備した。

一方１０％アラビアゴム水溶液１７．５ｇ、１２％イソ
ブチレン／無水マレイン酸水溶液１８．５ｇ、蒸留水２
６．５ｇの混合物を、硫酸でｐＨ３，５に調製し、更に
尿素４．６ｇ、レゾルシン０．６ｇを加え、この溶液に
先のハロゲン化銀を含むモノマー混合物を乳化分散し、
３μとした。　ついで３６％ホルマリン１２．９ｇを加
え攪拌しつつ６０℃まで昇温し、１時間後に５％硫酸ア
ンモニウＺ・水溶液９．０ｇを加え、更に６０℃に保ち
つつ１時間攪拌後冷却し。

た。　その後ＮａＯＨによりｐＨを９．０とした。

こうして得たカプセル液５ｇに１５％ポリビニルアルコ
ール水溶液１．５３ｇ、　蒸留水３゜４７ｇ、でんぷん
０．５７ｇおよびβ−アセチル−ｐ−アミノフェニルヒ
ドラジン５．５ｍｇを加え塗布液とした。　これをコー
ティングロッド１０を用いて、アート紙に塗布し、５０
℃で１５分間乾燥させ感光シート１を得た。

感光シート１において、乳剤（Ａ）の代わりに乳剤（Ｂ
）〜（■）（表１）を用いて作製したものをそれぞれ感
光シート２〜９（表１）とする。

［受像シートの作製］ ２１．８ｇの水に４８％のＳＢＲラテックス０．６ｇ、
１０％エーテル化でんぷん水溶液４ｇ、炭酸亜鉛２．１
ｇ、ケイ酸ソーダ５０％水溶液１．３ｇ、ヘキサメタリ
ン酸ソーダ０．　１ｇ、酸性白土１３ｇを加え、ホモジ
ナイザーで１５分間攪拌した。

これをコーティングロッド１８を用いてアート紙に塗布
し、１００℃で２分間乾燥し、受像シートを得た。

［画像の再生および結果］ 上述の感光シートに線画の原稿を介して、ハロゲンラン
プを用い、４００〜７００ｎＱＩの波長の光を照射した
。　露光後、この感光シートを１２０℃にて３０秒間加
熱した。　さらに、この後感光シートと受像シートの塗
布面が対向するように重ねて、線圧１００　ｋｇ／　ｃ
ｍの加圧ローラーに通した。　未露光部のカプセルは破
壊され、受像シートに転写された。　転写された部分は
濃度１．０の鮮明な黒色画像を与えた。

露光部に対応する部分は露光量に応じ濃度が変化するが
、濃度０．１以下となる最低露光量から感度を評価した
。

また、上記の感光シートを２５℃で１ケ月間保存したも
のについても同様にして感度を評価した。

結果を表１に示す。

なお、相対感度は、感光シートｌの感度を１００として
表示した。

表　　　　　１ １（比較）　　（Ａ）　　青色感光性　　　　１００　
　　　　９７２（本発明）　　　（Ｂ）　　緑色感光性
　　　　　１００　　　　　　９７３（本発明）　　　
（Ｃ）　　緑色感光性　　　　　１００　　　　　　９
５４（比較）　　（Ｄ）　　紘鵠胱れ　　　　　９６　
　　　５４５（比較）（Ｅ）　　　緑色感光性　　　　
　９４　　　　５０６（本発明）　　（Ｆ）　　赤色感
光性　　　　　１００　　　　　　９４フ（本発明）　
　　（Ｇ）　　赤色感光性　　　　　１００　　　　　
　９６Ｂ（比較）　　（Ｈ）　　赤色感光性　　　　　
９２　　　　３７９（比較）　　（■）　　赤色感光性
　　　　　９５　　　　４２表１より、緑色光または赤
色光に感光性をもつものについて比べると、本発明の感
光シート２．３．６．７は、比較の感光シート４．５．
８．９より、シート作製直後の感度が高く、かつ経時に
よる感度の低下が著しく改善されることがわかる。、　
また、感光シート１は増感色素を使用しない例で、この
場合経時による感度の低下が小さい。

実施例２一 実施例１で調製した乳剤を表２に示すように使用し、実
施例１においてマイクロカプセルを調製する際に用いた
発色剤の３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリ
ノフルオランを表２に示すような発色剤に変える他は実
施例１と同様にしてマイクロカプセルａ　’−ｅを調製
した。

このようなマイクロカプセルａＮｅのなかから表３に示
すように混合したものに１５％ポリビニルアルコール水
溶液３ｇ、蒸留水２ｇおよびβ−アセチル−ｐ−アミノ
フェニルヒドラジン１６．５ｍｇを加えて塗布液とし、
コーティングロッド２０を用いてアート紙に塗布し５０
℃で１５分間乾燥して感光シートを得た。　この場合使
用したマイクロカプセルに対応させて感光シート１０．
１１とする（表３）。

画像の再生は感光シートにカラー画像の原稿を介して、
ハロゲンランプを用い、４００〜７００　ｎｍの光で露
光し、次にこの感光シートを１２０℃にて３０秒間加熱
した。　更にこの感光シートと受像シート（実施例１で
使用したものと同じ）の塗布面が対抗するように重ねて
線圧１００　ｋｇ／　ｃｍの加圧ローラーに通した。　
これにより未露光部のマイクロカプセルは破壊され受像
シート上に転写され、原稿と同じカラー画像を得た。　
このプロセスにおいて再生画像の色味を意図的に変えた
い場合には露光時に光のｎ色、緑色、赤色の成分の比率
をフィルターを用いて変化させることで任意の色味の画
像を得ることができる。

また、作製直後の感光シートを用いて画像再生後の受像
シート上の反射濃度が青フィルタ、緑フィルタ、赤フィ
ルタで各々１．０となるように露光時の光の青、緑、赤
成分をコントロールした。　次にこれと全く同じ条件で
２５℃で１ケ月経時させた感光シートを用いて画像再生
させた時の反射濃度を測定した。　そしてこの濃度が作
製直後の濃度値１．０に対してどのくらい上昇（感度低
下を意味する）したかを調べた。　この場合、再生画像
がグレイとなるような条件で試験した。

この結果を表３に示す。

表　　　　　３ 感光シート　　マイクロカプセル　　２５℃、１ケ月経
時での濃度上昇Ｎｏ、　　　　　　Ｎｏ、　　　　　　
　　　　青フィルタ　　緑フィルタ　　赤フィルタａ　
（５ｇ） １０（本発明）　　　ｂ　（５ｇ）　　　　　０．０３
　　　０．０３　　　０．０４ｄ　（５ｇ） ａ　（５ｇ） １１（比較）　　　ｃ　（５ｇ）　　　　　０．０３　
　　０．３２　　　０．４５ｅ　（５ｇ） 表３より　本発明の感光シートにおいては、経時での感
度変化、すなわち同一条件で画像を再生した時の濃度変
化を大巾に改良できることがわかる。

以上より本発明の効果は明らかである。

１邦、・。

、ｉ、１．　’　　−４゜ 手続ネ市正書（自発） １、事件の表示 昭和６０年特許願第１３９７４６号 ２、発明の名称 感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　　称
　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人　
〒１０１電話８６４−４４９８住　　所　　東京都千代
田区岩本町３丁目２番２号６、補正の内容 （１）明細書第４頁１３行目の「緑色光は」を「緑色光
や」と補正する。

（２）同第８４頁１６〜１８行目の「重合性化合物はハ
ロゲン化銀塩に対して０．０５ないし１２００重量％、
好ましくは５ないし９５０重量％用いることができる。

」を「重合性化合物はハロゲン化銀塩１重量部に対して
５ないし１．２ｘ１０５重量部、好ましくは１２ないし
１．２Ｘ１０’重量部用いることができる。」と補正す
る。

（３）同第９４頁２行目のｒ４２−７１１Ｊをｒ４２−
７７１Ｊと補正する。

（４）同第９４頁１７行目のｒ３６−９１６３」をｒ３
６−９１６８Ｊと補正する。

（５）同第１０１頁１３〜１４行目の「マイクロカプセ
ルの粒径は２０μ以下に調整される。」を削除する。

（６）同第１０３頁８行目の「アルバミン酸」を「カル
バミン酸」と補正する。

（７）同第１０７頁９行目の「利用できる。」の後に「
また、これらの塩基もしくは塩基プレカーサーは感光層
の総固形分量の５０重量％以下が好ましく、更に好まし
くは０．０１〜４０重量％が好ましい。」を挿入する。

（８）同第１０７頁１９行目の「できる。」の後に［ま
た、熱溶剤は、感光層の総固形分量の０．１〜５０重量
％が好ましく、更に好ましくは１〜２０重量％である。

」を挿入する。

（９）同第１１９頁１９行目の「過電流」を「渦電流」
と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀乳剤、還元剤
   、重合性化合物および色画像形成物質を有し、かつこれ
   らの中の少なくとも重合性化合物と色画像形成物質とが
   同一のマイクロカプセルに封入された状態で含有される
   感光材料において、像様露光により潜像を形成するハロ
   ゲン化銀乳剤が増感色素の存在下で形成されたハロゲン
   化銀粒子を含むことを特徴とする感光材料。