JPH0455497B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、重合性化合物および色画像形成物質
を封入したマイクロカプセルを含有する感光材料
に関する。さらに詳しくは感光性ハロゲン化銀を
センサーとし、活性線照射時にこのハロゲン化銀
上に形成される像様の潜像を利用して、像様に高
分子化合物を生成させ、共存する色画像形成物質
を不動化させる感光材料に関する。 先行技術とその問題点 マイクロカプセルを利用した記録材料としては
種々のものが知られている。 例えば、特公昭42−14344号（米国特許第
3219446号）には、光を照射すると非流動性にな
る多くの流動体小滴を有する感材シートに画像様
の露光をし、これを受像シートへ重ねてシート全
体に圧力を加えることにより、この受像シート上
に露光に応じた画像を転写させる方法が開示され
ている。 また特開昭52−89915号には、二成分型感熱発
色物質の一成分と光重合性モノマーをマイクロカ
プセルに封入し感熱発色物質のもう一方の成分と
このマイクロカプセルを混合した基体シートに塗
布し、この感光シートを画像様露光して露光部の
マイクロカプセルを硬化させた後、全面加熱して
未露光部のみを発色させることにより画像を得る
方法が開示されている。 更に、特開昭57−124343号、同57−179836号、
同57−197538号には、ビニル化合物と光重合開始
剤と色素プレカーサーを含むマイクロカプセルを
利用した画像形成法として、露光後全体に圧力を
加えることにより、加熱を必要としない色素画像
の形成方法が開示されている。 また、特公昭54−20852号（米国特許第3700439
号）にはミヒラーのケトンを感光性物質として、
カプセル封入して、利用する画像形成法が開示さ
れている。 また、米国特許第3072481号には、液体中では
着色した形態に容易に転化するが、固体である時
には不感光性である感光性物質をカプセル封入
し、このカプセル封入物の層を画像様露光した
後、カプセルを破裂させて溶媒を蒸発させること
により、画像を形成する方法、いわゆる感光感圧
による画像形成方法が開示されている。 前述のマイクロカプセルを利用した画像形成法
は種々のものが知られているが、いずれも共通し
て光に対する感度が低く、特に緑色光や赤色光に
対する感度が著しく不足している。また、この感
度を上げようとすると保存安定性が低下するとい
う欠点を有している。 一方ハロゲン化銀を光センサーとして利用する
画像形成法ではいわゆるコンベンシヨナル写真感
光材料以外のものが種々知られている。 例えば英国特許第866631号には、ハロゲン化銀
を触媒に用いて、光重合を直接起こさせる方法が
開示されているが、この方法ではハロゲン化銀の
光分解で生じた生成物が重合の触媒となると考え
られており、通常の現像によつてハロゲン化銀を
還元する場合程の高感度は得られていない。 またベルギー特許第642477号には露光されたハ
ロゲン化銀粒子を通常の現像液によつて現像した
後、生じた銀画像あるいは未反応のハロゲン化銀
を触媒として重合を起こさせ、高分子化合物を画
像様に形成させる方法が開示されているが、この
場合には複雑な操作を必要とする。 更に特公昭45−11149号、同47−20741号、同49
−10697号、同57−138632号、同58−169143号に
は、露光されたハロゲン化銀を還元剤を用いて現
像する際、その還元剤が酸化されると同時に共存
するビニル化合物が重合を開始し画像様の高分子
物質を形成する方法が開示されているが、この方
法では液体を用いた現像工程を必要としている。 このようなハロゲン化銀を光センサーとして用
いる画像形成法は種々知られているものがある
が、いずれも高感度が得られなかつたり、複雑な
現像処理工程を必要とするなどの欠点を有してい
る。 発明の目的 本発明の目的は、高感度でかつ経時安定性に優
れた感光材料を提供することにある。ここでいう
経時安定性とは、熱現像処理前の感光材料の保存
による最高濃度、最低濃度、感度等の写真性能の
変化を意味する。 発明の開示 このような目的は下記の本発明によつて達成さ
れる。 すなわち、本発明は、支持体上に少なくとも感
光性ハロゲン化銀乳剤、還元剤、重合性化合物お
よび色画像形成物質を有し、かつこれらの中の少
なくとも重合性化合物と色画像形成物質とが同一
のマイクロカプセルに封入された状態で含有され
る感光材料において、像様露光により潜像を形成
するハロゲン化銀乳剤が増感色素の存在下で形成
されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とする
感光材料である。 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。 本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも感
光性ハロゲン化銀乳剤、還元剤、重合性化合物お
よび色画像形成物質を有し、かつこれらの中の少
なくとも重合性化合物と色画像形成物質とが同一
のマイクロカプセルに封入されている。そして、
ハロゲン化銀乳剤は、像様露光により潜像を形成
するもので、増感色素の存在下で形成されたハロ
ゲン化銀粒子を含む。 本発明の感光材料は感光性ハロゲン化銀を光セ
ンサーとし、露光により生じたハロゲン化銀の潜
像核が触媒となつて銀塩と還元剤との酸化還元反
応が起こり、その過程で生じるラジカル中間体を
開始剤として重合反応を行なわすか、あるいは第
１の還元剤と銀塩とが酸化還元反応を起こした後
この生成物をさらに他の化合物と反応させること
によつて生成するラジカルを開始剤として重合反
応を行なわすものである。この一連の反応が加熱
あるいは均一露光により著しく促進されることは
従来の知見からは予想し得なかつたことであり、
特に、現像液を使用しない乾式系で銀塩と還元剤
との反応によりラジカル中間体が発生することは
全く新しい知見である。 本発明では使用する感光性ハロゲン化銀の種類
による露光部、未露光部のいずれにも対応して高
分子化合物を生成させることが可能である。高分
子化合物が生成した部分（マイクロカプセル）で
は、生成していない部分（マイクロカプセル）に
比較して、耐圧性が増し、その結果、高分子化合
物が生成していない部分を加圧により受像材料に
転写させることなどにより色画像形成物質を利用
した色像を形成することができる。したがつて本
発明では使用する感光性ハロゲン化銀の種類ある
いは採用する色像形成過程によつて、原画に対し
てネガ型画像もポジ型画像も自由に作ることがで
き、場合によつてはネガポジ両画像を同時に作る
こともできる。 例えば、高分子化合物が生成していない部分を
転写させて色画像を得る場合には、通常のネガ型
ハロゲン化銀乳剤を用いると原画に対してポジ型
の画像を得ることができ、一方、ネガ型画像を形
成させるためには米国特許第2592250号、同第
3206313号、同第3367778号、同第3447927号に記
載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、また米国特許
第2996382号に記載されているような表面画像ハ
ロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン化銀乳剤との
混合物を使用することができる。 本発明において減色法のイエロー、マゼンタ、
シアンの３原色を用いて、色度図内の広範囲の色
を得るためには、感光材料は、少なくとも３種の
それぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤を有する必要がある。互いに異な
るスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも３つ
の感光性ハロゲン化銀乳剤の代表的な組合せとし
ては、青感性乳剤、緑感性乳剤および赤感性乳剤
の組合せ、緑感性乳剤、赤感性乳剤および赤外光
感光性乳剤の組合せ、青感性乳剤、緑感性乳剤お
よび赤外光感光性乳剤の組合せ、青感性乳剤、赤
感性乳剤および赤外光感光性乳剤などがある。な
おここで赤外光感光性乳剤とは700nm以上、特に
740nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤をい
う。 例えば、青感性乳剤、緑感性乳剤および赤感性
乳剤の組合わせを使用する場合は、青感光性のマ
イクロカプセルがイエロー画像形成物質を含み、
緑感光性マイクロカプセルがマゼンタ画像形成物
質を含み赤感光性のマイクロカプセルがシアン画
像形成物質を含むようにしておけばよい。 このようにマイクロカプセルを使用することに
よりイエロー、マゼンタ、シアンの画像形成物質
を分離して同一の感光要素中に含ませることが可
能となり、これにより簡便な操作でカラー画像を
形成させることができる。 前述の公知技術でカラー画像を形成させようと
すると、 (1)緑色光、赤色光に対する感度がない、(2)青色
光に対しても感度が低い、(3)経時安定性が乏し
い、(4)複雑な操作を必要とする、(5)液体を用いた
処理工程を必要とする、などのいずれかの欠点を
回避することができないが、本発明の感光材料で
はこれらの問題をすべて解決することができる。
従つて、本発明の感光材料は特にカラー画像形成
に用いると大きな効果が得られる。 本発明における感光要素および受像要素の構成
としては、以下の例をあげることができる。 ここでいう感光要素とは、感光性ハロゲン化
銀、還元剤、重合性化合物および色画像形成物質
を含み、かつこれらの中の少なくとも重合性化合
物と色画像形成物質が同一のマイクロカプセルに
封入されている要素を意味し、一方受像要素と
は、この感光要素から放出された色画像形成物質
が、固定されるとともに色画像を形成する要素を
意味する。これらの要素の構成と画像形成の方法
を以下に述べるが、本発明の感光材料を使つた実
施の態様はこれに限定されるものではない。 (1) 色画像形成物質がそれ自身着色した染料また
は顔料である場合。 (a) 感光要素と受像要素が別々の支持体上に塗
設されて、各々、感光材料と受像材料を形成
し、この感光材料を像様露光後、加熱ないし
均一露光した後、受像材料と合わせて加圧す
ることにより受像材料上に色画像を形成させ
る。 (b) 支持体の上に感光要素を塗設し、その上に
光反射層を塗設し、さらにその上に受像要素
を塗設する。この感光材料を支持体の側から
像様露光し、加熱ないし均一露光した後、加
圧により、色画像形成物質を受像要素に像様
に移動させ、受像要素上に色画像を形成す
る。 (2) 色画像形成物質がそれ自身無色ないし淡色で
あるが、 他のエネルギーを加えると発色する場合。こ
の場合の構成は前記(1)の(a)および(b)と同じ態様
が考えられるが、いずれの例でも色画像形成物
質を発色させるためのエネルギーを加える工程
が必要となる。しかしこの発色が(1)の加熱また
は露光または加圧時に同時に起こる場合には特
別の工程を加える必要はない。 (3) 色画像形成物質（この場合発色剤と呼ぶ）
が、それ自身無色ないしは淡色であるが、他の
成分（顕色剤と呼ぶ）と接触することにより発
色する場合。 (a) 前記(1)の(a)と同様の態様でかつ受像要素中
に顕色剤を含有させれば、加圧により色画像
形成物質と顕色剤が接触し、色画像を形成す
る。 (b) 前記(1)の(b)と同様の態様でかつ、受像要素
中に顕色剤を含有させれば、加圧により色画
像形成物質と、顕色剤を接触し、色画像を形
成する。 (c) 感光要素と受像要素を隣接させて支持体上
に塗設するか、あるいはこの２つの要素の成
分を混合して塗設する態様がある。このいず
れの場合も顕色剤は受像要素の構成成分とし
て用いるとこの感光材料（受像材料を兼ね
る）に像様露光をしてから加熱あるいは均一
露光した後加圧することによつて破壊したマ
イクロカプセルの近傍で色画像形成物質と顕
色剤が接触して発色し、色画像を形成する。
この場合には発色しない部分の色画像形成物
質が、実質的に無色であるため、直接色画像
として視覚的にみることができる。 本発明の感光材料におけるハロゲン化銀乳剤
は、前述のように、増感色素の存在下で形成され
たハロゲン化銀粒子を含む。 このような粒子を含むハロゲン化銀乳剤を使用
することにより、感光材料の保存中に感度が変化
し、当初設計した品質とは全く異なるものになり
感光材料としての商品価値が致命的に損なわれる
という欠陥が解決される。すなわち生保存性が格
段と良化する。また、これと同時に初期感度の上
昇も観測される。 これは、感光材料中の重合性化合物および色画
像形成物質が、保存中に、従来法で色増感した場
合ハロゲン化銀表面に吸着している増感色素を脱
着しやすくし、また従来法では最初からある程度
の量の増感色素が脱着していると推定されるが、
このような現象が防止されるためと考えられる。 増感色素は通常メチン色素が用いられるが、こ
れにはシアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が含有される。特
に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には、塩基性異設環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾ
ール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異設環核を適用す
ることができる。 本発明において有用な増感色素の具体例として
は次の一般式(A)〜(H)、(J)〜(U)、(W)、(Y)で表わされ
る色素があげられる。 一般式(A) 式中Z₁，Z₂はシアニン色素に通常用いられるヘ
テロ環核、特にチアゾール核、チアゾリン核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサ
ゾール核、オキサゾリン核、ベンゾオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核、キノリン核、イミダゾリン核、イミダ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダ
ゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核また
はインドレニン核などを完成するに必要な原子群
を表わす。これらの核は、メチル基などの低級ア
ルキル基、ハロゲン原子、フエニル基、ヒドロキ
シル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシルカルボニル基、アルキルス
ルフアモイル基、アルキルカルバモイル基、アセ
チル基、アセトキシ基、シアノ基、トリクロロメ
チル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などに
よつて置換されていてもよい。 L₁またはL₂はメチン基、置換メチン基を表わ
す。置換メチン基としては、メチル基、エチル基
等の低級アルキル基、フエニル基、置換フエニル
基、メトキシ基、エトキシ基等によつて置換され
たメチン基などがある。 R₁とR₂は炭素数が１〜５のアルキル基；カル
ボキシル基をもつ置換アルキル基；γ−スルホプ
ロピル基、δ−スルホブチル基、２−（３−スル
ホプロポキシ）エチル基、２−〔２−（３−スルホ
プロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキ
シ・スルホプロピル基などのスルホ基をもつ置換
アルキル基；アリル（allyl）基やその他の通常
シアニン色素のＮ−置換基に用いられている置換
アルキル基を表わす。m₁は１，２または３を表
わす。 X₁ ^-は沃素イオン、臭素イオン、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、過塩素酸イオンなどの通常シ
アニン色素に用いられる酸アニオン基を表わす。
ｎは１または２を表わし、ベタイン構造をとると
きはｎは１である。 一般式(B) 式中、Z₃はシアニン色素に通常用いられる一般
式(A)で示したようなヘテロ環核を表わす。Z₄は通
常メロシアニン色素に用いられているケトヘテロ
核を形成するに必要な原子群を表わす。例えばロ
ーダニン、チオヒダントイン、オキシインドー
ル、２−チオオキサゾリジンジオン、１，３−イ
ンダンジオン等の核である。L₃とL₄はL₁とL₂と
同意義であり、R₃はR₁またはR₂と同意義である。 m₂は１，２，３または４を表わす。 一般式(C) 式中、Z₅は４−キノリン核、２−キノリン核、
ベンツチアゾール核、ベンツオキサゾール核、ナ
フトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、イン
ドレニン核を完成するに必要な原子群を表わす。
p₁は０または１を表わす。R₄はR₁またはR₂と同
意義、L₅とL₆は、L3またはL₄と同意義を表わす。
m₃は０または２を表わす。L₇とL₃はL₁またはL₂
と同意義を表わす。Z₆はZ₄と同意義を表わす。
Y₁とY₂は酸素原子、硫黄原子、セレン原子また
は＝Ｎ−R₅（R₅はメチル、エチル、プロピル基な
ど炭素数８以下のアルキル基、アリル（allyl）
基を表わす）でその中の少なくとも一つは＝Ｎ−
R₅基である。 w₁は１または２を表わす。 一般式(D) 式中、Z₇はZ₅と、Z₈はZ₆と、R₆はR₁またはR₂
とp₂はp₁と同意義を表わす。Y₃とY₄はY₁とY₂と
同意義を表わす。w₂はw₁と同意義である。 一般式(E) 式中、R₇とR₈はR₁と、Z₉とZ₁₀はZ₅と、p₃，p₄
はp₁と、L₉〜L₁₃はL₁と、X₂はX₁と、n₂はn₁と同
意義を表わす。Y₅とY₆は、Y₁と同意義を表わ
す。p₅，m₄は０または１を表わす。 w₃はw₁と同意義である。 一般式(F) 式中、Z₁₁とZ₁₂は無置換、若しくは特にメチル
基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、フエニ
ル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルフアモイル基、アルキルカルバ
モイル基、アセチル基、シアノ基、トリクロロメ
チル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などに
よつて置換されたベンゼン環を完成するに必要な
原子群、またはナフタレン環を形成するに必要な
原子群を表わす。R₉とR₁₀はR₁と同意義を表わ
す。Y₇とY₈は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、 （R₁₁，R₁₂はメチル基またはエチル基）、＝Ｎ
−R₁₃（R₁₃はアルキル基、通常シアニン色素のＮ
−置換基に用いられる置換アルキル基またはアリ
ル（allyl）基を表わす）または−CH＝CH−を
表わす。Y₉は５または６員の複素環を形成する
に必要な原子群を表わす。 一般式(G) Z₁₃，Z₁₄はZ₁₁と、R₁₄とR₁₅はR₁と、Y₁₀，Y₁₁
はY₇と同意義を表わす。Y₁₂は５または６員の炭
素環を形成するに必要な原子群を表わす。X₃は
X₁と、n₃はn₁と同意義を表わす。 一般式(H) 一般式(J) A₁（―L₁₆＝L₁₇）_n6-1――――L₁₈＝A₂（X₄ ^-）_o4-1 X₄、n₄はX₁、n₁と同意義を表わす。 p₆は０または１、m₅，m₆は１または２、L₁₄〜
L₁₈はL₁と同意義を表わす。Z₁₅はZ₁と同意義を表
わす。p₆は一般式(C)のp₁と同意義である。 ここに、A₁としては、

【式】または

【式】を、 また、A₂としては、

【式】または を好ましいものとして挙げることができる。 R₁₆，R₁₈は水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基を表わす。R₁₇はハロゲン原
子、ニトロ基、低級アルキル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基を表わす。 R₁₉，R₂₀，R₂₁は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ピリ
ジン基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基
を表わす。Ｑはローダニン、２−チオオキサゾリ
ジンジオン、２−チオヒダントイン、バルビツル
酸などの５〜６員の複素環核を完成するに必要な
原子群を表わす。 一般式(K) R₂₂はR₁と、Z₁₆はZ₁と、L₁₉，L₂₀はL₁と同意義
を表わす。p₇は０または１を、p₈は１，２または
３を表わす。 G₁，G₂は、同じでも異なつていてもよく、R₁
と同意義を表わし、また、共同で環状の２級アミ
ン（例えばピロリドン、３−ピロリン、ピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン、１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、デカヒドロキノリン、３
−アザビシクロ〔３，２，２〕ノナン、インドリ
ン、アゼチンそしてヘキサヒドロアゼビン）を形
成する必要な原子群を表わす。X₅はX₁と、n₅は
n₁と同意義を表わす。 一般式(L) Z₁₇はZ₄と、L₂₁，L₂₂，L₂₃はL₁と、G₃，G₄は
G₁と同意義を表わす。p₉は０，１，２または３
を表わす。 赤外光感光性を付与するのに特に有用な色素は
次の一般式(M)〜(U)、(W)、(Y)で表わされる色素であ
る。 一般式(M) ここでR₁₀₁およびR₁₀₂は各々同一であつても異
なつていてもよく、それぞれアルキル基（好まし
くは炭素原子数１〜８、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチ
ル基など）、置換アルキル基（置換基として例え
ばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子な
ど）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基
（炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカル
ボニル基など）、アルコキシ基（炭素原子数７以
下、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリ
ールオキシ基（例えばフエノキシ基、ｐ−トリル
オキシ基など）、アシルオキシ基（炭素原子数３
以下、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオ
キシ基など）、アシル基（炭素原子数８以下、例
えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、モルホリノカルバモイル基、ピペリジノカル
バモイル基など）、スルフアモイル基（例えばス
ルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフアモイ
ル基、モルホリノスルホニル基など）、アリール
基（例えばフエニル基、ｐ−ヒドロキシフエニル
基、ｐ−カルボキシフエニル基、ｐ−スルホフエ
ニル基、α−ナフチル基など）などで置換された
アルキル基（炭素原子数６以下。但しこの置換基
は２つ以上組合せてアルキル基に置換されてよ
い。）を表わす。 一般式(M)においてY₁₀₁，Y₁₀₂は酸素原子、硫黄
原子、セレン原子、 （R₁₀₃，R₁₀₄はメチル基またはエチル基）、＝Ｎ
−R₁₀₅〔R₁₀₅は炭素数５以下の無置換または置換
されたアルキル基（置換基としてはヒドロキシル
基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、
アルコキシ基などある）またはアリル基〕または
−CH＝CH−を表わす。 一般式(M)においてZ₁₀₁，Z₁₀₂は無置換または置
換されたベンゼン環もしくはナフチル環を形成す
るに必要な原子群を表わす。置換基としてはメチ
ル基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、フエ
ニル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルフアモイル基、アルキルカルバ
モイル基、アシル基、シアノ基、トリフルオロメ
チル基、ニトロ基などがある。 Y₁₀₁を含む環とZ₁₀₁、またはY₁₀₂を含む環と
Z₁₀₂で作られる含窒素複素環としては例えばチア
ゾール核系〔例えばベンゾチアゾール、４−クロ
ルベンゾチアゾール、５−クロルベンゾチアゾー
ル、６−クロルベンゾチアゾール、７−クロルベ
ンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、
５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾ
チアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−
ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチア
ゾール、５−フエニルベンゾチアゾール、５−メ
トキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチ
アゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−
カルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカル
ボニルベンゾチアゾール、５−フエネチルベンゾ
チアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５
−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５，６
−ジメチルベンゾチアゾール、５−メチル−６−
メトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６
−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾ
チアゾール、４−フエニルベンゾチアゾール、ナ
フト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾ
ール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾ
ール、７−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾ
ールなど〕、セレナゾール核系〔例えばベンゾセ
レナゾール、５−クロルベンゾセレナゾール核、
５−メトキシベンゾチアゾール、５−メチルベン
ゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾ
ール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフ
ト〔１，２−ｄ〕セレナゾールなど〕、オキサゾ
ール核系〔例えばベンゾオキサアゾール、５−ク
ロルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキ
サゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−
フルオロベンゾオキサゾール、５−フエニルベン
ゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カ
ルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾ
オキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾール、
６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキ
シベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾ
オキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾ
ール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサ
ゾールなど〕、キノリン核〔例えば２−キノリン、
３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キ
ノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオ
ロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリ
ン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ
−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノリンな
ど〕、３，３−ジアルキルインドレニン核（例え
ば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジ
エチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シ
アノインドレニン、３，３−ジメチル−５−メト
キシインドレニン、３，３−ジメチル−５−メチ
ルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロル
インドレニンなど）、イミダゾール核（例えば、
１−メチルベンゾイミダゾール、１−エチルベン
ゾイミダゾール、１−メチル−５−クロルベンゾ
イミダゾール、１−エチル−５−クロルベンゾイ
ミダゾール、１−メチル−５，６−ジクロルベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロル
ベンゾイミダゾール、１−エチル−５−メトキシ
ベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノベ
ンゾイミダゾール、１−エチル−５−シアノベン
ゾイミダゾール、１−メチル−５−フルオロベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロベン
ゾイミダゾール、１−フエニル−５，６−ジクロ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジ
クロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５−ク
ロルベンゾイミダゾール、１−フエニルベンゾイ
ミダゾール、１−フエニル−５−クロルベンゾイ
ミダゾール、１−メチル−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフ
ルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチルナ
フト〔１，２−ｄ〕イミダゾールなど）があげら
れる。 一般式(M)においてＹは５員または６員の炭素環
を形成するのに必要な原子群または環を形成しな
い場合は単にメチン鎖を表わす。 一般式(M)において、 m₁₀₁は１または２を表わし、 X₁₀₁は酸残基を表わす。 m₁₀₂は０または１を表わし、色素がベタイン
構造をとるときは０である。 L₁₀₁，L₁₀₂はメチン基または置換メチン基を表
わす。置換メチン基としては炭素数１〜５の低級
アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基（こ
のアリール基にはハロゲン原子、炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシ基などが置換していてもよい）、
アラルキル基（ベンジル基など）などにより置換
されたメチン基があげられる。 一般式(N) 式中、 Y₁₀₃，Y₁₀₄はY₁₀₁と同意義であり、 R₁₀₆，R₁₀₇はR₁₀₁と同意義であり、 Z₁₀₃，Z₁₀₄はZ₁₀₁と同意義であり、 X₁₀₂はX₁₀₁と同意義であり、 m₁₀₃はm₁₀₂と同意義である。 （ここで同意義とは一般式(M)の定義と同意義で
あることをいう。） 一般式(O) 式中、 Z₁₀₅は４−キノリン核、２−キノリン核を完成
するに必要な原子群を表わす。 Z₁₀₆はZ₁₀₁と同意義である。 p₁₀₁は０または１を表わす。 m₁₀₄は２または３を表わす。 Y₁₀₅はY₁₀₁と同意義であり、 R₁₀₈，R₁₀₉はR₁₀₁と同意義であり、 X₁₀₃はX₁₀₁と同意義であり、 m₁₀₅はm₁₀₂と同意義であり、 L₁₀₃、L₁₀₄はL₁₀₁と同意義である。 （ここで同意義とは一般式(M)の定義と同意義で
あることをいう。） 一般式(P) 式中、 Z₁₀₉はZ₁₀₁，Z₁₀₀と同意義であり、 R₁₁₀，R₁₁₁はR₁₀₁と同意義であり、 Y₁₀₈はＹと同意義であり、 X₁₀₄はX₁₀₁と同意義であり、 m₁₀₆はm₁₀₂と同意義であり、 Y₁₀₆，Y₁₀₇はY₁₀₁と同意義である。 （ここで同意義とは一般式(M)の定義と同意義で
あることをいう。） R₁₁₂，R₁₁₃は炭素数１〜４のアルキル基または
フエニル基またはR₁₁₂，R₁₁₃が連結して５または
６員複素環を形成するに必要な原子群を表わす。 一般式(Q) 式中、 Z₁₁₀はZ₁₀₁と同意義であり、 Y₁₀₉はY₁₀₁と同意義である。 Y₁₁₁は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、＝Ｎ
−R₁₁₆（R₁₁₆はR₁₀₅と同意義）を表わす。 R₁₁₄はR₁₀₁と同意義である。 R₁₁₅はR₁₀₁と同意義の基の他、フエニル基、ピ
リジル基、置換フエニル基、置換ピリジル基を表
わす。置換基としては、スルホン基、カルボキシ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子、フツ素原子など）、C₁〜C₄のアルキル
基、C₁〜C₄のアルコキシ基、ジアルキルアミノ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基などがあ
る。 Y₁₁₀はＹと同意義であり、 m₁₀₇はm₁₀₁と同意義であり、 L₁₀₅，L₁₀₆はL₁₀₁と同意義である。 （ここで同意義とは一般式(M)の定義と同意義で
あることをいう。） 一般式(R) 式中、 Z₁₁₀，Y₁₀₉，Y₁₁₀，Y₁₁₁，R₁₁₄，R₁₁₅L₁₀₅およ
びL₁₀₆およびm₁₀₇は一般式(Q)におけるものと同意
義である。 一般式(S) 式中、 Z₁₁₁，Z₁₁₂はZ₁₀₁と同意義であり、 Y₁₁₂，Y₁₁₄はY₁₀₁と同意義であり、 R₁₁₇，R₁₁₉はR₁₀₁と同意義である。 R₁₁₈はR₁₀₅と同意義であり、 Y₁₁₃はＹと同意義であり、 X₁₀₅はX₁₀₁と同意義であり、 m₁₀₈はm₁₀₂と同意義である。 （ここで同意義とは一般式(M)の定義と同意義で
あることをいう。） 一般式(T) 式中、 Z₁₁₃，Z₁₁₄はZ₁₀₁と同意義であり、 Y₁₁₅，Y₁₁₆はY₁₀₁と同意義であり、 R₁₂₁，R₁₂₂はR₁₀₁と同意義であり、 X₁₀₆はX₁₀₁と同意義であり、 m₁₀₉はm₁₀₂と同意義である。 （以上で同意義とは一般式(M)の定義と同意義で
あることをいう。） R₁₂₀は一般式(S)のR₁₁₈と同意義である。 一般式(U) 式中、 Y₁₁₇はＹと同意義であり、 Y₁₀₈はY₁₀₁と同意義であり、 Z₁₁₅はZ₁₀₅と同意義であり、 Z₁₁₆はZ₁₀₁と同意義であり、 R₁₂₃，R₁₂₄はR₁₀₁と同意義であり、 ｑは一般式(C)のp₁と同意義であり、 X₁₀₇はX₁₀₁と同意義であり、 m₁₁₀はm₁₀₂と同意義である。 （以上で同意義とは一般式(M)の定義と同意義で
あることをいう。） R₁₂₅は一般式(S)のR₁₁₈と同意義である。 一般式(W) 式中、 Z₁₁₇、Z₁₁₈はZ₁₀₁と同意義であり、 Y₁₁₉、Y₁₂₀はY₁₀₁と同意義であり、 R₁₂₆、R₁₂₇はR₁₀₁と同意義であり、 X₁₀₈はX₁₀₁と同意義であり、 m₁₁₁はm₁₀₂と同意義であり、 L₁₀₇はL₁₀₁と同意義である。 （以上で同意義とは一般式(M)の定義と同意義で
あることをいう。） R₁₂₈は一般式(S)のR₁₁₈と同意義である。 一般式(Y) 式中、 Z₁₁₉，Z₁₂₀はZ₁₀₁と同意義であり、 Y₁₂₁，Y₁₂₂はY₁₀₁と同意義であり、 R₁₂₉，R₁₃₀はR₁₀₁と同意義であり、 L₁₀₈，L₁₀₉，L₁₁₀，L₁₁₁，L₁₁₂，L₁₁₃，L₁₁₄は
L₁₀₁と同意義であり、 X₁₀₉はX₁₀₁と同意義であり、 m₁₁₂ははm₁₀₂と同意義である。 （ここで同意義とは一般式(M)の定義と同意義で
あることをいう。） 本発明において前記増感色素は、米国特許第
4183756号に従つてハロゲン化銀粒子が生じる前
に可溶性銀塩（例えば硝酸銀）とハロゲン化物
（例えば臭化カリウム）との反応系に存在させて
もよいし、米国特許第4225666号に従つてハロゲ
ン化銀粒子の核形成後で、且つハロゲン化銀粒子
形成工程終了前に、上記の反応系に存在させても
よい。またハロゲン化銀粒子形成と同時すなわち
上記銀塩とハロゲン化物とを混合するのと同時に
増感色素を反応液中に存在させてもよく、この方
法はこのようにして作つた乳剤を含む感光材料の
高温状態での保存性がより優れているという点で
特に好ましい。 上記のいずれの添加方法においても、色素の総
添加量を一度に添加してもよく、また、何回かに
分割して添加してもよい。さらには可溶性銀塩お
よび／またはハロゲン化物との混合物の形で色素
を添加しても良い。 また一種類の色素を単独で用いても、二種以上
を色素を併用しても（混合して添加しても、別々
に添加しても、あるいは添加時期をずらして一種
類ずつ添加しても）いずれでもよく、後者の場
合、その中に強色増感剤を含んでも良い。 色素は液面添加、液中添加いずれでも可能であ
り、撹拌も従来のいずれの撹拌を用いることがで
きる。 増感色素はメタノール、エタノール、プロパノ
ール、フツ素化アルコールメチルセロソルブ、ジ
メチルホルムアミド、アセトン等の水と相溶性の
ある有機溶剤や水（アルカリ性でも酸性でもよ
い）に溶解させて添加してもよいし、上記のもの
を２種類以上併用してもよい。また水／ゼラチン
分散系に分散した形でまたは凍結乾燥した粉末の
形で添加してもよい。さらに界面活性剤を用いて
分散した粉末は、溶液の形で添加してもよい。 増感色素の使用量は乳剤製造に使用する銀100
ｇあたり0.001ｇ〜20ｇが適当であり、好ましく
は0.01ｇ〜２ｇである。 ハロゲン化銀粒子形成反応過程における反応液
中の増感色素の濃度は、１重量％以下が適当であ
り、好ましくは0.1重量％以下である。 本発明にて作製したハロゲン化銀乳剤の化学熟
成過程中または、乳剤塗布前の他の過程中におい
てさらに同種または別種の増感色素もしくは強色
増感剤を追加添加しても良い。 強色増感剤としては例えば、含窒素異節環基で
置換されたアミノスチリル化合物（たとえば米国
特許第2933390号、同第3635721号に記載のもの）、
芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば
米国特許第3743510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米
国特許第3615613号、同第3615641号、同第
3617295号、同第3635721号に記載の組合せは特に
有用である。 本発明においては少なくとも３種のそれぞれ異
なるスペクトル領域に可能性を有するハロゲン化
銀が必要であるが、その際本発明の乳剤と通常の
ハロゲン化銀粒子形成後に増感色素を添加して色
増感（スペクトル領域は異なつていても、同じで
も良い）した乳剤とを併用することも可能であ
る。添加する色素およびその溶剤については先に
記したものを参考にすることができる。 本発明に使用しうるハロゲン化銀は、塩化銀、
臭化銀、沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。粒子内
のハロゲン組成が均一であつてもよい。表面と内
部で組成の異つた多重構造であつてもよい（特開
昭57−154232号、同58−108533号、同59−48755
号、同59−52237号、米国特許第4433048号および
殴州特許第100984号）。また、粒子の厚みが0.5ミ
クロン以下、粒径は少なくとも0.6ミクロンで平
均アスペクト比が５以上の平板粒子（米国特許第
4414310号、同4435499号および西独公開特許
（OLS）第3241646A₁など）あるいは粒子サイズ
分布の均一に近い単分散乳剤（特開昭57−178235
号、同58−100846号、同58−14829号、国際公開
83／02338A₁号、殴州特許第64412A₃、および同
第83377A₁など）も本発明に使用しうる。晶癖、
ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布など
が異つた２種以上のハロゲン化銀を併用してもよ
い。粒子サイズの異なる二種以上の単分散乳剤を
混合して、階調を調節することもできる。 本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子サイズ
は、平均粒径が0.001ミクロンから10ミクロンの
ものが好ましく、0.001ミクロンから5μのものは
さらに好ましい。これらのハロゲン化銀乳剤は、
酸性法、中性法またはアンモニア法のいずれで調
製してもよく、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩と
の反応形式としては、片側混合法、同時混合法ま
たはこれらの組合せのいずれでもよい。粒子を銀
イオン過剰の下で形成する逆混合法、またはpAg
を一定に保つコントロールド・ダブルジエツト法
も採用できる。また、粒子成長を速めるため、添
加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量
または添加速度を上昇させてもよい（特開昭55−
142329号、同55−158124号、米国特許第3650757
号など）。 エピタキシアル接合型のハロゲン化銀粒子も使
用できる（特開昭56−16124号、米国特許第
4094684号）。 本発明で有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン
化銀を単独で使用するときは、好ましくは沃化銀
結晶のＸ線パターンを認めうるような塩沃化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀である。例えば臭化カリウ
ム溶液中に硝酸銀溶液を添加して臭化銀粒子を作
り、さらに沃化カリウムを添加すると上記の特性
を有する沃臭化銀が得られる。 本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階
において、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、
特公昭47−11386号に記載の有機チオエーテル誘
導体または特開昭53−144319号に記載されている
含硫黄化合物などを用いることができる。粒子形
成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させて
もよい。 さらに高照度不軌、低照度不軌を改良する目的
で塩化イリジウム（，）、ヘキサクロロイリ
ジウム酸アンモニウムなどの水溶性イリジウム
塩、あるいは塩化ロジウムなどの水溶性ロジウム
塩を用いることができる。 ハロゲン化銀は乳剤として用いられるが、乳剤
は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可溶性塩類を
除去してもよく、このためヌーデル水洗法や沈降
法に従うことができる。ハロゲン化銀乳剤は、未
後熟のまま使用してもよいが通常は化学増感して
使用する。通常型感材用乳剤で公知の硫黄増感
法、還元増感法、貴金属増感法などを単独または
組合せて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で、行うこともで
きる（特開昭58−126526号、同58−215644号）。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であつても、粒
子内部に形成される内部潜像型であつてもよい。
内部潜像型乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳
剤を使用することもできる。この目的に適した内
部潜像型乳剤は米国特許第2592250号、同第
3761276号、特公昭58−3534号および特開昭57−
136641号などに記載されている。 組合せるのに好ましい造核剤は、米国特許第
3227552号、同第4245037号、同第4255511号、同
第4266013号、同第4276364号および西独公開特許
（OLS）第2635316号に記載されている。 本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は銀換算１mgないし10ｇ／m²の範囲であ
る。 本発明においては、感光性ハロゲン化銀に光に
対して比較的安定な有機銀塩を酸化剤として併用
することができる。この場合、感光性ハロゲン化
銀の塗設量は銀換算１mgないし10ｇ／m²の範囲で
ある。 本発明においては、感光性ハロゲン化銀に光に
対して比較的安定な有機銀塩を酸化剤として併用
することができる。この場合、感光性ハロゲン化
銀と有機銀塩とは接触状態もしくは接近した距離
にあることが必要である。80℃以上好ましくは
100℃以上の温度に加熱されると、ハロゲン化銀
の潜像を触媒として、有機金属酸化剤がレドツク
スに関与すると考えられる。 このような有機銀塩酸化剤を形成するのに使用
しうる有機化合物としては、脂肪族もしくは芳香
族のカルボン酸、メルカプト基もしくはα−水素
を有するチオカルボニル基含有化合物、およびイ
ミノ基含有化合物などが挙げられる。 脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン
酸、フマール酸、酒石酸、フロイン酸、リノール
酸、リノレン酸、オレイン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、こはく酸、酢酸、酪酸、または樟脳酸か
ら誘導される銀塩が典型例として挙げられる。こ
れらの脂肪族のハロゲン原子もしくは水酸基置換
体またはチオエーテル基を有する脂肪族カルボン
酸などから誘導される銀塩もまた使用できる。 芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル
基含有化合物の銀塩として、安息香酸、３，５−
ジヒドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−
メチル安息香酸、２，４−ジクロル安息香酸、ア
セトアミド安息香酸、ｐ−フエニル安息香酸、没
食子酸、タンニン酸、フタル酸、テレフタル酸、
サリチル酸、フエニル酢酸、ピロメリツト酸また
は３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チア
ゾリン−２−チオンなどから誘導される銀塩が代
表例として挙げられる。 メルカプトもしくはチオカルボニル基を有する
化合物の銀塩としては、３−メルカプト−４−フ
エニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカ
プトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−
アミノチアジアゾール、２−メルカプトベンツチ
アゾール、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（アル
キル基炭素数12ないし22）、ジチオ酢酸などジチ
オカルボン酸類、チオステアロアミドなどチオア
ミド類、５−カルボキシ−１−メチル−２−フエ
ニル−４−チオピリジン、メルカプトトリアジ
ン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、メルカ
プトオキサジアゾールまたは３−アミノ−５−ベ
ンジルチオ−１，２，４−トリアゾールなど米国
特許第4123274号記載のメルカプト化合物などか
ら誘導される銀塩が挙げられる。 イミノ基を有する化合物の銀塩としては、特公
昭44−30270号または同45−18416号記載のベンゾ
トリアゾールもしくはその誘導体例えばベンゾト
リアゾール、メチルベンゾトリアゾールなどアル
キル置換ベンゾトリアゾール類、５−クロロベン
ゾトリアゾールなどハロゲン置換ベンゾトリアゾ
ール類、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾール
などカルボイミドベンゾトリアゾール類、特開昭
58−118639号記載のニトロベンゾトリアゾール
類、特開昭58−118638号記載のスルホベンゾトリ
アゾール、カルボキシベンゾトリアゾールもしく
はその塩、またはヒドロキシベンゾトリアゾール
など、米国特許第4220709号記載の１，２，４−
トリアゾールや1H−テトラゾール、カルバゾー
ル、サツカリン、イミダゾールおよびその誘導体
などから誘導される銀塩が代表例として挙げられ
る。 またリサーチ・デイスクロージヤー誌17029
（1978年６月）に記載されている銀塩やステアリ
ン酸銅などの銀塩以外の有機金属塩、特願昭58−
221535号記載のフエニルプロピオール酸などアル
キニル基を有するカルボン酸の銀塩も本発明で使
用できる。 以上の有機銀塩は感光性ハロゲン化銀１モルあ
たり、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし
１モルを併用することができる。感光性ハロゲン
化銀と有機銀塩の塗布量合計は１mgないし10ｇ／
m²が適当である。 本発明に用いられる乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。 すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アジインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類；テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。たと
えば米国特許第3954474号、同第3982947号、特公
昭52−28660号等に記載されたものを用いること
ができる。 本発明のハロゲン化銀調製法においては、保護
コロイドとしてゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやブリデン オブ ザ ソサイヤテイ
オブ サイエンテフイツク フオトグラフイ
オブ ジヤパン（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan），ナ
ンバー（No.）16、30頁（1966）に記載されたよう
な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。 本発明に使用できる還元剤としては特公昭47−
20741、同第45−11149号、同第49−10697号、同
第57−138632号、同第58−169143号明細書に記載
の化合物、例えばレゾルシン類、アミノフエノー
ル類、フエニレンジアミン類、５−ピラゾロン
類、アルキルフエノール類、アルコキシフエノー
ル類、ナフトール類、アミノナフトール類、ナフ
タレンジオール類、アルコキシナフトール類、ヒ
ドラジン類等が利用できる。 これらの具体例としてはレゾルシン、２−メチ
ルレゾルシン、オルシン、フロログルシン、フロ
ログルシンモノメチルエーテル、フロログルシン
ジメチルエーテル、ｍ−アミノフエノール、ｍ−
ジメチルアミノフエノール、ｍ−ジエチルアミノ
フエノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フエニレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−フエニレンジ
アミン、３−メチル−５−ピラゾロン、３，４−
ジメチル−５−ピラゾロン、１，３−ジメチル−
５−ピラゾロン、１−フエニル−３−メチル−５
−ピラゾロン、Ｐ−エチルフエノール、Ｐ−ドデ
シルフエノール、Ｐ−メトキシフエノール、Ｐ−
ベンジルオキシフエノール、Ｐ−ヒドロキシジフ
エニルエーテル、４−メチル−１−ナフトール、
２−メチル−１−ナフトール、１−メチル−２−
ナフトール、６−アミノ−１−ナフトール、８−
アミノ−２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシ
ナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、Ｏ
−トリルヒドラジン塩酸塩、Ｐ−トリルヒドラジ
ン塩酸塩、アセトヒドラジド、ベンズヒドラジ
ド、トルエンスルホニルヒドラジン、Ｎ，N′−
ジアセチルヒドラジン、β−アシルフエニルヒド
ラジン類、例えばβ−アセチルフエニルヒドラジ
ン、β−アセチル−Ｐ−トリルヒドラジン、β−
アセチル−Ｐ−メトキシフエニルヒドラジン、β
−アセチル−Ｐ−アミノフエニルヒドラジン、β
−ホルミル−Ｐ−アミノフエニルヒドラジン、β
−ホルミル−２，４−ジメチルフエニルヒドラジ
ン、β−ベンゾイル−２，４−ジメトキシフエニ
ルヒドラジン、β−ブチロイル−Ｐ−トリルヒド
ラジン、β−ピバロイル−Ｐ−アセチルアミノフ
エニルヒドラジン、β−プロピオニル−Ｐ−ジメ
チルアミノフエニルヒドラジン、β−エトキシカ
ルボニル−Ｐ−アミノフエニルヒドラジン、β−
ジメチルカルバモイル−Ｐ−ベンゼンスルホンア
ミドフエニルヒドラジン、β−モルホリノカルボ
ニル−Ｐ−アミノフエニルヒドラジン等が挙げら
れる。これらの還元剤は必要に応じて二種以上を
併用することもできる。また、上記の還元剤とコ
ンベンシヨナル写真系の現像薬、例えばハイドロ
キノン、カテコール、Ｐ−置換アミノフエノール
類、Ｐ−フエニレンジアミン類、３−ピラゾリド
ン類等を併用することもできる。還元剤の添加量
は巾広く変えることができるが、一般には銀塩に
対し、0.1〜1500モル％、好ましくは10〜300モル
％である。本発明に使用できる重合性化合物とし
ては、付加重合性のモノマーおよびそのオリゴマ
ー、ポリマーを挙げることができる。付加重合性
のモノマーとしては、炭素−炭素不飽和結合を１
個以上有する化合物が利用できる。これらの例と
してはアクリル酸およびその塩、アクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリル酸および
その塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルア
ミド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル
類、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニル
エーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素
環類、アリールエーテル類、アリールエステル類
およびこれらの誘導体がある。 これらの化合物はいずれも本発明に有用である
が、本発明では加熱現像処理を行なうため加熱時
に揮散しにくい、沸点が80℃以上のものが好まし
い。また得られた色画像のＳ／Ｎ比を高めるため
に、生成した高分子化合物の粘度または硬化度を
高める作用を有する架橋性化合物を併用すること
が望ましい。ここで言う架橋性化合物とは分子中
に複数のビニル基またはビニリデン基を有する、
いわゆる多官能モノマーである。以下に本発明に
使用される重合性化合物の好ましい例を示す。 アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ
−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピ
ペリジン、グリシジルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、アクリル酸アニリド、メ
タクリル酸アニリド、スチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレン、メトキシスチレン、クロロ
メチルスチレン、１−ビニル−２−メチルイミダ
ゾール、１−ビニル−２−ウンデシルイミダゾー
ル、１−ビニル−２−ウンデシルイミダゾリン、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ビニルベンジルエーテル、ビニルフエニルエ
ーテル、メチレン−ビス−アクリルアミド、トリ
メチレン−ビス−アクリルアミド、ヘキサメチレ
ン−ビス−アクリルアミド、Ｎ，N′−ジアクリ
ロイルピペラジン、ｍ−フエニレン−ビス−アク
リルアミド、Ｐ−フエニレン−ビス−アクリルア
ミド、エチレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ビス（４−アクリロキシポ
リエトキシフエニル）プロパン、１，５−ペンタ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアリールエーテ
ル。 また、ビニル基またはビニリデン基を有する高
分子化合物、例えば、側鎖にヒドロキシル基、ア
ミノ基、エポキシ基、ハロゲン原子、スルホニル
オキシ基を有する高分子化合物とアクリル酸、メ
タクリル酸あるいはこれらの誘導体との縮合物等
も本発明に利用できる。 さらに、前述の還元剤の母核にビニル基やビニ
リデン基が結合した化合物、例えば、ｍ−Ｎ，Ｎ
−ジ（アクリロイルオキシエチル）アミノフエノ
ール、Ｐ−アクリロイルオキシエトキシフエノー
ル等も重合性化合物として利用でき、この場合に
は、還元剤と重合性化合物を兼用することができ
る。さらに、色画像形成物質、例えば色素または
ロイコ色素の分子中にビニル基を含有する化合物
も重合性化合物として利用でき、この場合には重
合性化合物と色画像形成物質を兼ねることができ
る。 本発明の重合性化合物はハロゲン化銀塩１重量
部に対して５ないし1.2×10⁵重量部、好ましくは
12ないし1.2×10⁴重量部用いることができる。 本発明に利用できる色画像形成物質には種々の
ものがある。例えば、それ自身が着色しているも
のとして染料や顔料が挙げられる。これらを用い
る場合には、高分子重合物が生成していない部分
（マイクロカプセル）を破壊して受像材料に適当
な方法を用いて転写することにより色画像を形成
することができる。染料や顔料は市販のものの
他、各種文献等（例えば「染料便覧」有機合成化
学協会編集、昭和45年刊、「最新顔料便覧」日本
顔料技術協会編集、昭和52年刊）に記載されてい
る公知のものが利用できる。これらの染料または
顔料は、溶解ないし分散して用いられる。 一方、着色していない色画像形成物質として
は、それ自身は無色ないし淡色であるが加熱や加
圧、光照射等、何らかのエネルギーにより発色す
るものとそれ自身はエネルキーを加えても発色し
ないが、別の成分と接触することにより発色する
ものに分類される。前者の例としてはサーモクロ
ミツク化合物、ピエゾクロミツク化合物、ホトク
ロミツク化合物およびトリアリールメタン染料や
キノン系染料、インジゴイド染料、アジン染料等
のロイコ体などが知られている。これらはいずれ
も加熱、加圧、光照射あるいは空気酸化により発
色するものである。後者の例としては２種以上の
成分の間の酸塩基反応、酸化還元反応、カツプリ
ング反応、キレート形成反応等により発色する
種々のシステムが包含される。例えば、感圧紙等
に利用されているラクトン、ラクタム、スピロピ
ラン等の部分構造を有する発色剤と酸性白土やフ
エノール類等の酸性物質（顕色剤）からなる発色
システム；芳香族ジアゾニウム塩やジアゾター
ト、ジアゾスルホナート類とナフトール類、アニ
リン類、活性メチレン類等のアゾカツプリング反
応を利用したシステム；ヘキサメチレンテトラミ
ンと第２鉄イオンおよび没食子酸との反応やフエ
ノールフタレイン−コンプレクソン類とアルカリ
土類金属イオンとの反応などのキレート形成反
応；ステアリン酸第２鉄とピロガロールとの反応
やベヘン酸銀と４−メトキシ−１−ナフトールの
反応などの酸化還元反応などが利用できる。 また、同じく２成分の間の反応により発色する
システムの他の例として、この反応が加熱により
進行する場合が知られている。この場合には加圧
時のマイクロカプセル破壊によつて２成分が混合
されると同時或いは加圧の直後に加熱することが
必要である。 発色剤／顕色剤システムにおける発色剤として
は、(1)トリアリールメタン系、(2)ジフエニルメタ
ン系、(3)キサンテン系、(4)チアジン系、(5)スピロ
ピラン系化合物などがあり、具体的な例として
は、特開昭55−27253号等に記載されているもの
等があげられる。中でも(1)トリアリールメタン
系、(3)キサンテン系の発色剤はカブリが少なく、
高い発色濃度を与えるものが多く好ましい。具体
例としては、クリスタルバイオレツトラクトン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エ
トキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−トリエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ
−６−メチル−４−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラ
ン等があり、これらは単独もしくは混合して用い
られる。 顕色剤としては、フエノール系化合物、有機酸
もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル、
酸性白土などが用いられる。 フエノール化合物の例を示せば、４，4′−イソ
プロピリデン−ジフエノール（ビスフエノール
Ａ）、ｐ−tert−ブチルフエノール、２，４−ジ
ニトロフエノール、３，４−ジクロロフエノー
ル、４，4′−メチレン−ビス（２，６−ジーtert
−ブチルフエノール）、ｐ−フエニルフエノール、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）ブタン、２，2′−メチレン
ビス（４−tert−ブチルフエノール）、２，2′−メ
チレンビス（α−フエニル−ｐ−クレゾール）チ
オジフエノール、４，4′−チオビス（６−tert−
ブチル−ｍ−クレゾール）スルホニルジフエノー
ルのほか、ｐ−tert−ブチルフエノール−ホルマ
リン縮合物、ｐ−フエニルフエノールホルマリン
縮合物などがある。 有機酸もしくはその金属塩としては、フタル
酸、無水フタル酸、マレイン酸、安息香酸、没食
子酸、ｏ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、サリチ
ル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ
−tert−ブチルサリチル酸、５−α−メチルベン
ジルサリチル酸、３，５−（α−メチルベンジル）
サリチル酸、３−tert−オクチルサリチル酸およ
びその亜鉛、鉛、アルミニウム塩、マグネシウム
塩、ニツケル塩等が有用である。特にサリチル酸
誘導体およびその亜鉛塩、またはアルミニウム塩
は、顕色能、発色像の堅牢性、記録シートの保存
性などの点ですぐれている。 オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ
安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ
−オキシ安息香酸へプチル、ｐ−オキシ安息香酸
ベンジル等がある。 又、吸油性の白色顔料を併用して、カプセル内
包物の拡散と固定化をはかることもできる。 これらの顕色剤は希望する温度で融解させ発色
反応を生じさせるために、低融点の熱可融性物質
との共融物として添加したり、または低融点化合
物が顕色剤粒子の表面に融着している状態で添加
する事が好ましい。 低融点化合物の具体的例としては、高級脂肪酸
アミド、例えばステアリン酸アミド、エルカ酸ア
ミド、パルミチン酸アミド、エチレンビスステア
ロアミドあるいは高級脂肪酸エステル等のワツク
ス類、あるいは安息香酸フエニル誘導体、芳香族
エーテル誘導体、あるいは尿素誘導体があるが、
これに限定されるものではない。 別な発色剤／顕色剤システムの発色剤として
は、例えばフエノールフタレイン、フルオレツセ
イン、2′，4′，5′，7′−テトラブロモ−３，４，
５，６−テトラクロロフルオレツセイン、テトラ
ブロモフエノールブルー、４，５，６，７−テト
ラブロモフエノールフタレイン、エオシン、アウ
リンクレゾールレツド、２−ナフトールフエノー
ルフタレインなどがある。 顕色剤としては、無機および有機アンモニウム
塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素および
その誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミ
ジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドー
ル類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリア
ゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジ
ン類、フオルムアジン類、ピリジン類等の含窒素
化合物が挙げられる。これらの具体例としては、
例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルア
ミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジ
ルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ
尿素、メチルチオ尿素、アリルテオ尿素、エチレ
ンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フ
エニルイミダゾール、２−フエニル−４−メチル
−イミダゾール、２−ウンデシル−イミダゾリ
ン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリ
ン、１，２−ジフエニル−４，４−ジメチル−２
−イミダゾリン、２−フエニル−２−イミダゾリ
ン、１，２，３−トリフエニルグアニジン、１，
２−ジトリルグアニジン、１，２−ジシクロヘキ
シルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシル−３
−フエニルグアニジン、１，２，３−トリシクロ
ヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸
塩、Ｎ，N′−ジベンジルピペラジン、４，4′−ジ
チオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸
塩、２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾ
イルヒドラジノ−ベンゾチアゾールがある。 本発明の色画像形成物質は、重合性化合物100
重量部に対して0.5〜20重量部、特に好ましくは
２〜７重量部の割合で用いられる。顕色剤は発色
剤１重量部に対して約0.3〜80重量部の割合で用
いられる。 また、熱重合防止剤をマイクロカプセルに内包
して保存性を改良することができる。熱重合防止
剤の添加量は重合性化合物に対して、0.1〜10モ
ル％の割合が好ましい。 本発明に用いるマイクロカプセルは当業界公知
の方法でつくることができる。例えば米国特許第
2800457号、同第2800458号にみられるような親水
性壁形成材料のコアセルベーシヨンを利用した方
法、米国特許第3287154号、英国特許第990443号、
特公昭38−19574号、同42−446号、同42−771号
にみられるような界面重合法、米国特許第
3418250号、同第3660304号にみられるポリマーの
析出による方法、米国特許第3796669号にみられ
るイソシアネート−ポリオール壁材料を用いる方
法、米国特許第3914511号にみられるイソシアネ
ート壁材料を用いる方法、米国特許第4001140号、
同第4087376号、同第4089802号にみられる尿素−
ホルムアルデヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒ
ド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、
米国特許第4025455号にみられるメラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピルセルロー
ス等の壁形成材料を用いる方法、特公昭36−9168
号、特開昭51−9079号にみられるモノマーの重合
によるinsitu法、英国特許第952807号、同第
965074号にみられる電解分散冷却法、米国特許第
3111407号、米国特許第930422号にみられるスプ
レードライング法などがある。これらに限定され
るものではないが、芯物質を乳化した後マイクロ
カプセル壁として高分子膜を形成することが好ま
しい。 本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては
特に油滴内部からのリアクタントの重合によるマ
イクロカプセル化法を使用する場合、その効果が
大きい。即ち、短時間内に、均一な粒径をもち、
生保存性にすぐれた感光材料として好ましいカプ
セルを得ることができる。 例えばポリウレタンをカプセル壁材として用い
る場合には多価イソシアネートおよびそれと反応
しカプセル壁を形成する第２の物質（たとえばポ
リオール、ポリアミン）をカプセル化すべき油性
液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を上昇
することにより、油滴界面で高分子形成反応を起
して、マイクロカプセル壁を形成する。このとき
油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用
いることができる。 この場合に、用いる多価イソシアネートおよび
それと反応する相手のポリオール、ポリアミンに
ついては米国特許第3281383号、同第3773695号、
同第3793268号、特公昭48−40347号、同49−
24159号、特開昭48−80191号、同48−84086号に
開示されており、それらを使用することもでき
る。 多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ−フ
エニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタ
レン−１，４−ジイソシアネート、ジフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、３，3′−ジメ
トキシ−４，4′−ビフエニル−ジイソシアネー
ト、３，3′−ジメチルジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジ
イソシアネート、４，4′−ジフエニルプロパンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレ
ン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，
２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，
２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，
４−ジイソシアネート等のジイソシアネート、
４，4′，4″−トリフエニルメタントリイソシアネ
ート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネー
トのようなトリイソシアネート、４，4′−ジメチ
ルジフエニルメタン−２，2′，５，5′−テトライ
ソシアネートのようなテトライソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンの付加物、２，４−トリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシ
リレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサ
ントリオールの付加物のようなイソシアネートプ
レポリマーがある。 ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価ア
ルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシ
ポリアルキレンエーテルのようなものがある。 特願昭58−158469号明細書に記載された下記の
ポリオールも用いられる。 エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−
ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、
プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブ
タン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジ
ヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、
２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエ
チレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシ
ヘキサン、２−フエニルプロピレングリコール、
１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトール、ペンクエリ
スリトールエチレンオキサイド付加物、グリセリ
ンエチレンオキサイド付加物、グリセリン１，４
−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンセン、レゾ
ルシノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳香
族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮
合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシ
リレングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン、４，4′−ジヒドロキシ
−ジフエニルメタン、２−（ｐ，p′−ジヒドロキ
シフエニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフ
エノールＡにエチレンオキサイドの付加物、ビス
フエノールＡにプロピレンオキサイドの付加物な
どがあげられる。ポリオールはイソシアネート基
１モルに対して、水酸基の割合が0.02〜２モルで
使用するのが好ましい。 ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペン
タメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミ
ン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５
−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、テトラエチルペンタ
ミン、エポキシ化合物のアミンの付加物等があげ
られる。 多価イソシアネートは水と反応して高分子物質
を形成することもできる。 マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子
を用いることができるが、水溶性高分子は水溶性
のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高
分子のいずれでも良い。アニオン性高分子として
は、天然のものでも合成のものでも用いることが
でき、例えば−COO^-、−SO₃ ^-基等を有するもの
が挙げられる。 具体的なアニオン性の天然高分子としてはアラ
ビヤゴム、アルギン酸などがあり、半合成品とし
てはカルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラ
チン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグ
ニンスルホン酸などがある。 また合成品としては無水マレイン酸系（加水分
解したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メ
タクリル酸系も含む）重合体および共重合体、ビ
ニルベンゼンスルホン酸系重合体および共重合
体、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどが
ある。ノニオン性高分子としては、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、エチル
セルロース等がある。 両性の化合物としてはゼラチン等がある。 これらの水溶性高分子は0.01〜10wt％の水溶液
として用いられる。 このようなマイクロカプセル中には、少なくと
も重合性化合物および色画像形成物質が封入され
る。この場合、通常は、ハロゲン化銀、還元剤等
もこのカプセル中に封入されるが、その場合に
は、まず色画像形成物質を溶解した重合性化合物
中にハロゲン化銀および還元剤を分散または溶解
したものを油相とし、これと親水性高分子化合物
を溶解した水相とを混合して乳剤分散し、エマル
ジヨンを作る。この乳化分散と同時または引続い
てエマルジヨン粒子の油／水界面に周知の方法で
壁を形成させることができる。マイクロカプセル
の作り方としてはこれに限らず、種々の方法を適
用することができる。 本発明に用いるカプセルの大きさは80μ以下で
あり、特に保存性や取り扱い性の点から20μ以下
が好ましい。またカプセルが小さすぎる場合には
基質の孔または繊維中に消失する恐れがあるが、
これは基質または支持体の性質に依存するので一
概にはいえないが、0.1μ以上が好ましい。 本発明に用いるカプセルは圧力約10Kg／cm²以下
では実質的に変化がなく、これにより大きな圧力
を加えられた時には破壊が起こることが好まし
い。この破壊の起こる圧力の大きさは、用途に応
じて変えることができるものであり特定の数値に
限定されるものではないが、約500Kg／cm²程度以
下の圧力で破壊することが好ましい。カプセルの
粒径、カプセル壁の厚さ、用いる壁剤の種類によ
り、これらの圧力特性を制御することができる。 本発明の感光材料には、熱反応性を変えるため
に特願昭60−25838号明細書に記載したヒドロキ
シ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族
メトキシ化合物、有機スルホンアミド化合物をマ
イクロカプセルまたはマイクロカプセルの外に用
いることができる。これらの化合物はマイクロカ
プセル壁のガラス転移点を変えるものと思われ
る。 本発明には種々の画像形成促進剤を用いること
ができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元
剤との酸化還元反応の促進、感光材料層から受像
層への画像形成物質の移動の促進等の機能があ
り、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレ
カーサー、オイル、熱溶剤、界面活性剤、銀また
は銀イオン相互作用を持つ化合物等に分類され
る。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を
有しており、上記の促進効果のいくつかを合わせ
持つのが常である。 以下にこれらの画像形成促進剤を機能別に分類
して、それぞれの具体例を示すが、この分類は便
宜的なものであり、実際には１つの化合物が複数
の機能を兼備していることが多い。 好ましい塩基の例としては、無機の塩基として
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、第２または第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸
塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩；アンモニウム
水酸化物；４級アルキルアンモニウムの水酸化
物；その他の金属の水酸化物等が挙げられ、有機
の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキルア
ミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミ
ン類）；芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香
族アミン類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香
族アミン類およびビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）
フエニル〕メタン類）、複素環状アミン類、アミ
ジン類、環状アミジン類、グアニジン類、環状グ
アニジン類が挙げられ、特にpKaが８以上のもの
が好ましい。 塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸
する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロ
ツセン転移、ベツクマン転移等の反応によりアミ
ン類を放出する化合物など、加熱により何らかの
反応を起こして塩基を放出するものおよび電解な
どにより塩基を発生させる化合物が好ましく用い
られる。前者の加熱により塩基を発生するタイプ
の好ましい塩基プレカーサーとしては英国特許第
998949号等に記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特
許第4060420号に記載のα−スルホニル酢酸の塩、
特開昭59−180537号記載のプロピオール酸類の
塩、米国特許第4088496号に記載の２−カルボキ
シカルボキサミド誘導体、塩基成分に有機塩基の
他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱
分解性酸との塩（特開昭59−195237号）、ロツセ
ン転位を利用した特開昭59−168440号に記載のヒ
ドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリル
を生成する特願昭58−31614号に記載のアルドキ
シムカルバメート類などが挙げられる。その他、
英国特許第998945号、米国特許第3220846号、特
開昭50−22625号、英国特許第2079480号等に記載
の塩基プレカーサーも有用である。 電解により塩基を発生させる化合物として次の
ものを挙げることができる。 例えば、電解酸化を用いる方法の代表として各
種脂肪酸塩の電解を挙げることができる。この反
応によつてアルカリ金属やグアニジン類、アミジ
ン類等の有機塩基に炭酸塩を極めて効率良く得る
ことができる。 また電解還元を用いる方法としては、ニトロお
よびニトロソ化合物の還元によるアミン類の生
成；ニトリル類の還元によるアミン類の生成；ニ
トロ化合物、アゾ化合物、アゾキシ化合物等の還
元によるｐ−アミノフエノール類、ｐ−フエニレ
ンジアミン類、ヒドラジン類の生成等を挙げるこ
とができる。ｐ−アミノフエノール類、ｐ−フエ
ニレンジアミン類、ヒドラジン類は塩基として用
いるだけでなく、それらを直接色画像形成物質と
して使用することもできる。また、種々の無機塩
共存下での水の電解によりアルカリ成分を生成さ
せることももちろん利用できる。また、これらの
塩基もしくは塩基プレカーサーは感光層の総固形
分量の50重量％以下が好ましく、更に好ましくは
0.01〜40重量％が好ましい。 オイルとしては疎水性化合物の乳化分散時に溶
媒として用いられる高沸点有機溶媒を用いること
ができる。 熱溶剤としては通常の温度では固体であり、現
像温度近傍で溶融して溶媒として働くもので、尿
素類、ウレタン類、アミド類、ピリジン類、スル
ホンアミド類、スルホン、スルホキシド類、エス
テル類、ケトン類、エーテル類の化合物で40℃以
下で固体のものを用いることができる。また、熱
溶剤は、感光層の総固形分量の0.1〜50重量％が
好ましく、更に好ましくは１〜20重量％である。 界面活性剤としては特開昭59−74547号記載の
ピリジニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニ
ウム塩類、特開昭59−57231号記載のポリアルキ
レンオキシド類を挙げることができる。 銀または銀イオンと相互作用をもつ化合物とし
ては、イミド類、特開昭59−177550号記載の含窒
素ヘテロ環類、特開昭59−111636号記載のチオー
ル類、チオ尿素類、チオエーテル類を挙げること
ができる。 画像形成促進剤は感光材料、受像材料のいずれ
に内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。
また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護層、受
像層、およびそれらに隣接するいずれの層にも内
蔵させてよい。感光層と受像層とを同一支持体上
に有する形態においても同様である。 画像形成促進剤は単独でも、また数種を併用し
て使用することもできるが、一般には数種を併用
した方がより大きな促進効果が得られる。 特に塩基または塩基プレカーサーと他の促進剤
を併用すると顕著な促進効果が発現される。 本発明においては、熱現像時の処理温度および
処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目
的で種々の現像停止剤を用いることができる。 ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速や
かに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基
濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレ
カーサ、加熱により共存する塩基と置換反応を起
こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合
物、メルカプト化合物等が挙げられる。酸プレカ
ーサーには例えば特願昭58−216928号および特願
昭59−48305号に記載のオキシムエステル類、特
願昭59−85834号記載のロツセン転位により酸を
放出する化合物等が挙げられ、加熱により塩基と
置換反応を起こす親電子化合物には例えば、特願
昭59−85836号に記載の化合物などが挙げられる。 本発明の受像要素は感光要素から放出される色
画像形成物質を固定するための要素であり、感光
要素と同一の支持体上に塗設するか、或いは感光
要素を有する感光材料とは別の支持体上に塗設し
て受像材料を構成する。 さらに本発明の受像要素は必要に応じて、媒染
剤を含む層を少なくとも１層有することができ
る。受像要素が表面に位置する場合これに保護層
を設けることができる。また、必要に応じて媒染
力の異なる媒染剤を用いて２層以上で構成されて
もよい。 受像層として媒染剤を用いる場合は、拡散転写
型感光材料に使用される媒染剤の中から任意に選
ぶことができるが、それらの中でも特にポリマー
媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染剤とは、
三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分
を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン
基を含むポリマー等である。 三級アミノ基を有するビニルモノマー単位を含
むポリマーについては、特願昭58−169012号、特
願昭58−166135号等に記載されており、三級イミ
ダゾール基を有するビニルモノマー単位を含むポ
リマーの具体例としては特願昭58−226497号、同
58−232071号、米国特許第4282305号、同第
4115124号、同第3148061号などに記載されてい
る。 四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマー
単位を含むポリマーの好ましい具体例としては英
国特許第2056101号、同第2093041号、同第
1594961号、米国特許第4124386号、同第4115124
号、同第4273853号、同第4450224号、特開昭48−
28225号等に記載されている。 その他四級アンモニウム塩を有するビニルモノ
マー単位を含むポリマーの好ましい具体例として
は、米国特許第3709690号、同第3898088号、同第
3958995号、特願昭58−166135号、同58−169012
号、同58−232070号、同58−232072号および同59
−91620号などに記載されている。 本発明においては、重合性化合物、色画像形成
物質のカプセル化に際して溶媒を併用することが
できる。また還元剤や顕色剤等を必要な要素中に
導入する場合にも溶媒を用いることができる。例
えば水または親水性有機溶媒に溶かした溶液を必
要に応じてバインダーとともに直接支持体上に塗
設することもできるし、米国特許第2322027号記
載の方法などの公知の方法により必要な要素中に
導入することができる。マイクロカプセル中に溶
媒を併用することにより加圧の際のカプセルの破
壊の程度およびカプセル内の色画像形成物質の受
像要素への移動量をコントロールすることもでき
る。カプセル内に併用する溶媒の量は重合性化合
物100重量部に対して１〜500重量部の割合が好ま
しい。 本発明において用いられる溶媒として天然油ま
たは合成油を単独または併用することができる。
これら溶媒の例として例えば綿実油、灯油、脂肪
族ケトン、脂肪族エステル、パラフイン、ナフテ
ン油、アルキル化ビフエニル、アルキル化ターフ
エニル、塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレ
ン、および１−フエニル−１−キシリルエタン、
１−フエニル−１−ｐ−エチルフエニルエタン、
１，1′−ジトリルエタン等のようなジアリールエ
タン、フタール酸アルキルエステル（ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸
エステル（ジフエニルホスフエート、トリフエニ
ルホスフエート、トリクレジルホスフエート、ジ
オクチルブチルホスフエート）、クエン酸エステ
ル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息
香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキルア
ミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネー
ト、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）酢酸エ
チル、酢酸ブチルのような低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート、シ
クロヘキサノンなどがある。 本発明の感光材料および受像材料に用いられる
バインダーは、単独であるいは組み合わせて含有
することができる。このバインダーには主に親水
性のものを用いることができる。親水性バインダ
ーとしては、透明か半透明の親水性バインダーが
代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプ
ン、アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質
と、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体等の水溶性のポリビニル化合物のような合成重
合物質を含む。他の合成重合物質は、ラテツクス
の形で、とくに写真材料の寸度安定性を増加させ
る分散状ビニル化合物がある。 本発明に於ける感光材料および受像材料に使用
される支持体は、処理温度に耐えることのできる
ものである。一般的な支持体としては、ガラス、
紙、上質紙、合成紙、金属およびその類似体が用
いられるばかりでなく、アセチルセルロースフイ
ルム、セルロースエステルフイルム、ポリビニル
アセタールフイルム、ポリスチレンフイルム、ポ
リカーボネートフイルム、ポリエチレンテレフタ
レートフイルムおよびそれらに関連したフイルム
または樹脂材料が含まれる。またポリエチレン等
のポリマーによつてラミネートされた紙支持体も
用いることができる。米国特許第3634089号、同
第3725070号記載のポリエステルフイルムは好ま
しく用いられる。 本発明の感光材料は必要に応じて保護層、中間
層、帯電防止層、カール防止層、はくり層、マツ
ト剤層などの補助層を設けることができる。特に
保護層は接着防止の目的で有機、無機のマツト剤
を含ませるのが望ましい。 また、感光材料、受像材料には必要に応じてカ
ブリ防止剤、けい光増白剤、退色防止剤、ハレー
シヨンやイラジエーシヨン防止染料、顔料（酸化
チタンなどの白色顔料も含む）、水放出剤、熱重
合防止剤、界面活性剤、熱溶剤分散状ビニル化合
物等を含んでいてもよい。 本発明においては種々の露光手段を用いること
ができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状
露光によつて得られる。一般には、通常使われる
光源、例えば太陽光、ストロボ、フラツシユ、タ
ングステンランプ、水銀灯、ヨードランプなどの
ハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光
線、およびCRT光源、プラズマ光源、蛍光管、
発光ダイオードなどを光源として使うことができ
る。また、LCD（液晶）やPLZT（ランタンをドー
プしたチタンジルコニウム酸鉛）などを利用した
マイクロシヤツターアレイと線状光源もしくは平
面状光源を組合せた露光手段を用いることもでき
る。 光源の種類や露光量はハロゲン化銀の色素増感
による感光波長や、感度に応じて選択することが
できる。 本発明において用いる原画は白黒画像でもカラ
ー画像でもよい。 原画としては、製図などの線画像はもちろんの
こと、階調を有した写真画像でもよい。またカメ
ラを用いて人物像や風景像を撮影することも可能
である。原画からの焼付は、原画と重ねて密着焼
付をしても、反射焼付をしてもよくまた引伸し焼
付をしてもよい。 またビデオカメラなどにより撮影された画像や
テレビ局より送られてくる画像情報を、直接
CRTやFOTに出し、この像を密着やレンズによ
り感光材料上に結像させて、焼付ることも可能で
ある。 また最近大巾な進歩が見られるLED（発光ダイ
オード）は、各種の機器において、露光手段とし
てまたは表示手段として用いられつつある。この
LEDは、青光を有効に出すものを作ることが困
難である。この場合、カラー画像を再生するに
は、LEDとして緑光、赤光、赤外光を発する３
種を使い、これらの光に感光する乳剤部分が
各々、イエロー、マゼンタ、シアンの画像形成物
質を含むように設計すればよい。 すなわち緑感光部がイエロー画像形成物質を含
み、赤感光部がマゼンタ画像形成物質を、赤外感
光部がシアン画像形成物質を含むようにしておけ
ばよい。これ以外の必要に応じて異なつた組合せ
も可能である。 上記の原図を直接に密着または投影する方法以
外に、光源により照射された原図を光電管や
CCDなどの受光素子により、読みとりコンピユ
ーターなどのメモリーに入れ、この情報を必要に
応じて加工するいわゆる画像処理をほどこした
後、この画像情報をCRTに再生させ、これを画
像光源として利用したり、処理された情報にもと
づいて、直接３種LEDを発光させて露光する方
法もある。 これらの露光量は、用いるハロゲン化銀の種類
や、増感程度によつて変わつてくる。 本発明において像様露光後の加熱方法としては
従来公知の方法を用いることができる。例えば、
ホツトプレートなどの熱板あるいはドラムに感光
材料を直接触れさせたり、ヒートローラーを用い
て搬送させたりすることもできる。 また高温に加熱した空気を用いたり高周波加熱
やレーザービームにより加熱することもできる。
感光材料によつては赤外線ヒーターを用いて加熱
することもできる。さらに電磁誘導により発生す
る渦電流を利用して加熱する方法を応用すること
もできる。 また、感光材料に対して不活性の液体、たとえ
ばフツ素系の液体を加熱したバス中で感光材料を
加熱しても良い。 さらに、上記の加熱手段とは別に加熱源を感光
材料にもたせることで加熱してもよい。たとえ
ば、カーボンブラツクやグラフアイトなどの導電
性粒子の層を感光材料中にもたせ、通電した時に
発生するジユール熱を利用してもよい。この際の
加熱温度は一般に80℃〜200℃、好ましくは100℃
〜160℃である。 感光材料を加熱するパターンとしては、種々の
パターンが応用できる。一定温度で加熱する方法
が最も一般的であるが、感光材料の特性によつて
は多段階加熱−たとえば高温短時間加熱の後徐々
に温度を低下させる方法−が有効である。この場
合の加熱時間は一般に１秒〜５分、好ましくは５
秒から１分である。 加熱に際して感光材料が空気酸化の影響をうけ
やすい場合には加熱部周辺の脱気または不活性ガ
スへの置換が有効である。また感光材料の表面を
加熱部分へ直接接触させてもよいし、空気にさら
してもよい。感光材料表面を空気側にして現像す
る場合には感光材料中からの水分、揮発成分の蒸
発を防いだり、保温の目的でカバーをとりつける
のも有効である。 発明の具体的作用効果 本発明によれば、支持体上に少なくとも感光性
ハロゲン化銀乳剤、還元剤、重合性化合物および
色画像形成物質を有し、かつこれらの中の少なく
とも重合性化合物と色画像形成物質とが同一のマ
イクロカプセルに封入された状態で含有されてお
り、像様露光により潜像を形成するハロゲン化銀
乳剤が増感色素の存在下で形成されたハロゲン化
銀粒子を含むため、高感度でかつ経時安定性に優
れた感光材料が得られる。特にこの効果は緑色光
および赤色光に対して顕著である。 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の
効果をさらに詳細に説明する。 実施例 １ ［感光性ハロゲン化銀乳剤の調製］ 乳剤(A)の調製法 良く撹拌しているゼラチン水溶液（水1000mlの
中にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム３ｇとを溶解
させて75℃に保温したもの）に臭化カリウムと塩
化ナトリウムとを含む（合わせて0.59モル）水溶
液600mlと0.59モルの硝酸銀を含む水溶液600mlと
を同時に等流量で40分かけて添加し、AgBr80モ
ル％でサイズが0.5μの立方体単分散塩臭化銀粒子
を作つた。この乳剤を水洗、脱塩後、ゼラチン５
ｇと水200mlを加えて、PHを調節し、チオ硫酸ナ
トリウムと塩化金酸および、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデン
を用いて最適の化学増感を行つた。乳剤の収量は
700ｇである。こうして得られた乳剤を(A)とする。 乳剤(B)の調製法 良く撹拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム２ｇとを溶解さ
せて60℃に保温したもの）に臭化カリウムと塩化
ナトリウムとを含む（合せて0.59モル）水溶液
600mlと0.59モルの硝酸銀を含む水溶液600mlとを
同時に等流量で25分かけて添加し、Br80モル％
でサイズが0.25μの立方体単分散塩臭化銀粒子を
作つた。その際ハロゲン化銀粒子形成開始と同時
に色素0.16ｇをメタノール400c.c.に溶解した液
を15分かけてゼラチン水溶液中に添加した。水
洗、脱塩後ゼラチン５ｇと水200mlを加えてPHを
調節しチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸と４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラ
ザインデンを用いて最適の化学増感を行つた。乳
剤の収量は700ｇである。この様にして得られた
乳剤を(B)とする。 色素 乳剤(C)の調製法 良く撹拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム10ｇとを溶解さ
せて75℃に保温したもの）に臭化カリウムと塩化
ナトリウムとを含む（合せて0.59モル）水溶液
600mlと0.59モルの硝酸銀を含む水溶液600mlとを
60分かけて添加しBr55モル％で平均粒子サイズ
が0.65μの立方体塩臭化銀粒子を作つた。その際
粒子形成開始５分前に色素0.16ｇをメタノール
160c.c.に溶解した色素溶液をゼラチン水溶液に添
加した。水洗、脱塩後ゼラチン５ｇと水200mlを
加えてPHを調節し、チオ硫酸ナトリウムと核酸分
解物を用いて最適の化学増感を行つた。 乳剤の収量は700ｇである。こうして得られた
乳剤を(C)とする。 色素 乳剤(D)の調製法 前記乳剤(B)の作り方において、その際用いた色
素をハロゲン化銀粒子形成中には添加せず、代
りに同量の色素を化学増感終了後、直ちに添加
する他は乳剤(B)と同様にして調製したものを乳剤
(D)とする。 乳剤(E)の調製法 前記乳剤(C)の作り方において、その際用いた色
素をゼラチン水溶液には添加せず、代りに同量
の色素を化学増感終了後直ちに添加する他は乳
剤(C)と同様にして調製したものを乳剤(E)とする。 乳剤(D)の調製法 前記乳剤(B)の作り方において、その際用いた色
素をハロゲン化銀粒子形成中には添加せず、代
りに同量の色素を化学増感終了後、直ちに添加
する他は乳剤(B)と同様にして調製したものを乳剤
(D)とする。 乳剤(E)の調製法 前記乳剤(C)の作り方において、その際用いた色
素をゼラチン水溶液には添加せず、代りに同量
の色素を化学増感終了後直ちに添加する他は乳
剤(C)と同様にして調製したものを乳剤(E)とする。 乳剤(F)の調製法 水600mlを含むビーカー中に、ゼラチン20ｇ、
臭化カリウム1.2ｇおよび25％アンモニア水６c.c.
を入れ撹拌溶解させた。この溶液を50℃に保ちな
がら硝酸銀100ｇを水600mlに溶解させた液および
臭化カリウム116ｇ、沃化カリウム４ｇを水100ml
に溶解させた液をコントロールドダブルジエツト
法で液のpAgを8.9に保ちながら50分間で添加し
た。そのときハロゲン溶液と硝酸銀溶液の添加開
始と同時に色素0.15ｇをメタノール75mlに溶解
させた液の添加をはじめ、25分間で全量を添加し
た。 色素 水洗、脱塩後ゼラチン５ｇと水100mlを加えて
PHを調製し、臭化カリウムを加えて、pAgを0.3
とした。次にチオ硫酸ナトリウムを用いて最適の
化学増感を行い、粒子サイズ0.5μm、ジヤガイモ
形で、収量700ｇのパンクロ増感沃臭化銀乳剤(F)
を得た。 乳剤(G)の調製法 水600mlを含むビーカー中に、ゼラチン20ｇ、
臭化カリウム1.2ｇおよび HO（―CH₂）―₂S（―CH₂）―₂S（―CH₂）―₂OH 0.5ｇを入れ撹拌溶解させた。この溶液を60℃に
保ち、乳剤(F)で用いた色素0.15ｇをメタノール
75mlに溶解させた液、および色素0.05ｇをメタ
ノール125c.c.に溶解させた液を添加した。次に硝
酸銀100ｇを水600mlに溶解させた液および臭化カ
リウム64ｇ、沃化カリウム10ｇを水600mlに溶解
させた液を50分間で添加した。 水洗、脱塩後ゼラチン５ｇと水100mlを加えて
PHを調製し、臭化カリウムを加えて、pAgを8.5
とした。次にチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイ
ンデンを用いて最適の化学増感を行い、粒子サイ
ズ0.3μ、ジヤガイモ形で、収量700ｇのパンクロ
増感沃臭化銀乳剤(G)を得た。 色素 乳剤(H)の調製法 前記乳剤(F)の作り方において、乳剤(F)で用いた
色素をハロゲン化銀粒子形成中に添加せず、代
りに同量の色素を化学増感終了後直ちに添加す
る他は乳剤(F)と同様にして調製したものを乳剤(H)
とする。 乳剤(I)の調製法 前記乳剤(G)の作り方において、乳剤(F)で用いた
色素および乳剤(G)で用いた色素をゼラチン溶
液中に添加せず、代りに同量の色素およびを
化学増感後直だちに添加する他は乳剤(G)と同様に
して調製したものを乳剤(I)とする。 ［マイクロカプセルの調製および感光シートの
作製］ トリメチロールプロパントリアクリレート28ｇ
およびメチルメタクリレート７ｇのモノマー混合
物に塩化メチレン８ｇ中に溶解した発色剤の３−
ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフル
オラン2.1ｇを添加し、モノマー混合物とした。
このモノマー混合物に乳剤(A)９ｇを加えて混合し
たものを準備した。 一方10％アラビアゴム水溶液17.5ｇ、12％イソ
ブチレン／無水マレイン酸水溶液18.5ｇ、蒸留水
26.5ｇの混合物を、硫酸でPH3.5に調製し、更に
尿素4.6ｇ、レゾルシン0.6ｇを加え、この溶液に
先のハロゲン化銀を含むモノマー混合物を乳化分
散し、3μとした。ついで36％ホルマリン12.9ｇを
加え撹拌しつつ60℃まで昇温し、１時間後に５％
硫酸アンモニウム水溶液9.0ｇを加え、更に60℃
に保ちつつ１時間撹拌後冷却した。その後
NaOHによりPHを9.0とした。 こうして得たカプセル液５ｇに15％ポリビニル
アルコール水溶液1.53ｇ、蒸留水3.47ｇ、でんぶ
ん0.57ｇおよびβ−アセチル−ｐ−アミンフエニ
ルヒドラジン5.5mgを加え塗布液とした。これを
コーテイングロツド10を用いて、アート紙に塗布
し、50℃で15分間乾燥させ感光シート１を得た。 感光シート１において、乳剤(A)の代わりに乳剤
(B)〜(I)（表１）を用いて作製したものをそれぞれ
感光シート２〜９（表１）とする。 ［受像シートの作製］ 21.8ｇの水に48％のSBRラテツクス0.6ｇ、10
％エーテル化でんぶん水溶液４ｇ、炭酸亜鉛2.1
ｇ、ケイ酸ソーダ50％水溶液1.3ｇ、ヘキサメタ
リン酸ソーダ0.1ｇ、酸性白土13ｇを加え、ホモ
ジナイザーで15分間撹拌した。 これをコーテイングロツド18を用いてアート紙
に塗布し、100℃で２分間乾燥し、受像シートを
得た。 ［画像の再生および結果］ 上述の感光シートに線画の原稿を介して、ハロ
ゲンランプを用い、400〜700nmの波長の光を照
射した。露光後、この感光シートを120℃にて30
秒間加熱した。さらに、この後感光シートと受像
シートの塗布面が対向するように重ねて、線圧
100Kg／cmの加圧ローラーに通した。未露光部の
カプセルは破壊され、受像シートに転写された。
転写された部分は濃度1.0の鮮明な黒色画像を与
えた。 露光部に対応する部分は露光量に応じ濃度が変
化するが、濃度0.1以下となる最低露光量から感
度を評価した。 また、上記の感光シートを25℃で１ケ月間保存
したものについても同様にして感度を評価した。 結果を表１に示す。 なお、相対感度は、感光シート１の感度を100
として表示した。

【表】 表１より、緑色光または赤色光に感光性をもつ
ものについて比べると、本発明の感光シート２、
３、６、７は、比較の感光シート４、５、８、９
より、シート作製直後の感度が高く、かつ経時に
よる感度の低下が著しく改善されることがわか
る。また、感光シート１は増感色素を使用しない
例で、この場合経時による感度の低下が小さい。 実施例 ２ 実施例１で調製した乳剤を表２に示すように使
用し、実施例１においてマイクロカプセルを調製
する際に用いた発色剤の３−ジエチルアミノ−６
−クロル−７−アニリノフルオランを表２に示す
ような発色剤に変える他は実施例１と同様にして
マイクロカプセルａ〜ｅを調製した。

【表】 このようなマイクロカプセルａ〜ｅのなかから
表３に示すように混合したものに15％ポリビニル
アルコール水溶液３ｇ、蒸留水２ｇおよびβ−ア
セチル−ｐ−アミノフエニルヒドラジン16.5mgを
加えて塗布液とし、コーテイングロツド20を用い
てアート紙に塗布し50℃で15分間乾燥して感光シ
ートを得た。この場合使用したマイクロカプセル
に対応させて感光シート10、11とする（表３）。 画像の再生は感光シートにカラー画像の原稿を
介して、ハロゲンランプを用い、400〜700nmの
光で露光し、次にこの感光シートを120℃にて30
秒間加熱した。更にこの感光シートと受像シート
（実施例１で使用したものと同じ）の塗布面が対
抗するように重ねて線圧100Kg／cmの加圧ローラ
ーに通した。これにより未露光部のマイクロカプ
セルは破壊され受像シート上に転写され、原稿と
同じカラー画像を得た。このプロセスにおいて再
生画像の色味を意図的に変えたい場合には露光時
に光の青色、緑色、赤色の成分の比率をフイルタ
ーを用いて変化させることで任意の色味の画像を
得ることができる。 また、作製直後の感光シートを用いて画像再生
後の受像シート上の反射濃度が青フイルタ、緑フ
イルタ、赤フイルタで各々1.0となるように露光
時の光の青、緑、赤成分をコントロールした。次
にこれと全く同じ条件で25℃で１ケ月経時させた
感光シートを用いて画像再生させた時の反射濃度
を測定した。そしてこの濃度が作製直後の濃度値
1.0に対してどのくらい上昇（感度低下を意味す
る）したかを調べた。この場合、再生画像がグレ
イとなるような条件で試験した。 この結果を表３に示す。

【表】 表３より、本発明の感光シートにおいては、経
時での感度変化、すなわち同一条件で画像を再生
した時の濃度変化を大巾に改良できることがわか
る。 以上より本発明の効果は明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀乳
   剤、還元剤、重合性化合物および色画像形成物質
   を有し、かつこれらの中の少なくとも重合性化合
   物と色画像形成物質とが同一のマイクロカプセル
   に封入された状態で含有される感光材料におい
   て、像様露光により潜像を形成するハロゲン化銀
   乳剤が増感色素の存在下で形成されたハロゲン化
   銀粒子を含むことを特徴とする感光材料。