JPH0519699B2

JPH0519699B2 -

Info

Publication number: JPH0519699B2
Application number: JP22752785A
Authority: JP
Inventors: Soichiro Yamamoto; Toshiaki Aono
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-10-12
Filing date: 1985-10-12
Publication date: 1993-03-17
Also published as: JPS6286355A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は乾式画像形成方法に関するものであ
る。さらに詳しくは感光性ハロゲン化銀を光セン
サーとし、像様露光によつてこのハロゲン化銀上
に生成する潜像を利用して、80℃以上に加熱する
ことにより重合性重合物を重合または架橋させ、
共存する色素または色素形成物質を像様に不動化
させる乾式画像形成法に関する。先行技術とその問題点感光性ハロゲン化銀を光センサーとして利用す
る画像形成法では、いわゆるコンベンシヨナル写
真感光材料以外のものが種々知られている。例え
ば英国特許第866631号にはハロゲン化銀を触媒と
して用いて、光重合を直接起こさせる方法が開示
されているが、この方法ではハロゲン化銀の光分
解で生じた生成分が重合の触媒となると考えられ
ており、通常の現像によつてハロゲン化銀を還元
する場合程の高感度は得られていない。またベル
ギー特許第642477号には露光されたハロゲン化銀
粒子を通常の現像液によつて現像した後、生じた
銀画像あるいは未反応のハロゲン化銀を触媒とし
て重合を起こさせ、高分子化合物を画像様に形成
させる方法が開示されているが、この場合には複
雑な操作を必要とする。更に特公昭45−1149号、
同47−20741号、同49−10697号、特開昭57−
138632号、同58−169143号には、露光されたハロ
ゲン化銀を現像薬を用いて現像する際、その現像
薬が酸化されると同時に、共存するビニル化合物
が重合を開始し画像様の高分子物質を形成する方
法が開示されているが、この方法では液体を用い
た現像処理が必要であり、処理には比較的長時間
が必要であつた。このような感光性ハロゲン化銀を光センサーと
して用いる画像形成法には種々知られているもの
があるが、いずれも高感度が得られなかつたり、
複雑な現像処理工程を必要とするなどの欠点を有
している。発明の目的本発明の目的は、簡易で迅速に、かつ短い露光
時間で色画像を与えることができる乾式画像形成
方法を提供することにある。発明の開示このような目的は下記の本発明によつて達成さ
れる。すなわち、第１の発明は、支持体上に、少なく
とも感光性ハロゲン化銀、重合性化合物、色画像
形成物質、熱溶剤、および下記一般式（）で表
わされるヒドラジン誘導体および／または下記一
般式（）で表わされるヒドラジン誘導体を有す
る感光材料を、像様露光後、80℃以上に加熱する
ことによつて現像すると同時に色画像形成物質を
像様に不動化させることを特徴とする乾式画像形
成方法である。一般式（）一般式（）｛上記一般式（）において、R₁は、置換も
しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アル
キニル基もしくはヘテロ環基を表わす。R₂は、
水素原子または置換もしくは非置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、もしくはアミノ基を表わ
す。上記一般式（）において、R₃は、置換もし
くは非置換の芳香環もしくは芳香族ヘテロ環から
誘導される一価の基を表わす。R₄およびR₅は、
それぞれ、置換もしくは非置換のアリール基を表
わす。R₆は水素原子または置換もしくは非置換
のアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニ
ル基、もしくはカルバモイル基を表わす。｝第２の発明は、支持体上に、少なくとも感光性
ハロゲン化銀、現像薬、重合性化合物、色画像形
成物質、熱溶剤、および下記一般式（）で表わ
されるヒドラジン誘導体および／または下記一般
式（）で表わされるヒドラジン誘導体を有する
感光材料を、像様露光後、80℃以上に加熱するこ
とによつて現像すると同時に色画像形成物質を像
様に不動化させることを特徴とする乾式画像形成
方法である。一般式（）一般式（）｛上記一般式（）において、R₁は、置換も
しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アル
キニル基もしくはヘテロ環基を表わす。R₂は、
水素原子または置換もしくは非置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、もしくはアミノ基を表わ
す。上記一般式（）において、R₃は、置換もし
くは非置換の芳香環もしくは芳香族ヘテロ環から
誘導される一価の基を表わす。R₄およびR₅は、
それぞれ、置換もしくは非置換のアリール基を表
わす。R₆は水素原子または置換もしくは非置換
のアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニ
ル基、もしくはカルバモイル基を表わす。｝発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。本発明の乾式画像形成方法に用いられる感光材
料は、下記一般式（）で表わされるヒドラジン
誘導体および／または下記一般式（）で表わさ
れるヒドラジン誘導体を有する。一般式一般式上記一般式（）において、R₁としては、置
換もしくは非置換のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、２−
エチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２
−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、フル
フリル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、
シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばジフエニルメチル基、ベ
ンジル基、９−フルオレニル基、１−フエニルエ
チル基等）、アリール基（例えばフエニル基、トリル基、キ
シリル基、メトキシフエニル基、ジメトキシフエ
ニル基、２−メトキシ−４−メチルフエニル基、
ナフチル基、２−メトキシナフチル基等）、アルケニル基（例えばプロペニル基、ブテニル
基、スチリル基等）、アルキニル基（例えばプロパルギル基、フエニ
ルエチニル基等）、もしくはヘテロ環基（例えば４−エトキシフタ
ラジノ基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、ベ
ンゾクロマニル基、ピンジル基、イミダゾリル
基、インドリル基等）が挙げられ、この中で特に置換もしくは非置換の
アリール基、アラルキル基もしくはヘテロ環基が
好ましい。 R₂としては、水素原子または置換もしくは非
置換のアルキル基（例えばメチル基、トリフルオ
ロメチル基、トリクロロメチル基、ｔ−ブチル
基、ヘプチル基、ペンタデカフルオロヘプチル
基、３−（２，４−ｔ−ペンチルフエノキシ）プ
ロピル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基
等）、アラルキル基（例えばベンジル基、ジフエニル
メチル基等）、アリール基（例えばフエニル基、ジクロルフエ
ニル基、メトキシカルボニルフエニル基、トリル
基、４−シアノフエニル基、ナフチル基等）、アルケニル基（例えばスチリル基、プロペニル
基、ブテニル基等）、アルキニル基（例えばフエニルエチニル基、プ
ロパルギル基等）、ヘテロ環基（例えばピリジル基、ベンズイミダ
ゾリル基、キノリル基、チエニル基、フリル基、
ベンゾチアゾリル基、ベンゾクロマニル基等）、アルコキシ基（例えばトリフルオロエトキシ
基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ基、４−
シアノフエノキシ基等）、アルキルチオ基（例えばｎ−ブチルチオ基、ｎ
−オクチルチオ基、ドデシルチオ基、ｔ−ブチル
チオ基等）、アリールチオ基（例えばフエニルチオ基等）、もしくはアミノ基（例えばジエチルアミノ基、
ジブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジ−２−
エチルヘキシルアミノ基等）が挙げられ、この中で特に置換もしくは非置換の
アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基もしくはヘテロ環基が好ま
しい。以下に本発明に使用される一般式（）で表わ
されるヒドラジン誘導体の好ましい具体例を示
す。次に一般式（）について説明する。R₃は置
換もしくは非置換の芳香環もしくは芳香族ヘテロ
環から誘導される一価の基を表わす。R₄および
R₅は、それぞれ、置換もしくは非置換のアリー
ル基を表わす。R₆は水素原子または置換もしく
は非置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ
カルボニル基もしくはカルバモイル基を表わす。 R₃を構成する芳香環もしくは芳香族ヘテロ環
としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラ
セン、ピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、ベンズトリアゾール、チアゾール、ベンズ
チアゾール、フタラジン、キノリン、イソキノリ
ンなどが挙げられる。そして、これらの置換基としてはアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、
ｔ−オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタ
デシル基等）、アリール基（例えばフエニル基、
トリル基、ベンジル基、ジフエニルメチル基等）、
ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭
素原子等）、アルキルもしくはアリールオキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシ
エトキシ基、ベンジルオキシ基、オクチルオキシ
基、オクタデシルオキシ基、フエニルオキシ基
等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基
（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル
基、ブチルスルホニル基、ベンジルスルホニル
基、オクチルスルホニル基、ドデシルスルホニル
基、オクタデシルスルホニル基、ベンゼルスルホ
ニル基等）、シアノ基、カルバモイル基、置換カ
ルバモイル基、（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル基、Ｎ−メチル
−Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−メチル
−Ｎ−ベンジルカルバモイル基等）、スルフアモ
イル基、置換スルフアモイル基（例えばＮ，Ｎ−
ジエチルスルフアモイル基、２−エチルヘキシル
アミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルフア
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルスルフアモイル
基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスルフアモイ
ル基等）、アルキルもしくはアリールカルボニル
基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）などが
挙げられる。 R₃の好ましい例としては、置換もしくは非置
換のベンゼン、ナフタレン、チアゾール、フタラ
ジンから誘導される一価の基が挙げられる。この
場合の置換基は電子吸引性あるいは電子供与性の
基を選ぶことで一般式（）で表わされる化合物
自身の反応性を調節することができる。 R₄およびR₅の具体例としてはフエニル基、ｐ
−クロロフエニル基、トリル基、ｐ−ブロモフエ
ニル基、ｐ−メトキシフエニル基、２，６−ジク
ロロフエニル基、ｐ−シアノフエニル基、メトキ
シカルボニル基等が好ましい。 R₆の具体例としては、水素原子、アルキル基
としてメチル基、エチル基、ブチル基、アミル
基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタ
デシル基等、アリール基としてフエニル基、ｐ−
クロロフエニル基、トリル基、ｐ−ブロモフエニ
ル基、ｐ−メトキシフエニル基、２，６−ジクロ
ロフエニル基、ｐ−シアノフエニル基等、アルコキシカルボニル基としてメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等、カルバモイル
基、置換カルバモイル基としてＮ，Ｎ−ジエチル
カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル
基等が挙げられ、この中でメチル基、フエニル
基、ｐ−クロロフエニル基、ｐ−ブロモフエニル
基、メトキシカルボニル基などが好ましい。以下に本発明に使用される一般式（）で表わ
されるヒドラジン誘導体の好ましい具体例を示
す。一般式（）で表わされるヒドラジン誘導体は
メタノール、ジクロルメタン、酢酸エチル等の溶
媒に溶解し、一般式（）で表わされるヒドラジ
ン誘導体はシクロヘキサノン、ジクロルメタン、
メタノール等の溶媒に溶解し、油滴法あるいはマ
イクロカプセル法にて用いる。添加量は重合性化合物１モルに対して一般式
（）のヒドラジン誘導体の場合は0.1〜70モル
％、一般式（）のヒドラジン誘導体の場合は
0.01〜50モル％とするのがよい。また、いずれの
場合も銀１モルに対しては0.1〜1500モル％であ
ることが好ましい。一般式（）および（）の
ヒドラジン誘導体は併用してもよいが、単独で用
いる場合でも併用する場合でも更に現像薬と併用
することが好ましい。なお、一般式（）および
（）のヒドラジン誘導体を併用する場合には、
（）／（）＝95／５〜５／95（モル比）の割合
で用いられる。本発明に用いられる感光材料は熱溶剤を有す
る。本発明における熱溶剤とは常温では固体である
が、加熱下においては他の成分と一緒になつて混
合融点を示す非加水分解性の有機材料をいい、熱
溶剤の存在下で加熱現像した場合には現像速度を
早め、画像品質を良好なものとすることが出来
る。この場合の熱溶剤の役割は必ずしも明らかで
はないが、現像時の反応分子種の拡散を助長する
ことが主たる原因と解される。本発明において使用するこのような熱溶剤とし
ては、現像薬の溶媒となり得る化合物、高誘電率
の物質で銀塩の物理現像を促進することが知られ
ている化合物等が有用である。有用な熱溶剤とし
ては、米国特許第3347675号記載のポリグリコー
ル類、例えば平均分子量1500〜20000のポリエチ
レングリコール、ポリエチレンオキサイドのオレ
イン酸エステル等の誘導体、みつろう、モノステ
アリン、−SO₂−，−CO−基を有する高誘電率の
化合物、例えばアセトアミド、サクシンイミド、
エチルカルバメート、ウレア、メチルスルホンア
ミド、エチレンカーボネート、米国特許第
3667959号記載の極性物質、４−ヒドロキシブタ
ン酸のラクトン、メチルスルフイニルメタン、テ
トラヒドロチオフエン−１，１−ジオキサイド、
リサーチ・デイスクロージヤー誌1976年11月号26
頁〜28頁記載の１，10−デカンジオール、アニス
酸メチル、スベリン酸ビフエニル等が好ましく用
いられる。これらの熱溶剤を用いる時には感光要素中の総
固形分量の0.1〜50重量％が好ましく、更に好ま
しくは、１〜20重量％である。本発明における熱溶剤は感光材料に用いる。本発明に用いられる感光材料は感光性ハロゲン
化銀を光センサーとし、露光により生じたハロゲ
ン化銀の潜像核が触媒となつて銀塩とヒドラジン
誘導体との酸化還元反応が起こり、その過程で生
じるラジカル中間体を開始剤として重合反応を行
なうか、あるいはヒドラジン誘導体と銀塩との酸
化還元反応生成物の熱分解によつて生じるラジカ
ルまたはこの生成物を他の化合物と反応させるこ
とによつて生成するラジカルを開始剤として重合
反応を行なうか、あるいはまた現像薬がヒドラジ
ン誘導体と共存する場合は、この現像薬が銀塩を
還元することによつて生ずる酸化体がヒドラジン
誘導体と反応し、この過程で生ずるラジカルを開
始剤として重合反応を行なうものであり、重合性
化合物の重合あるいは架橋によつて色画像形成物
質を不動化させるものである。したがつて本発明
の感光材料は感光要素および受像要素から構成さ
れる。ここで感光要素とは感光性ハロゲン化銀、ヒド
ラジン誘導体、重合性化合物および色画像形成物
質を含み、かつこれらの中の少なくとも重合性化
合物と色画像形成物質が同一のマイクロカプセル
または乳化分散された油滴中に封入されている要
素を意味し、一方受像要素とはこの感光要素から
放出された色画像形成物質を固定するとともに色
画像を形成する要素を意味する。これらの要素の
構成と画像形成の方法を以下に述べるが、本発明
の感光材料を使つた実施の態様はこれに限定され
るものではない。 (1) 色画像形成物質がそれ自身着色した染料また
は顔料である場合。 (a) 感光要素と受像要素が別々の支持体上に塗
設されて各々、感光材料と受像材料を形成
し、この感光材料を像様露光後、加熱し、受
像材料と合わせて加圧することにより受像材
料上に色画像を形成させる。 (b) 支持体の上に感光要素を塗設し、その上に
光反射層を塗設し、さらにその上に受像要素
を塗設する。この感光材料を支持体の側から
像様露光し、加熱した後、加圧により色画像
形成物質を受像要素に像様に移動させて、受
像要素上に色画像を形成する。 (2) 色画像形成物質がそれ自身無色ないし淡色で
あるが他のエネルギーを加えると発色する場
合。この場合の構成は前記(1)の(a)および(b)が同じ
態様が考えられるが、いずれの例でも色画像形
成物質を発色させるためのエネルギーを加える
工程が必要となる。しかしこの発色が(1)の加熱
または露光または加圧時に同時に起こる場合に
は特別の工程を加える必要はない。 (3) 色画像形成物質（この場合発色剤と呼ぶ）が
それ自身無色ないし淡色であるが、他の成分
（顕色剤と呼ぶ）と接触することにより発色す
る場合。 (a) 前記(1)の(a)と同様の態様で、かつ受像要素
中に顕色剤を含有させれば、加圧により色画
像形成物質と顕色剤が接触し、色画像を形成
する。 (b) 前記(1)の(b)と同様の態様で、かつ受像要素
中に顕色剤を含有させれば、加圧により色画
像形成物質と顕色剤が接触し、色画像を形成
する。 (c) 感光要素と受像要素を隣接させて支持体上
に塗設するか、あるいはこの２つの要素の成
分を混合して塗設する態様がある。このいず
れの場合も顕色剤は受像要素の構成成分とし
て用いると、この感光材料（受像材料を兼ね
る）に像様露光をしてから加熱した後加圧す
ることによつて破壊した油滴あるいはマイク
ロカプセルの近傍で色画像形成物質と顕色剤
が触媒して発色し色画像を形成する。この場
合には、発色しない部分の色画像形成物質が
実質的に無色であるため、直接色画像として
視覚的にみることができる。従来から油滴あるいはマイクロカプセルを利用
した記録材料としては種々のものが知られてい
る。例えば、特公昭42−14344号（米国特許第
3219446号）には光にあてられると非流動性にな
る多くの流動体小滴を有する感材シートに画像様
の露光をし、これを受像シートへ重ねてシート全
体に圧力を加えることにより、その受像シート上
に露光に応じた画像を転写させる方法が開示され
ている。また特開昭52−89915号には二成分型感
熱発色物質の一成分と、光重合性モノマーをマイ
クロカプセルに封入し感熱発色物質のもう一方の
成分と、このマイクロカプセルを混合して基体シ
ートに塗布し、この感光シートを画像様露光して
露光部のマイクロカプセルを硬化させた後、全面
加熱して未露光部のみを発色させることにより画
像を得る方法が開示されている。さらに特開昭57−124343号、同57−179836号、
同57−197538号にはビニル化合物と光重合開始剤
と色素プレカーサーを含むマイクロカプセルを利
用した画像形成法として露光後全体に圧力を加え
ることにより、加熱を必要としない色素画像の形
成方法が開示されている。また特公昭54−20852
号（米国特許第3700439号）にはミヒラーのケト
ンを感光性物質としてカプセル封入して利用する
画像形成法が開示されている。また米国特許第3072481号には液体中では着色
した形態に容易に転化するが、固体である時には
不感光性である感光性物質をカプセル封入し、こ
のカプセル封入物の層を画像様露光した後、カプ
セルを破裂させて溶媒を蒸発させることにより画
像を形成する方法、いわゆる感光感圧による画像
形成方法が開示されている。前述のマイクロカプセルを利用した画像形成法
は種々のものが知られているが、いずれも共通し
て光に対する感度が低く、特に緑色光や赤色光に
対する感度が著しく不足している。また、この感
度を上げようとすると保存安定性が低下するとい
う欠点を有している。すなわち本発明は、感光性ハロゲン化銀を光セ
ンサーとして用いる事により、これらの欠点を解
決したものである。本発明では使用する感光性ハロゲン化銀の種類
により露光部、未露光部のいずれにも対応して高
分子化合物を生成させることが可能である。高分
子化合物が生成した部分では、生成していない部
分に比較して耐圧性が増し、その結果、高分子化
合物が生成していない部分を加圧により受像材料
に転写させることなどにより、色画像形成物質を
利用した色像を形成することができる。したがつ
て本発明では使用する感光性ハロゲン化銀の種類
あるいは採用する色像形成過程によつて、原画に
対してネガ型画像もポジ型画像も自由に作ること
ができ、場合によつてはネガポジ両画像を同時に
作ることもできる。例えば、高分子化合物が生成していない部分を
転写させて色画像を得る場合には、通常のネガ型
ハロゲン化銀乳剤を用いると原画に対してポジ型
の画像を得ることができ、一方、ネガ型画像を形
成させるためには米国特許第2592250号、同第
3206313号、同第3367778号、同第3447927号に記
載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、また米国特許
第2996382号に記載されているような表面画像ハ
ロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン化銀乳剤との
混合物を使用することができる。本発明において減色法のイエロー、マゼンタ、
シアンの３原色を用いて、色度図内の広範囲の色
を得る場合、感光材料は少なくとも３種のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン
化銀乳剤を有する必要がある。互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少
なくとも３つの感光性ハロゲン化銀乳剤の代表的
な組合せとしては、青感性乳剤、緑感性乳剤およ
び赤感性乳剤の組合せ、緑感性乳剤、赤感性乳剤
および赤外光感光性乳剤の組合せ、青感性乳剤、
緑感性乳剤および赤外光感光性乳剤の組合せ、青
感性乳剤、赤感性乳剤および赤外光感光性乳剤の
組合せなどがある。なおここで赤外光感光性乳剤
とは700nm以上、特に740nm以上の光に対して感
光性を持つ乳剤をいう。例えば、青感性乳剤、緑感性乳剤および赤感性
乳剤の組合わせを使用する場合は、青感光性乳剤
がイエロー画像形成物質と連動し緑感光性乳剤が
マゼンタ画像形成物質と連動し、赤感光性乳剤が
シアン画像形成物質と連動して、光照射により不
動化するようにしておけばよい。このように油滴あるいはマイクロカプセルを使
用することによりイエロー、マゼンタ、シアンの
画像形成物質を分離して同一の感光要素中に含ま
せることが可能となり、これにより簡便な操作で
カラー画像を形成させることができる。本発明に使用しうるハロゲン化銀は、塩化銀、
臭化銀、沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。粒子内
のハロゲン組成が均一であつてもよい。表面と内
部で組成の異つた多重構造であつてもよい（特開
昭57−154232号、同58−108533号、同59−48755
号、同59−52237号、米国特許第4433048号および
欧州特許第100984号）。また、粒子の厚みが0.5ミ
クロン以下、粒径は少なくとも0.6ミクロンで平
均アスペクト比が５以上の平板粒子（米国特許第
4414310号、同4435499号および西独公開特許
（OLS）第3241646A₁など）あるいは粒子サイズ
分布の均一に近い単分散乳剤（特開昭57−178235
号、同58−100846号、同58−14829号、国際公開
83／02338A₁号、欧州特許第64412A₃、および同
第83377A₁など）も本発明に使用しうる。晶癖、
ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布など
が異つた２種以上のハロゲン化銀を併用してもよ
い。粒子サイズの異なる二種以上の単分散乳剤を
混合して、階調を調節することもできる。本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子サイズ
は、平均粒径が0.001ミクロンから10ミクロンの
ものが好ましく、0.001ミクロンから5μのものは
さらに好ましい。これらのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法
またはアンモニア法のいずれで調製してもよく、
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩との反応形式とし
ては、片側混合法、同時混合法またはこれらの組
合せのいずれでもよい。粒子を銀イオン過剰の下
で形成する逆混合法、またはpAgを一定に保つコ
ントロールド・ダブルジエツト法も採用できる。
また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩およ
びハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度
を上昇させてもよい（特開昭55−142329号、同55
−158124号、米国特許第3650757号など）。エピタ
キシアル接合型のハロゲン化銀粒子も使用できる
（特開昭56−16124号、米国特許第4094684号）。本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階
において、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、
特公昭47−11386号に記載の有機チオエーテル誘
導体または特開昭53−144319号に記載されている
含硫黄化合物などを用いることができる。粒子形
成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させて
もよい。さらに高照度不軌、低照度不軌を改良する目的
で塩化イリジウム（，）、ヘキサクロロイリ
ジウム酸アンモニウムなどの水溶性イリジウム
塩、あるいは塩化ロジウムなどの水溶性ロジウム
塩を用いることができる。ハロゲン化銀は乳剤として用いられるが、乳剤
は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可溶性塩類を
除去してもよく、このためヌーデル水洗法や沈降
法に従うことができる。ハロゲン化銀乳剤は、未
後熟のまま使用してもよいが通常は化学増感して
使用する。通常型感材用乳剤で公知の硫黄増感
法、還元増感法、貴金属増感法などを単独または
組合せて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で、行うこともで
きる（特開昭58−126526号、同58−215644号）。本発明のハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であつても、粒
子内部に形成される内部潜像型であつてもよい。
内部潜像型乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳
剤を使用することもできる。この目的に適した内
部潜像型乳剤は米国特許第2592250号、同第
3761276号、特公昭58−3534号および特開昭57−
136641号などに記載されている。組合せるのに好ましい造核剤は、米国特許第
3227552号、同第4245037号、同第4255511号、同
第4266013号、同第4276364号および西独公開特許
（OLS）第2635316号に記載されている。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は銀換算１mgないし10ｇ／m²の範囲であ
る。本発明においては、感光性ハロゲン化銀に光に
対して比較的安定な有機銀塩を酸化剤として併用
することができる。この場合、感光性ハロゲン化
銀と有機銀塩とは接触状態もしくは接近した距離
にあることが必要である。80℃以上好ましくは
100℃以上の温度に加熱されると、ハロゲン化銀
の潜像を触媒として、有機銀塩酸化剤がレドツク
スに関与すると考えられる。このような有機銀塩酸化剤を形成するのに使用
しうる有機化合物としては、脂肪族もしくは芳香
族のカルボン酸、メルカプト基もしくはα−水素
を有するチオカルボニル基含有化合物、およびイ
ミノ基含有化合物などが挙げられる。脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン
酸、フマール酸、酒石酸、フロイン酸、リノール
酸、リノレン酸、オレイン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、こはく酸、酢酸、酪酸、または樟脳酸か
ら誘導される銀塩が典型例として挙げられる。こ
れらの脂肪酸のハロゲン原子もしくは水酸基置換
体またはチオエーテル基を有する脂肪酸カルボン
酸などから誘導される銀塩もまた使用できる。芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル
基含有化合物の銀塩として、安息香酸、３，５−
ジヒドロキシ安息香酸、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−
メチル安息香酸、２，４−ジクロル安息香酸、ア
セトアミド安息香酸、ｏ−フエニル安息香酸、没
食子酸、タンニン酸、フタル酸、テレフタル酸、
サリチル酸、フエニル酢酸、ピロメリツト酸また
は３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チア
ゾリン−２−チオンなどから誘導される銀塩が代
表例として挙げられる。メルカプトもしくはα−水素を有するチオカル
ボニル基を有する化合物の銀塩としては、３−メ
ルカプト−４−フエニル−１，２，４−トリアゾ
ール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−
メルカプト−５−アミノチアジアゾール、２−メ
ルカプトベンツチアゾール、Ｓ−アルキルチオグ
リコール酸（アルキル基炭素数12ないし22）、ジ
チオ酢酸などジチオカルボン酸類、チオステアロ
アミドなどチオアミド類、５−カルボキシ−１−
メチル−２−フエニル−４−チオピリジン、メル
カプトトリアジン、２−メルカプトベンゾオキサ
ゾール、メルカプトオキサジアゾールまたは３−
アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリア
ゾールなど米国特許第4123274号記載のメルカプ
ト化合物などから誘導される銀塩が挙げられる。イミノ基を有する化合物の銀塩としては、特公
昭44−30270号または同45−18416号記載のベンゾ
トリアゾールもしくはその誘導体、例えばベンゾ
トリアゾール、メチルベンゾトリアゾールなどア
ルキル置換ベンゾトリアゾール類、５−クロロベ
ンゾトリアゾールなどハロゲン置換ベンゾトリア
ゾール類、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾー
ルなどカルボイミドベンゾトリアゾール類、特開
昭58−118639号記載のニトロベンゾトリアゾール
類、特開昭58−118638号記載のスルホベンゾトリ
アゾール、カルボキシベンゾトリアゾールもしく
はその塩、またはヒドロキシベンゾトリアゾール
など、米国特許第4220709号記載の１，２，４−
トリアゾールや1H−テトラゾール、カルバゾー
ル、サツカリン、イミダゾールおよびその誘導体
などから誘導される銀塩が代表例として挙げられ
る。またリサーチ・デイスクロージヤー誌17029
（1978年６月）に記載されている銀塩やステアリ
ン酸銅などの銀塩以外の有機金属塩、特願昭58−
221535号記載のフエニルプロピオール酸などアル
キニル基を有するカルボン酸の銀塩も本発明で使
用できる。以上の有機銀塩は感光性ハロゲン化銀１モルあ
たり、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし
１モルを併用することができる。感光性ハロゲン
化銀と有機銀塩の塗布量合計は１mgないし10ｇ／
m²が適当である。本発明に用いられる乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。たと
えば米国特許第3954474号、同第3982947号、特公
昭52−28660号等に記載されたものを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤調製法においては、
保護コロイドとしてゼラチンを用いるのが有利で
ある。それ以外の親水性コロイドも用いることが
できる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンや「ブリテンオブザソサイヤテ
イオブサイエンテフイツクフオトグラフイ
オブジヤパン（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan）」
ナンバー（No.）16，30頁（1966）に記載されたよ
うな酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、色
素類によつて分光増感されてもよい。用いられる
色素には、メチン色素、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色
素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核など；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾ
ール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチリル化合物（たとえば米国特許第
2933390号、同第3635721号に記載のもの）、芳香
族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国
特許第3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特
許第3615613号、同3615641号、同第3617295号、
同第3635721号に記載の組合せは特に有用である。これら増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有さ
せるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいはそれらを水、メタノール、エタノー
ル、アセトン、メチルセロソルブなどの溶接の単
独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加しても
よい。またそれらをフエノキシエタノール等の実
質上水と不混和性の溶媒に溶解した後、水または
親水コロイドに分散し、この分散物を乳剤中に添
加してもよい。さらにそれらの増感色素を色素供
与性混合物等の親油性化合物と混合して同時に添
加することもできる。また、それらの増感色素を
溶解する際には組合せて用いる増感色素を別々に
溶解してもよいし、また混合したものを溶解して
もよい。また乳剤中に添加する場合にも混合体として同
時に添加してもよいし、別々に添加してもよい
し、他の添加物と同時に添加してもよい。乳剤中
に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後で
もよいし、米国特許第4183756号、同第4225666号
に従つてハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよ
い。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り10^-8な
いし10^-2モル程度である。本発明に使用できる現像薬としては、種々のも
のが挙げられるが、例えばハイドロキノン類、カ
テコール類、ｐ−アミノフエノール類、ｐ−フエ
ニレンジアミン類、３−ピラゾリドン類、３−ア
ミノピラゾール類、４−アミノ−５−ピラゾロン
類、５−アミノウラシル類、４，５−ジヒドロキ
シ−６−アミノピリミジン類、レダクトン類、ア
ミノレダクトン類、ｏまたはｐ−スルホンアミド
フエノール類、ｏまたはｐ−スルホンアミドナフ
トール類、２−スルホンアミドインダノン類、４
−スルホンアミド−５−ピラゾロン類、３−スル
ホンアミドインドール類、スルホンアミドピラゾ
ロベンズイミダゾール類、スルホンアミドピラゾ
ロトリアゾール類、α−スルホンアミドケトン類
等の化合物を挙げることができる。好ましい現像薬としては下記一般式(1)〜（19）
で表わされる化合物群である。

【式】

【式】上式において、Ｒはアルキル基、置換アルキル
基、アラルキル基、置換アラルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲ
ン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ
基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシル
基、スルホニル基、カルバモイル基、置換カルバ
モイル基、スルフアモイル基、置換スルフアモイ
ル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スル
ホ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、
置換アミノ基、ウレイド基、置換ウレイド基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、複素環式基の中
から選ばれた基を表わす。ｎは０〜５の整数を表
わし、ｎが複数の時、Ｒは同一でも異なつていて
もよい。また、複数のＲが互いに結合して環を形
成してもよく、ＲとR₁またはR₂が結合して環を
形成してもよい。 R₁〜R₆は同一でも異なつていてもよく、それ
ぞれ、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル
基、置換アラルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリ
ール基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、
置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリ
ールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミ
ノ基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、シ
アノ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、置
換アミノ基、ウレイド基、置換ウレイド基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、複素環式基の中か
ら選ばれた基を表わし、互いに結合して環を形成
してもよい。以下に好ましい現像薬の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【式】

【式】【式】

【式】

【式】【式】

【式】

【式】【式】

【式】

【式】なお、これらの化合物のうち酸と塩を形成する
塩基性基を有するものは適当な酸との塩の形で使
用することもでき、また還元性を発現する活性部
位（NH基またはOH基）を適当な保護基（例え
ばホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチ
ル基等）で保護した形で用いることもできる。現像薬の添加量は巾広く変えることができる
が、一般には銀塩に対し、0.1〜1500モル％、好
ましくは10〜300モル％である。本発明に使用できる重合性化合物としては、付
加重合性のモノマーおよびそのオリゴマー、ポリ
マーを挙げることができる。付加重合性のモノマ
ーとしては、炭素−炭素不飽和結合を１個以上有
する化合物が利用できる。これらの例としてはア
クリル酸およびその塩、アクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリル酸およびその塩、
メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、
無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコ
ン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類、ア
リールエーテル類、アリールエステル類およびこ
れらの誘導体がある。これらの化合物はいずれも本発明に有用である
が、本発明では加熱現像処理を行なうため加熱時
に揮散しにくい、沸点が80℃以上のものが好まし
い。また得られた色画像のＳ／Ｎ比（コントラス
ト）を高めるために、生成した高分子化合物の粘
度または硬化度を高める作用を有する架橋性化合
物を併用することが望ましい。ここで言う架橋性
化合物とは分子中に複数のビニル基またはビニリ
デン基を有する、いわゆる多官能モノマーであ
る。以下に本発明に使用される重合性化合物の好
ましい例を示す。アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ
−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピ
ペリジン、グリシジルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、アクリル酸アニリド、メ
タクリル酸アニリド、スチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレン、メトキシスチレン、クロロ
メチルスチレン、１−ビニル−２−メチルイミダ
ゾール、１−ビニル−２−ウンデシルイミダゾー
ル、１−ビニル−２−ウンデシルイミダゾリン、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ビニルベンジルエーテル、ビニルフエニルエ
ーテル、メチレン−ビス−アクリルアミド、トリ
メチレン−ビス−アクリルアミド、ヘキサメチレ
ン−ビス−アクリルアミド、Ｎ，N′−ジアクリ
ロイルピペラジン、ｍ−フエニレン−ビス−アク
リルアミド、Ｐ−フエニレン−ビス−アクリルア
ミド、エチレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ビス（４−アクリロキシポ
リエトキシフエニル）プロパン、１，５−ペンタ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアリールエーテ
ル。また、ビニル基またはビニリデン基を有する高
分子化合物、例えば、側鎖にヒドロキシル基、ア
ミノ基、エポキシ基、ハロゲン原子、スルホニル
オキシ基を有する高分子化合物とアクリル酸、メ
タクリル酸あるいはこれらの誘導体との縮合物等
も本発明に利用できる。さらに、前述の現像薬の母核にビニル基やビニ
リデン基が結合した化合物、例えば、ｍ−Ｎ，Ｎ
−ジ（アクリロイルオキシエチル）アミノフエノ
ール、Ｐ−アクリロイルオキシエトキシフエノー
ル等も重合性化合物として利用でき、この場合に
は、現像薬と重合性化合物を兼用することができ
る。さらに、色画像形成物質、例えば色素または
ロイコ色素の分子中にビニル基を含有する化合物
も重合性化合物として利用でき、この場合には重
合性化合物と色画像形成物質を兼ねることができ
る。本発明の重合性化合物はハロゲン化銀塩１重量
部に対して５ないし1.2×10⁵重量部、好ましくは
５ないし950重量％用いることができる。本発明に利用できる色画像形成物質には種々の
ものがある。例えば、それ自身が着色しているも
のとして染料や顔料が挙げられる。これらを用い
る場合には、高分子重合物が生成していない部分
（油滴あるいはマイクロカプセル）を破壊して受
像材料に適当な方法を用いて転写することにより
色画像を形成することができる。染料や顔料は市
販のものの他、各種文献等（例えば「染料便覧」
有機合成化学協会編集、昭和45年刊、「最新顔料
便覧」日本顔料技術協会編集、昭和52年刊）に記
載されている公知のものが利用できる。これらの
染料または顔料は、溶解ないし分散して用いられ
る。一方、着色していない色画像形成物質として
は、それ自身は無色ないし淡色であるが加熱や加
圧、光照射等、何らかのエネルギーにより発色す
るものとそれ自身はエネルギーを加えても発色し
ないが、別の成分と接触することにより発色する
ものに分類される。前者の例としてはサーモクロ
ミツク化合物、ピエゾクロミツク化合物、ホトク
ロミツク化合物およびトリアリールメタン染料や
キノン系染料、インジゴイド染料、アジン染料等
のロイコ体などが知られている。これらはいずれ
も加熱、加圧、光照射あるいは空気酸化により発
色するものである。後者の例としては２種以上の成分の間の酸塩基
反応、酸化還元反応、カツプリング反応、キレー
ト形成反応等により発色する種々のシステムが包
含される。例えば、感圧紙等に利用されているラ
クトン、ラクタム、スピロピラン等の部分構造を
有する発色剤と酸性白土やフエノール類等の酸性
物質（顕色剤）からなる発色システム；芳香族ジ
アゾニウム塩やジアゾタート、ジアゾスルホナー
ト類とナフトール類、アニリン類、活性メチレン
類等のアゾカツプリング反応を利用したシステ
ム；ヘキサメチレンテトラミンと第２鉄イオンお
よび没食子酸との反応やフエノールフタレイン−
コンプレクソン類とアルカリ土類金属イオンとの
反応などのキレート形成反応；ステアリン酸第２
鉄とピロガロールとの反応やベヘン酸銀と４−メ
トキシ−１−ナフトールの反応などの酸化還元反
応などが利用できる。また、同じく２成分の間の反応により発色する
システムの他の例として、この反応が加熱により
進行する場合が知られている。この場合には加圧
時の油滴あるいはマイクロカプセル破壊によつて
２成分が混合されると同時或いは加圧の直後に加
熱することが必要である。発色剤／顕色剤システムにおける発色剤として
は、(1)トリアリールメタン系、(2)ジフエニルメタ
ン系、(3)キサンテン系、(4)チアジン系、(5)スピロ
ピラン系化合物などがあり、具体的な例として
は、特開昭55−27253号等に記載されているもの
等があげられる。中でも(1)トリアリールメタン
系、(3)キサンテン系の発色剤はカブリが少なく、
高い発色濃度を与えるものが多く好ましい。具体
例としては、クリスタルバイオレツトラクトン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エ
トキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−トリエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラ
ン等があり、これらは単独もしくは混合して用い
られる。顕色剤としては、フエノール系化合物、有機酸
もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル、
酸性白土などが用いられる。フエノール化合物の例を示せば、４，4′−イソ
プロピリデン−ジフエノール（ビスフエノール
Ａ）、ｐ−tert−ブチルフエノール、２，４−ジ
ニトロフエノール、３，４−ジクロロフエノー
ル、４，4′−メチレン−ビス（２，６−ジ−tert
−ブチルフエノール）、ｐ−フエニルフエノール、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）ブタン、２，2′−メチレン
ビス（４−tert−ブチルフエノール）、２，2′−メ
チレンビス（α−フエニル−ｐ−クレゾール）チ
オジフエノール、４，4′−チオビス（６−tert−
ブチル−ｍ−クレゾール）スルホニルジフエノー
ルのほか、ｐ−tert−ブチルフエノール−ホルマ
リン縮合物、ｐ−フエニルフエノールホルマリン
縮合物などがある。有機酸もしくはその金属塩としては、フタル
酸、無水フタル酸、マレイン酸、安息香酸、没食
子酸、ｏ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、サリチ
ル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ
−tert−ブチルサリチル酸、５−α−メチルベン
ジルサリチル酸、３，５−（α−メチルベンジル）
サリチル酸、３−tert−オクチルサリチル酸およ
びその亜鉛、鉛、アルミニウム塩、マグネシウム
塩、ニツケル塩等が有用である。特にサリチル酸
誘導体およびその亜鉛塩、またはアルミニウム塩
は、顕色能、発色像の堅牢性、記録シートの保存
性などの点ですぐれている。オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ
安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ
−オキシ安息香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸
ベンジル等がある。又、吸油性の白色顔料を併用して、カプセル内
包物の拡散と固定化をはかることもできる。これらの顕色剤は希望する温度で融解させ発色
反応を生じさせるために、低融点の熱可融性物質
との共融物として添加したり、または低融点化合
物が顕色剤粒子の表面に融着している状態で添加
する事が好ましい。低融点化合物の具体的例としては、高級脂肪酸
アミド、例えばステアリン酸アミド、エルカ酸ア
ミド、パルミチン酸アミド、エチレンビスステア
ロアミドあるいは高級脂肪酸エステル等のワツク
ス類、あるいは安息香酸フエニル誘導体、芳香族
エーテル誘導体、あるいは尿素誘導体があるが、
これに限定されるものではない。別な発色剤／顕色剤システムの発色剤として
は、例えばフエノールフタレイン、フルオレツセ
イン、2′，4′，5′，7′−テトラブロモ−３，４，
５，６−テトラクロロフルオレツセイン、テトラ
ブロモフエノールブルー、４，５，６，７−テト
ラブロモフエノールフタレイン、エオシン、アウ
リンクレゾールレツド、２−ナフトールフエノー
ルフタレインなどがある。顕色剤としては、無機および有機アンモニウム
塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素および
その誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミ
ジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドー
ル類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリア
ゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジ
ン類、フオルムアジン類、ピリジン類等の含窒素
化合物が挙げられる。これらの具体例としては、
例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルア
ミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジ
ルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ
尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレ
ンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フ
エニルイミダゾール、２−フエニル−４−メチル
−イミダゾール、２−ウンデシル−イミダゾリ
ン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリ
ン、１，２−ジフエニル−４，４−ジメチル−２
−イミダゾリン、２−フエニル−２−イミダゾリ
ン、１，２，３−トリフエニルグアニジン、１，
２−ジトリルグアニジン、１，２−ジシクロヘキ
シルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシル−３
−フエニルグアニジン、１，２，３−トリシクロ
ヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸
塩、Ｎ，N′−ジベンジルピペラジン、４，4′−ジ
チオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸
塩、２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾ
イルヒドラジノ−ベンゾチアゾールがある。本発明の色画像形成物質は、重合性化合物100
重量部に対して0.5〜50重量部、特に好ましくは
２〜20重量部の割合で用いられる。顕色剤は発色
剤１重量部に対して約0.3〜80重量部の割合で用
いられる。また、熱重合防止剤を油滴あるいはマイクロカ
プセルに内包して保存性を改良することができ
る。熱重合防止剤の添加量は重合性化合物に対し
て、0.005〜５重量％の割合が好ましい。本発明に用いるマイクロカプセルは当業界公知
の方法でつくることができる。例えば米国特許第
2800457号、同第2800458号にみられるような親水
性壁形成材料のコアセルベーシヨンを利用した方
法、米国特許第3287154号、英国特許第990443号、
特公昭38−19574号、同42−446号、同42−771号
にみられるような界面重合法、米国特許第
3418250号、同第3660304号にみられるポリマーの
析出による方法、米国特許第3796669号にみられ
るイソシアネート−ポリオール壁材料を用いる方
法、米国特許第3914511号にみられるイソシアネ
ート壁材料を用いる方法、米国特許第4001140号、
同第4087376号、同第4089802号にみられる尿素−
ホルムアルデヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒ
ド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、
米国特許第4025455号にみられるメラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピルセルロー
ス等の壁形成材料を用いる方法、特公昭36−9168
号、特開昭51−9079号にみられるモノマーの重合
によるin situ法、英国特許第952807号、同第
965074号にみられる重合分散冷却法、米国特許第
3111407号、英国特許第930422号にみられるスプ
レードライング法などがある。これらに限定され
るものではないが、芯物質を乳化した後マイクロ
カプセル壁として高分子膜を形成することが好ま
しい。本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては
特に油滴内部からのリアクタントの重合によるマ
イクロカプセル化法を使用する場合、その効果が
大きい。即ち、短時間内に、均一な粒径をもち、
生保存性にすぐれた感光材料として好ましいカプ
セルを得ることができる。例えばポリウレタンをカプセル壁材として用い
る場合には多価イソシアネートおよびそれと反応
しカプセル壁を形成する第２の物質（たとえばポ
リオール、ポリアミン）をカプセル化すべき油性
液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を上昇
することにより、油滴界面で高分子形成反応を起
して、マイクロカプセル壁を形成する。このとき
油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用
いることができる。この場合に、用いる多価イソシアネートおよび
それと反応する相手のポリオール、ポリアミンに
ついては米国特許第3281383号、同第3773695号、
同第3793268号、特公昭48−40347号、同49−
24159号、特開昭48−80191号、同48−84086号に
開示されており、それらを使用することもでき
る。多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ−フ
エニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタ
レン−１，４−ジイソシアネート、ジフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、３，3′−ジメ
トキシ−４，4′−ビフエニル−ジイソシアネー
ト、３，3′−ジメチルジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジ
イソシアネート、４，4′−ジフエニルプロパンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレ
ン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，
２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，
２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，
４−ジイソシアネート等のジイソシアネート、
４，4′，4″−トリフエニルメタントリイソシアネ
ート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネー
トのようなトリイソシアネート、４，4′−ジメチ
ルジフエニルメタン−２，2′，５，5′−テトライ
ソシアネートのようなテトライソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンの付加物、２，４−トリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシ
リレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサ
ントリオールの付加物のようなイソシアネートプ
レポリマーがある。ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価ア
ルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシ
ポリアルキレンエーテルのようなものがある。特願昭58−158469号明細書に記載された下記の
ポリオールも用いられる。すなわち、エチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジ
ヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタ
ン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペン
タンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロ
ヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−
トリヒドロキシヘキサン、２−フエニルプロピレ
ングリコール、１，１，１−トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトー
ル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付
加物、グリセリンエチレンオキサイド付加物、グ
リセリン−１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチ
ルエーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレ
ンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレング
リコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−
ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニルメタン、２−
（ｐ，p′−ジヒドロキシフエニルメチル）ベンジ
ルアルコール、ビスフエノールＡにエチレンオキ
サイドの付加物、ビスフエノールＡにプロピレン
オキサイドの付加物などがあげられる。ポリオー
ルはイソシアネート基１モルに対して、水酸基の
割合が0.02〜２モルで使用するのが好ましい。ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペン
タメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミ
ン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５
−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、テトラエチルペンタ
ミン、エポキシ化合物のアミン付加物等があげら
れる。多価イソシアネートは水と反応して高分子物質
を形成することもできる。マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子
を用いることができるが、水溶性高分子は水溶性
のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高
分子のいずれでも良い。アニオン性高分子として
は、天然のものでも合成のものでも用いることが
でき、例えば−COO^-，−SO₃ ^-基等を有するもの
が挙げられる。具体的なアニオン性の天然高分子としてはアラ
ビヤゴム、アルギン酸などがあり、半合成品とし
てはカルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラ
チン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグ
ニンスルホン酸などがある。また合成品としては無水マレイン酸系（加水分
解したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メ
タクリル酸系も含む）重合体および共重合体、ビ
ニルベンゼンスルホン酸系重合体および共重合
体、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどが
ある。ノニオン性高分子としては、ポリビニルア
ルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース等があ
る。両性の化合物としてはゼラチン等がある。これらの水溶性高分子は0.01〜10wt％の水溶性
として用いられる。このようなマイクロカプセル中には、少なくと
も重合性化合物および色画像形成物質が封入され
る。この場合、通常は、ハロゲン化銀、現像薬、
ヒドラジン誘導体等もこのカプセル中に封入され
るが、その場合には、まず色画像形成物質を溶解
した重合性化合物中にハロゲン化銀、現像薬およ
びヒドラジン誘導体を分散または溶解したものを
油相とし、これと親水性高分子化合物を溶解した
水相とを混合して乳化分散し、エマルジヨンを作
る。この乳化分散と同時にまたは引続いて、エマ
ルジヨン粒子の油／水界面に周知の方法で壁を形
成させることができる。マイクロカプセルの作り
方としてはこれに限らず種々の方法を適用するこ
とができる。本発明に用いるカプセルの大きさは80μ以下で
あり、特に保存性や取り扱い性の点から20μ以下
が好ましい。またカプセルが小さすぎる場合には
基質の孔または繊維中に消失する恐れがあるが、
これは基質または支持体の性質に依存するので一
概にはいえないが、0.1μ以上が好ましい。本発明に用いるカプセルは圧力約10Kg／cm²以下
では実質的に変化がなく、これにより大きな圧力
を加えられた時には破壊が起こることが好まし
い。この破壊の起こる圧力の大きさは、用途に応
じて変えることができるものであり特定の数値に
限定されるものではないが、約500Kg／cm²程度以
下の圧力で破壊することが好ましい。カプセルの
粒径、カプセル壁の厚さ、用いる壁剤の種類によ
り、これらの圧力特性を制御することができる。本発明の感光材料には、熱反応性を変えるため
に特願昭60−25838号明細書に記載したヒドロキ
シ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族
メトキシ化合物、有機スルホンアミド化合物をマ
イクロカプセルまたはマイクロカプセルの外に用
いることができる。これらの化合物はマイクロカ
プセル壁のガラス転移点を変えるものと思われ
る。本発明には種々の画像形成促進剤を用いること
ができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と現像
薬およびヒドラジン誘導体との酸化還元反応の促
進、感光要素から受像要素への画像形成物質の移
動の促進等の機能があり、物理化学的な機能から
は塩基または塩基プレカーサー、オイル、界面活
性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物
等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいく
つかを合わせ持つのが常である。以下にこれらの画像形成促進剤を機能別に分類
して、それぞれの具体例を示すが、この分類は便
宜的なものであり、実際には１つの化合物が複数
の機能を兼用していることが多い。好ましい塩基の例としては、無機の塩基としし
てアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、第２または第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸
塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩；アンモニウム
水酸化物；４級アルキルアンモニウムの水酸化
物；その他の金属の水酸化物等が挙げられ、有機
の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキルア
ミン類）、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリア
ミン類）；芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳
香族アミン類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳
香族アミン類およびビス〔ｐ−（ジアルキルアミ
ノ）フエニル〕メタン類）、複素環状アミン類、
アミジン類、環状アミジン類、グアニジン類、環
状グアニジン類が挙げられ、特にpKaが８以上の
ものが好ましい。塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸
する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロ
ツセン移転、ベツクマン移転等の反応によりアミ
ン類を放出する化合物など、加熱により何らかの
反応を起こして塩基を放出するものおよび電解な
どにより塩基を発生させる化合物が好ましく用い
られる。前者の加熱により塩基を発生するタイプ
の好ましい塩基プレカーサーとしては英国特許第
998949号等に記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特
許第4060420号に記載のα−スルホニル酢酸の塩、
特開昭59−180537号記載のプロピオール酸類の
塩、米国特許第4088496号に記載の２−カルボキ
シカルボキサミド誘導体、塩基成分に有機塩基の
他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱
分解性酸との塩（特開昭59−195237号）、ロツセ
ン転位を利用した特開昭59−168440号に記載のヒ
ドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリル
を生成する特願昭58−31614号に記載のアルドキ
シムカルバメート類などが挙げられる。その他、
英国特許第998945号、米国特許第3220846号、特
開昭50−22625号、英国特許第2079480号等に記載
の塩基プレカーサーも有用である。電解により塩基を発生させる化合物として次の
ものを挙げることができる。例えば、電解酸化を用いる方法の代表として各
種脂肪酸塩の電解を挙げることができる。この反
応によつてアルカリ金属やグアニジン類、アミジ
ン類等の有機塩基の炭酸塩を極めて効率良く得る
ことができる。また電解還元を用いる方法としては、ニトロお
よびニトロソ化合物の還元によるアミン類の生
成；ニトリル類の還元によるアミン類の生成；ニ
トロ化合物、アゾ化合物、アゾキシ化合物等の還
元によるｐ−アミノフエノール類、ｐ−フエニレ
ンジアミン類、ヒドラジン等の生成等を挙げるこ
とができる。ｐ−アミノフエノール類、ｐ−フエ
ニレンジアミン類、ヒドラジン類は塩基として用
いるだけでなく、それらを直接色画像形成物質と
して使用することもできる。また、種々の無機塩
共存下での水の電解によりアルカリ成分を生成さ
せることももちろん利用できる。塩基または塩基プレカーサーの具体例として
は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、キノリン酸ナトリウム、キノリン酸
カリウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カ
リウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリ
ウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウ
ム、ホウ砂、水酸化アンモニウム、テトラメチル
アンモニウム、テトラブチルアンモニウム、アン
モニア、MeNH₂（MeはCH₃を表わす。以下同
じ）、Me₂NH，EtNH₂（EtはC₂H₅をあらわす。
以下同じ）、Et₂NH，C₄H₉NH₂，（C₄H₉）₂NH，
HOC₂H₄NH₂，（MOC₂H₄）₂NH，（HOC₂H₄）₃
Ｎ，Et₂NCH₂CH₂OH，H₂NC₂H₄NH₂，
MeNHC₂H₄NHMe，Me₂NC₂H₄NH₂，H₂NC₃
H₆NH₂，H₂NC₄H₈NH₂，H₂NC₅H₁₀NH₂，Me₂
NC₂H₄NMe₂，Me₂NC₃H₆NMe₂、

【式】【式】

【式】

【式】グアニジントリクロロ酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸、モルホリントリクロロ
酢酸、ｐ−トルイジントリクロロ酢酸、２−ピコ
リントリクロロ酢酸、グアニジン炭酸塩、トリフ
エニルグアニジン、フエニルスルホニル酢酸グア
ニジン、４−クロルフエニルスルホニル酢酸グア
ニジン、４−メチル−スルホニルフエニルスルホ
ニル酢酸グアニジン、４−アセチルアミノフエニ
ルプロピオール酸グアニジン等が挙げられる。他
に塩基としては例えばアルカリ剤や緩衝剤として
従来の写真感材および処理液に用いられる化合物
も用いることができる。本発明に用いられる塩基または塩基プレカーサ
ーは広い範囲の量で用いることができる。感光要
素の塗布膜を重量換算して50重量％以下で用いる
のが適当であり、さらに好ましくは0.01重量％か
ら40重量％の範囲が有用である。本発明では塩基
および／または塩基プレカーサーは単独でも２種
以上の混合物として用いてもよい。塩基および／または塩基プレカーサーは、水ま
たはアルコール類に溶解した後に溶液あるいは分
散物として感光要素および／または受像要素に組
込まれる。その他、高沸点有機溶媒を用いて米国特許第
2322027号に記載の方法を用いたり、または沸点
約30℃ないし160℃の有機溶媒、例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルのような低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート、シ
クロヘキサン等に溶解したのち、分散物として、
感光要素および／または受像要素に組込まれる。
高沸点有機溶媒としては、例えばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフフエー
ト、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブ
チルフオスフエート）、クエン酸エステル（例え
ばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エス
テル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エ
ステル類（例えばジブトキシエチルサクシネー
ト、ジオクチルアセレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）などが
用いられる。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混
合して用いてもよい。または特公昭51−39853号、
特開昭51−59943号に記載されている重合物によ
る分散法も使用できる。また、本明細書に記載されている付加重合性の
モノマーおよびそのオリゴマー、ポリマー中に混
合して用いてもよい。塩基および／または塩基プレカーサーは下記バ
インダー中に分散でき、このバインダーは単独
で、あるいは組み合せて用いることができる。こ
のバインダーには親水性のものを用いることが好
ましい。オイルとしては疎水性化合物の乳化分散時に溶
媒として用いられる高沸点有機溶媒を用いること
ができる。界面活性剤としては特開昭59−74547号記載の
ピリジニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニ
ウム塩類、特開昭59−57231号記載のポリアルキ
レンオキシド類を挙げることができる。銀または銀イオンと相互作用をもつ化合物とし
ては、イミド類、特開昭59−177550号記載の含窒
素ヘテロ環類、特開昭59−111636号記載のチオー
ル類、チオ尿素類、チオエーテル類を挙げること
ができる。画像形成促進剤は感光材料、受像材料のいずれ
に内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。
また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護層、受
像層、およびそれらに隣接するいずれの層にも内
蔵させてよい。感光層と受像層とを同一支持体上
に有する形態においても同様である。画像形成促進剤は単独でも、また数種を併用し
て使用することもできるが、一般には数種を併用
した方がより大きな促進効果が得られる。特に塩基または塩基プレカーサーと他の促進剤
を併用すると顕著な促進効果が発現される。本発明においては、熱現像時の処理温度および
処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目
的で種々の現像停止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速や
かに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基
濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレ
カーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を
起こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合
物、メルカプト化合物等が挙げられる。酸プレカ
ーサーには例えば特願昭58−216928号および特願
昭59−48305号に記載のオキシムエステル類、特
願昭59−85834号記載のロツセン転位により酸を
放出する化合物等が挙げられ、加熱により塩基と
置換反応を起こす親電子化合物には例えば、特願
昭59−85836号に記載の化合物などが挙げられる。本発明の受像要素は感光要素から放出される色
画像形成物質を固定するための要素であり、感光
要素と同一の支持体上に塗設するか、或いは別の
支持体上に塗設される。さらに本発明の受像要素は必要に応じて、媒染
剤を含む層を少なくとも１層有することができ
る。受像要素が表面に位置する場合これに保護層
を設けることができる。また、必要に応じて媒染
力の異なる媒染剤を用いて２層以上で構成されて
もよい。受像層として媒染剤を用いる場合は、拡散転写
型感光材料に使用される媒染剤の中から任意に選
ぶことができるが、それらの中でも特にポリマー
媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染剤とは、
三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分
を有するポリマー、およびこれらの４級カオチン
基を含むポリマー等である。三級アミノ基を有するビニルモノマー単位を含
むポリマーについては、特願昭58−169012号、特
願昭58−166135号等に記載されており、三級イミ
ダゾール基を有するビニルモノマー単位を含むポ
リマーの具体例としては特願昭58−226497号、同
58−232071号、米国特許第4282305号、同第
4115124号、同第3148061号などに記載されてい
る。四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマー
単位を含むポリマーの好ましい具体例としては英
国特許第2056101号、同第2093041号、同第
1594961号、米国特許第4124386号、同第4115124
号、同第4273853号、同第4450224号、特開昭48−
28225号等に記載されている。その他四級アンモニウム塩を有するビニルモノ
マー単位を含むポリマーの好ましい具体例として
は、米国特許第3709690号、同第3898088号、同第
3958995号、特願昭58−166135号、同58−169012
号、同58−232070号、同58−232072号および同59
−91620号などに記載されている。本発明においては、重合性化合物、色画像形成
物質のカプセル化に際して溶媒を併用することが
できる。また現像薬やヒドラジン誘導体や顕色剤
等を必要な要素中に導入する場合にも溶媒を用い
ることができる。例えば水または親水性有機溶媒
に溶かした溶液を必要に応じてバインダーととも
に直接支持体上に塗設することもできるし、米国
特許第2322027号記載の方法などの公知の方法に
より必要な要素中に導入することができる。マイ
クロカプセル中に溶媒を併用することにより加圧
の際のカプセルの破壊の程度およびカプセル内の
色画像形成物質の受像要素への移動量をコントロ
ールすることもできる。カプセル内に併用する溶
媒の量は重合性化合物100重量部に対して１〜500
重量部の割合が好ましい。本発明において用いられる溶媒として天然油ま
たは合成油を単独または併用することができる。
これら溶媒の例として例えば綿実油、灯油、脂肪
族ケトン、脂肪族エステル、パラフイン、ナフテ
ン油、アルキル化ビフエニル、アルキル化ターフ
エニル、塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレ
ン、および１−フエニル−１−キシリルエタン、
１−フエニル−１−ｐ−エチルフエニルエタン、
１，1′−ジトリルエタン等のようなジアリールエ
タン、フタール酸アルキルエステル（ジブチルフ
タレート、ジオクチルナフタレートなど）、リン
酸エステル（ジフエニルホスフエート、トリフエ
ニルホスフエート、トリクレジルホスフエート、
ジオクチルブチルホスフエート）、クエン酸エス
テル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安
息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキル
アミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪
酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネ
ート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン類エ
ステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）酢酸
エチル、酢酸ブチルのような低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート、シ
クロヘキサノンなどがある。本発明の感光要素および受像要素に用いられる
バインダーは、単独であるいは組み合わせて含有
することができる。このバインダーには主に親水
性のものを用いることができる。親水性バインダ
ーとしては、透明か半透明の親水性バインダーが
代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプ
ン、アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質
と、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体等の水溶性のポリビニル化合物のような合成重
合物質を含む。他の合成重合物質には、ラテツク
スの形で、とくに写真材料の寸度安定性を増加さ
せる分散状ビニル化合物がある。本発明に於ける感光要素および受像要素に使用
される支持体は、処理温度に耐えることのできる
ものである。一般的な支持体としては、ガラス、
紙、上質紙、合成紙、金属およびその類似体が用
いられるばかりでなく、アセチルセルロースフイ
ルム、セルロースエステルフイルム、ポリビニル
アセタールフイルム、ポリスチレンフイルム、ポ
リカーボネートフイルム、ポリエチレンテレフタ
レートフイルムおよびそれらに関連したフイルム
または樹脂材料が含まれる。またポリエチレン等
のポリマーによつてラミネートされた紙支持体も
用いることができる。米国特許第3634089号、同
第3725070号記載のポリエステルフイルムは好ま
しく用いられる。本発明の感光材料（受像材料）は必要に応じて
保護層、中間層、帯電防止層、カール防止層、剥
離層、マツト剤層などの補助層を設けることがで
きる。特に保護層は接着防止の目的で有機、無機
のマツト剤を含ませるのが望ましい。また、感光要素、受像要素には必要に応じてカ
ブリ防止剤、けい光増白剤、退色防止剤、ハレー
シヨンやイラジエーシヨン防止染料、顔料（酸化
チタンなどの白色顔料も含む）、水放出剤、熱重
合防止剤、界面活性剤、分散状ビニル化合物等を
含んでいてもよい。本発明においては種々の露光手段を用いること
ができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状
露光によつて得られる。一般には、通常使われる
光源、例えば太陽光、ストロボ、フラツシユ、タ
ングステンランプ、水銀灯、ヨードランプなどの
ハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光
線、およびCRT光源、プラズマ光源、蛍光管、
発光ダイオードなどを光源として使うことができ
る。また、LCD（液晶）やPLZT（ランタンをドー
プしたチタンジルコニウム酸鉛）などを利用した
マイクロシヤツターアレイと線状光源もしくは平
面状光源を組合せた露光手段を用いることもでき
る。光源の種類や露光量はハロゲン化銀の色素増感
による感光波長や、感度に応じて選択することが
できる。本発明において用いる原画は白黒画像でもカラ
ー画像でもよい。原画としては、製図などの線画像はもちろんの
こと、階調を有した写真画像でもよい。またカメ
ラを用いて人物像や風景像を撮影することも可能
である。原画からの焼付は、原画と重ねて密着焼
付をしても、反射焼付をしてもよくまた引伸し焼
付をしてもよい。またビデオカメラなどにより撮影された画像や
テレビ局より送られてくる画像情報を、直接
CRTやFOTに出し、この像を密着やレンズによ
り感光材料上に結像させて、焼付ることも可能で
ある。また最近大巾な進歩が見られるLED（発光ダイ
オード）は、各種の機器において、露光手段とし
てまたは表示手段として用いられつつある。この
LEDは、青光を有効に出すものを作ることが困
難である。この場合、カラー画像を再生するに
は、LEDとして緑光、赤光、赤外光を発する３
種を使い、これらの光に感光する乳剤部分が
各々、イエロー、マゼンタ、シアンの画像形成物
質を含むように設計すればよい。すなわち緑感光部がイエロー画像形成物質を含
み、赤感光部がマゼンタ画像形成物質を、赤外感
光部がシアン画像形成物質を含むようにしておけ
ばよい。これ以外の必要に応じて異つた組合せも
可能である。上記の原図を直接に密着または投影する方法以
外に、光源により照射された原図を光電管や
CCDなどの受光素子により、読みとりコンピユ
ーターなどのメモリーに入れ、この情報を必要に
応じて加工するいわゆる画像処理をほどこした
後、この画像情報をCRTに再生させ、これを画
像状光源として利用したり、処理された情報にも
とづいて、直接３種LEDを発光させて露光する
方法もある。これらの露光量は、用いるハロゲン化銀の種類
や、増感程度によつて変わつてくる。本発明において像様露光後の加熱方法としては
従来公知の方法を用いることができる。例えば、
ホツトプレートなどの熱板あるいはドラムに感光
材料を直接触れさせたり、ヒートローラーを用い
て搬送させたりすることもできる。また高温に加熱した空気を用いたり高周波加熱
やレーザービームにより加熱することもできる。
感光材料によつては赤外線ヒーターを用いて加熱
することもできる。更に電磁誘導により発生する
渦電流を利用して加熱する方法を応用することも
できる。また、感光材料に対して不活性の液体、たとえ
ばフツ素系の液体の加熱したバス中で感光材料を
加熱してもよい。さらに、上記の加熱手段とは別に加熱源を感光
材料にもたせることで加熱してもよい。たとえ
ば、カーボンブラツクやグラフアイトなどの導電
性粒子の層を感光材料中にもたせ、通電した時に
発生するジユール熱を利用してもよい。この際の加熱温度は80℃以上、一般に80℃〜
200℃、好ましくは90℃〜160℃である。感光材料を加熱するパターンとしては、種々の
パターンが応用できる。一定温度で加熱する方法
が最も一般的であるが、感光材料の特性によつて
は多段階加熱−たとえば高温短時間加熱の後徐々
に温度を低下させる方法−が有効である。この場
合の加熱時間は一般に１秒〜５分、好ましくは５
秒から１分である。加熱に際して感光材料が空気酸化の影響を受け
やすい場合には、加熱部周辺の脱気または不活性
ガスへの置換が有効である。また感光材料の表面
を加熱部分へ直接接触させてもよいし、空気にさ
らしてもよい。感光材料表面を空気側にして現像
する場合には感光材料中からの水分、揮発成分の
蒸発を防いだり、保温の目的でカバーをとりつけ
るのも有効である。発明の具体的作用効果本発明によれば、感光性ハロゲン化銀を光セン
サーとし、前記一般式（）で表わされるヒドラ
ジン誘導体および／または前記一般式（）で表
わされるヒドラジン誘導体と熱溶剤とを有する感
光材料を像様露光後、80℃以上に加熱することに
よつて現像すると同時に色画像形成物質を像様に
不動化させているため、簡易で迅速に、かつ短い
露光時間に色画像を与えることができる乾式画像
形成方法が得られる。発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の
効果をさらに詳細に説明する。実施例１ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製ゼラチン28ｇとベンゾトリアゾール13.2ｇを水
3000mlに溶解した。その溶液を40℃に保ち攪拌し
た。この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶かした
液を２分間で加えた。このベンゾトリアゾール銀
乳剤のPHをPH4.0に調整し、沈降させ、過剰の塩
を除去した。その後PHを6.30に合わせ、収量400
ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。塩臭化銀乳剤の調製良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み75℃
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウ
ムを含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液
（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を
同時に40分間にわたつて等流量で添加した。この
ようにして平均粒子サイズ0.35μｍの単分散立方
体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。水洗して脱塩した後、チオ硫酸ナトリウム５mg
と４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン20mgとを添加して60℃で化
学増感を行つた。乳剤の収量は600ｇであつた。色画像形成物質の分散物の調製トリメチロールプロパントリアクリレート1.8
ｇ、パーガスクリツプトレツドＩ−６−Ｂ（チバ
ガイギー社）１ｇ、および塩化メチレン２mlを混
合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム0.1ｇを含む10％ポリビニルアルコール（重合
度500）10ｇ中に攪拌混合した後、ホモジナイザ
ーで６分間15000rpmにて乳化分散した。このよ
うにして平均粒子サイズ0.4μｍの色画像形成物質
の分散物を調製した。感光要素の作製前記塩臭化銀乳剤６ｇ、ベンゾトリアゾール銀
乳剤24ｇおよび色画像形成物質の分散物30ｇを混
合攪拌後、エマレツクスNP−８（日本エマルジ
ヨン）５％水溶液９mlを加え、40℃、１分間混合
した。これに水20ml、熱溶剤としてポリエチレングリ
コール（平均分子量5000）２ｇ、ヒドラジン誘導
体Hd−15％メタノール溶液12mlおよび現像薬Ｄ
−16 2.5％メタノール溶液２mlを加えて塗布液と
した。これをポリエチレンテフタレートフイルム
上に50μｍのウエツト膜厚になるように塗布、乾
燥させて感光要素Ａとした。感光要素Ａにおいてポリエチレングリコール、
ヒドラジン誘導体および現像薬の添加量を表１に
示すようにする他は感光要素Ａと全く同様にして
感光要素Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆを作製した。なお、
表１には感光要素Ａも併記する。

【表】

【表】受像要素の作製法 125ｇの水に40％ヘキサメタリン酸ナトリウム
水溶液11ｇを加え、更に３，５−ジ−α−メチル
ベンジルサリチル酸亜鉛34ｇ、55％炭酸カルシウ
ムスラリー82ｇを混合して、ミキサーで粗分散し
た。その液をダイナミル分散機で分散し、得られ
た液の200ｇに対し、50％SBRラテツクス６ｇ、
８％ポリビニルアルコール55ｇを加え均一に混合
した。この混合液を秤量43ｇ／m²のアート紙上に30μ
ｍのウエツト膜厚となるよう均一に塗布した後、
乾燥して受像要素とした。感光材料の評価得られた感光要素(A)〜(F)をタングステン電球を
用い200ルクスで１秒間像様露光した後、125℃に
加熱したホツトプレート上で加熱し、次いでこの
感光要素と前記受像要素とを重ねて350Kg／cm²加
圧ローラー中を通したところ、上記加熱時間が十
分長ければ露光部分の不動化が進んで最低濃度が
下がり、受像要素上に鮮明なマゼンタのポジ画像
が得られた。この時最低濃度を十分下げる（濃度
0.5以下）のに必要な加熱時間即ち、十分な画像
を得るのに必要な時間を感光要素(A)〜(F)について
示すと表２のような結果を得た。表２感光要素No. 加熱時間Ａ(本発明) 30″ Ｂ(比較) 35″ Ｃ(本発明) 35″ Ｄ(比較) 45″ Ｅ(本発明) 60″ Ｆ(比較) 80″ 表２の結果から明らかな様に、本発明における
感光要素は比較のものに比べて短時間の加熱で画
像を得ることができる。同様に本発明を利用すれ
ば加熱時間を一定とした場合には、80℃以上の範
囲で加熱温度を下げても鮮明な画像を得ることが
できる。実施例２マイクロカプセルの調製および感光要素の作製トリメチロールプロパントリアクリレート15ｇ
に下記構造のポリマーＰ−１ 0.06ｇ、パーガス
クリプトレツドＩ−６−Ｂ（チバガイギー社）0.9
ｇを溶解させ、実施例１で調製した塩臭化銀乳剤
1.2ｇとベンゾトリアゾール銀4.8ｇ、エマレツク
スNP−８［日本エマルジヨン(株)］10％水溶液0.5
ml、ヒドラジン誘導体Hd−19 ５％メタノール溶
液1.2ml、現像薬Ｄ−16 2.5％メタノール溶液0.2
ml、および熱溶剤としてポリエチレングリコール
（平均分子量5000）0.5ｇを加え、ホモジナイザー
で３分間18000rpmにて乳化分散した。その後ミリオネートMR−100［日本ポリウレタ
ン(株)］0.15ｇを加え、１分間3000rpmで攪拌し、
さらにタケネートＤ−110N［武田薬品(株)］５ｇを
加え、１分間3000rpmで攪拌した。この溶液をメチルセルロース４％水溶液30ｇに
水15ｇを加えたものの中に添加し、ホモジナイザ
ーで１分間6000rpmにて乳化分散した。これに水
45ｇを加え、攪拌を続けながら60℃で１時間加熱
して塗布液とした。これをポリエチレンテレフタレートフイルム上
に30μｍのウエツト膜厚になるように塗布、乾燥
して感光要素Ｇを作製した。感光要素Ｇにおいてポリエチレングリコール、
ヒドラジン誘導体および現像薬の添加量を表３に
示すようにする他は感光要素Ｇと全く同様にして
感光要素Ｈ，Ｉ，Ｊを作製した。なお、表３には
感光要素Ｇも併記する。

【表】得られた感光要素Ｇ〜Ｊを実施例１と同様の方
法で評価した時の十分な画像を得るのに必要な時
間を表４に示す。表４感光要素No. 加熱時間Ｇ(本発明) 40″ Ｈ(比較) 50″ Ｉ(本発明) 60″ Ｊ(比較) 80″ 表４の結果から明らかな様に、本発明における
感光要素は比較のものに比べて短時間の加熱で画
像を得ることができる。同様に本発明を利用すれ
ば加熱時間を一定にした場合には、80℃以上の範
囲で加熱温度を下げても鮮明な画像を得ることが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
銀、重合性化合物、色画像形成物質、熱溶剤、お
よび下記一般式（）で表わされるヒドラジン誘
導体および／または下記一般式（）で表わされ
るヒドラジン誘導体を有する感光材料を、像様露
光後、80℃以上に加熱することによつて現像する
と同時に色画像形成物質を像様に不動化させるこ
とを特徴とする乾式画像形成方法。一般式（）一般式（）｛上記一般式（）において、R₁は、置換も
しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アル
キニル基もしくはヘテロ環基を表わす。R₂は、
水素原子または置換もしくは非置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、もしくはアミノ基を表わ
す。上記一般式（）において、R₃は、置換もし
くは非置換の芳香環もしくは芳香族ヘテロ環から
誘導される一価の基を表わす。R₄およびR₅は、
それぞれ、置換もしくは非置換のアリール基を表
わす。R₆は水素原子または置換もしくは非置換
のアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニ
ル基、もしくはカルバモイル基を表わす。｝２少なくとも感光性ハロゲン化銀、重合性化合
物および色画像形成物質を油滴またはマイクロカ
プセルに内蔵させる特許請求の範囲第１項に記載
の乾式画像形成方法。３支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
銀、現像薬、重合性化合物、色画像形成物質、熱
溶剤、および下記一般式（）で表わされるヒド
ラジン誘導体および／または下記一般式（）で
表わされるヒドラジン誘導体を有する感光材料
を、像様露光後、80℃以上に加熱することによつ
て現像すると同時に色画像形成物質を像様に不動
化させることを特徴とする乾式画像形成方法。一般式（）一般式（）｛上記一般式（）において、R₁は、置換も
しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アル
キニル基もしくはヘテロ環基を表わす。R₂は、
水素原子または置換もしくは非置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、もしくはアミノ基を表わ
す。上記一般式（）において、R₃は、置換もし
くは非置換の芳香環もしくは芳香族ヘテロ環から
誘導される一価の基を表わす。R₄およびR₅は、
それぞれ、置換もしくは非置換のアリール基を表
わす。R₆は水素原子または置換もしくは非置換
のアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニ
ル基、もしくはカルバモイル基を表わす。｝４少なくとも感光性ハロゲン化銀、重合性化合
物および色画像形成物質を油滴またはマイクロカ
プセルに内蔵させる特許請求の範囲第３項に記載
の乾式画像形成方法。