JPS6353542A - 感光材料 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[発明の分野]
本発明は、支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤、重合性
化合物および色画像形成物IR(ロイコ色素)を含む感
光層を有する感光材料に関する。 [発明の背景] 支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物
を含む感光層を有する感光材料は、ハロゲン化銀の潜像
を形成し、重合性化合物を重合させる画像形成方法に使
用することができる。 画像形成方法の例としては、特公昭45−11149号
、同47−20741号、同49−10697号、特開
昭57−138632号、同58−169143号各公
報に記載されている方法がある。これらの方法は、露光
されたハロゲン化銀を現像液を用いて現像する際、還元
剤が醸化されると同時に、共存する重合性化合物(例、
ビニル化合物)が重合を開始し画像様の高分子化合物を
形成するものである。従つて上記方法は、液体を用いた
現像処理が必要であり、またその処理には比較的長い時
間が必要であった。 また、乾式処理で高分子化合物の形成を行なうことがで
きる方法も既に特許出願されている(特開昭61−69
06号)。この方法は、感光性銀塩(ハロゲン化銀)、
還元剤、架橋性化合物(ffi合性化性化合物びバイン
ダーからなる感光層を支持体上に担持してなる記録材料
(感光材料)を。 画像露光して潜像を形成し、次いで加熱により、感光性
銀塩の潜像が形成された部分に、高分子化合物を形成す
るものである。即ち、この画像形成方法は、ハロゲン化
銀の潜像が形成された部分の重合性化合物を重合させる
方法である。 また、上記画像形成方法の一態様として、支持体上に、
ハロゲン化銀、還元剤、重合性化合物。 および色画像形成物質を含む感光層を有する感光材料を
像様露光と同時に、または像様露光後に、現像処理を行
い、重合性化合物を重合硬化させ、これにより硬化部分
の色画像形成物質を不動化させることを特徴とする画像
記録方法についても既に特許出願されている(特開昭6
1−73145号)。 上記色画像形成方法に用いられる色画像形成物質の例の
一つとして、ロイコ色素が用いられている。ロイコ色素
とは別名還元型色素とも呼ばれ、酸性物質(顕色剤)と
接触させることにより、呈色反応を示す化合物をいう。 ところで、ロイコ色素は例えば、該色素をマイクロカプ
セル化などの方法を用いて酸性物質と分離した状悪で記
録紙に共存させておき、使用時に両者を加圧、接触させ
ることにより容易に色画像が得られる画像形成物質とし
て、感圧紙用に早くからその有用性が見い出されている
。特にシアン画像を形成するロイコ色素を用いた感圧紙
については1例えば、特開昭48−95420号、同5
0−5116号、同58−117254号、同5−6−
151597号および同60−224582号などの各
公報、および米国特許2,548,366号明細書等に
記載がある。 本発明者らは、感光材料に用いて高い発色性が得られ、
しかも光に対する堅牢性などに優れたロイコ色素につい
て検討した。その結果、上記各公報に記載されているロ
イコ色素(シアン)は感圧紙等においては好適に発色機
能を示すものであるが、必ずしも感光材料に用いた場合
には十分な発色機能が得られない場合かあることが判明
した。 これは、上述した一連の画像形成工程(重合反応工程)
において、感光層に重合性化合物と共存状態(例えば、
両者がマイクロカプセルに収容されている状態)で含ま
れる色画像形成物質が該反応過程で影響を受け、その発
色機能を低下されられる場合があると考えられるからで
ある。 [発明の要旨] 本発明は、鮮明な色画像が得られ、かつ光に対する堅牢
性に優れた感光材料を提供することを特徴とする特に、
本発明はシアン系色画像形成物質(ロイコ色素)が含有
された感光材料を提供することを目的とする。 すなわち、本発明は、支持体上に、ハロゲン化銀、還元
剤、重合性化合物、および下記一般式[1]で表わされ
るロイコ色素を含む感光層を有する感光材料を提供する
ことにある。 [たたし、R1とR2は同一でも異なってもよく、水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基ま
たはアリール基を表わし、また、R1とR2は隣接する
窒素原子と共に連結して5員または6員環を形成しても
よく、Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、−NHCOR3て表わされる基(R3はア
ルキル基又はアリール基を表わす)、又は−NR’ R
’で表わされる基(R4及びR5は上記R1およびR2
と同義である)を表わし、Yは、アルキル基またはアラ
ルキル基を表わし、Zは、水素原子、アルキル基又はア
リール基を表わし、QlとQ2は一方が窒素原子を、他
方がCHを表わし、環Aおよび上記の置換基はさらに他
の置換基で置換されていてもよい〕 [発明の効果] ・感光材料に色画像形成物質として上記一般式[I]て
表わされるロイコ色素(シアン画像形成5S買)を用い
ることにより、最高濠度が高く、かつ最低濃度が低い、
すなわちS/N比の高い画像が得られる。従って、本発
明の感光材料を用いて画像形成を行なえば、極めて鮮明
な色画像を得ることができる。 また、得られたシアン画像は、光に対して高い堅牢性を
示し、長期間安定な画像を保持することができる。 [発明の詳細な記述] 本発明の感光材料に用いるロイコ色素は下記−般式[I
]で表わされる化合物である。 以下余白 上記一般式[I]において、 R1、R” 、X、YおよびZて表わされるアルキル基
は、その炭素数が1乃至22(さらに好ましくは、1乃
至12)であることが好ましい。またこれらは、直鎖構
造であっても分岐を有していてもよく、ハロゲン原子、
シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基などの置換基
で置換されていてもよい。 R1およびR2て表わされるシクロアルキル基としては
、例えば、シクロペンチル基、シクロへブチル基、又は
シクロオクチル基などを挙げることができる。 R1、R2およびYで表わされるアラルキル基としては
、例えば、ベンジル基、またはフェネチル基などを挙げ
ることができ、そのアリール部分は、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、低級アルキル基(炭素数1乃至4)
、および低級アルコキシ基(炭素数1乃至4)などの置
換基で置換されていてもよい。 R1、R2、R3およびZで表わされるアリール基とし
ては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級
アルキル基(炭素数1乃至4)。 および低級アルコキシ基(炭素数1乃至4)などによっ
て置換されたフェニル基、あるいは非置換のフェニル基
を挙げることができる。 R1とR2はそれらが結合している窒素原子と一緒に5
員または6員環を形成してもよい。 Xの−NHCOR″′で表わされる基において、R3て
表わされるアルキル基とアリール基は上述したR1と同
義である。またーNR’ R5で表わされる基において
、R4およびR5で表わされる基は上述したR+および
R2と同義である。 Xで表わされるアルコキシ基のアルキル部分の炭素原子
数は1乃至12であることか好ましく、シアン基、アル
コキシ基またはヒドロキシル基て置換されていてもよい
。環Aに置換され得る置換基の例としては、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、低級アルキル基(炭素数1乃
至4)、および低級アルコキシ基(炭素数1乃至4)な
どを挙げることかできる。なお、QlとQ2は一方か窒
素原子を、他方かCHを表わす。 本発明に係る上記一般式[I]で表わされるロイコ色素
は、さらに以下の構成の化合物であることが好ましい。 すなわち、項八は置換基を有しないものであって R1
及びR2は、同一でも異なってもよく、アルキル基、又
はベンジル基、あるいはR1とR2は隣接する窒素原子
と共に連結してなる5員又は6員環であり、Xは、アル
キル基またはアルコキシ基であり、Yは、アルキル基で
あり、モしてZは、アルキル基またはフェニル基である
。 上記構成において、R’ 、R” 、X、YおよびZで
表わされるアルキル基は、その炭素数が1乃至12であ
ることが好ましく、また、Xて表わされるアルコキシ基
のアルキル部分の炭素数はl乃至6であることが好まし
い。そして、Zで表わされるフェニル基は、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、低級アルキル基(炭素数1乃
至4)または低級アルコキシ基(炭素数1乃至4)のな
どの置換基によって置換されていてもよい。 次に、本発明の感光材料に用いることができるロイコ色
素の代表的な具体例を示す。 以下余白 (1) 5H3 (2) cTH3 にI’(3 (7) ’2H5 以下余白 本発明に用いられる一般式[1]で表わされる化合物の
うち4または7−アザフタリド化合物の合成例を以下に
示す。 以下余白 Cり (b)上記反
応式において、最初の反応によりビリジ 7ン力ルボ
ン醜誘導体[(a)と(b)の異性体を 4含む]が
得られる。また、これらの異性体に対応 。 して最終反応でロイコ色素[4−アザフタリド化合物(
c)又は7−アザフタリド化合物(d)] −が得
られる。なお、上記(a)と(b)の異性体 ・を含
むピリジンカルボン酸誘導体は、異性体の混 ノ合物
の状態のままで使用して生成過程で適宜分離 、1し
て用いてもよい。 本発明に用いるロイコ色素について、更に具体 4的
な合成法を以下に示す。 本発明に係るロイコ色素は次のような手順により へ
容易に合成することができる。 [合成例1]
10イコ 素(1)の合
曳キシレン100m1の中に無水キノリン酸41
’g、1.2−ジメチルインドール40′gを加え、1
00℃て5時間攪拌した。反応後、室温まで冷 −却
し、析出物を濾別したく収量;65.5g)。 次に、上記で得た(l、2−ジメチルインド−、ルー3
−イル)(3−カルボキシピリジン−2−イル)ケトン
20g、N、N−ジエチル−m−)−ルイジン13.7
gおよび無水酢酸50m文を100°Cで4時間攪拌し
た0反応終了後 、冷却し杖に注ぎ、酢酸エチルで抽出
した後、カラムクロ7トグラフイー(溶媒;n−ヘキサ
ン/酢酸エチjし=3/1)で精製した(収量;3.6
g)。融哉は268〜272℃であった。 また、他のロイコ色素についても合成例1と同)に操作
することにより得ることができる。 以上述べたようなロイコ色素は、単独で用いてもよいし
、適当に混合して使用してもよい。 なお、本発明のロイコ色素(シアン)と共に発色の色相
の異なる他の公知のロイコ色素を複数用ハる場合には、
互いに異なるスペクトル領域に感丸性を有する少なくと
も三種のハロゲン化銀乳剤(ハロゲン化銀乳剤について
は後述する)と組合せて、それぞれの乳剤と対応するよ
うに使用する二とで容易にカラー画像を形成することが
できる。 本発明の感光材料の感光層において、上記ロイコ色素は
、重合性化合物に対して0.5乃至50重量%の範囲で
用いることが好ましく、2乃至20重量%の範囲で用い
ることが更に好ましい。 本発明のロイコ色素を含む感光材料は、該ロイコ色素が
画像形成時に後述する酸性顕色剤と接触状態となるよう
にして用いられる0例えば、色画像は、酸性顕色剤を受
像材料の受像層に含有させておき、本発明の感光材料と
該受像材料と重ね合せて発色反応を生じさせることによ
り、受像材料上に得ることができる。 上記発色反応において、ロイコ色素と顕色剤とを接触さ
せるには、加熱条件下で実施することが好ましい。加熱
することにより上記発色反応を著しく促進させることが
できる。 上記加熱温度は一般に50″C乃至200℃、好ましく
は50℃乃至150℃である。また加熱時間は、一般に
1秒乃至1分、好ましくは1秒乃至10秒である。 なお、酸性顕色剤は、感光層中の任意の成分として、本
発明の感光材料中に存在させてもよい。 感光材料の感光層において、ロイコ色素を重合性化合物
と共にマイクロカプセルに収容し、このマイクロカプセ
ルの外に酸性顕色剤およびカプラーを存在させることに
より、感光材料上に色画像を形成することもできる。上
記のように受像材料を用いずに色画像が得られる感光材
料については、特願昭61−53881号明細書に記載
がある。 また、酸性顕色剤を、上記ロイコ色素を含むマイクロカ
プセルとは別のマイクロカプセルに収容して、感光層中
に存在させてもよい。 ただし、得られる色画像の感度および鮮鋭度などの点か
ら、本発明の感光材料を用いて画像形成を行なうには、
上述したように受像層に酸性顕色剤が含有された受像材
料(これらについては、後述する)を用いる態様がロイ
コ色素の発色方法として最も好ましい態様である。 上述した酸性顕色剤の例としては、酸性白土系顕色剤(
クレー)、フェノール−ホルムアルデヒドレジン(例、
p−フェニルフェノール−ホルムアルデヒドレジン)、
サリチル酸類の金属塩(例、3.5−ジーα−メチルベ
ンジルサリチル斂亜錯)、フェノール−サリチル酸−ホ
ルムアルデヒドレジン(例、p−オクチルフェノール−
サリチル酸亜鉛−ホルムアルデヒドレジン)、ロダン亜
鉛、キサントゲン酸亜鉛等を挙げることができる。 これらの酸性顕色剤のうち、本発明に用いることのでき
る顕色剤はサリチル酸類の金属塩が好ましく、さらにサ
リチル酸亜鉛系顕色剤が特に好ましい、すなわち、本発
明者の研究によれば、サリチル酸亜鉛系顕色剤の存在下
でロイコ色素の発色反応が迅速に、かつ効率良く進行す
ることが明らかとなった。サリチル酸類の金属塩につい
ての記載は例えば、特公昭52−1327号公報等にそ
の3′F細が・ある、なお油溶性のサリチル酸の亜鉛塩
については、米国特許第3864146号および同第4
046941号等の各明細書にその記載がある。 以上述べたような酸性顕色剤は、ロイコ色素に対して、
50乃至1000重量%の範囲で用いることが好ましく
、ioo乃至1000重量%の範囲で用いることがさら
に好ましい。 以下余白 以下1本発明の感光材料を構成するハロゲン化銀、還元
剤、重合性化合物、および支持体について順次説明する
。 本発明の感光材料には、ハロゲン化銀として、塩化銀、
臭化銀、沃化銀あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀のいずれの粒子も用いることかできる。 ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、表面と内部とが均
一てあっても不均一であってもよい0表面と内部で組成
の異なった多重構造を有するハロゲン化銀粒子について
は、特開昭57−154232号、同58−10853
3号、同59−48755号、同59−52237明細
公報、米国特許第4,433,048号および欧州特許
第100.984号各明細書に記載がある。また、特願
昭61−25576号明細書記載の感光材料のように、
シェル部分の沃化銀の比率が高いハロゲン化銀粒子を用
いてもよい。 ハロゲン化銀粒子の晶癖についても特に制限はない。例
えば、特願昭61−55509号明細書記載の感光材料
のように、アスペクト比が3以上の平板状粒子を用いて
もよい。 本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀には、ハロゲン
組成、晶癖、粒子サイズ等が異なった二種以上のハロゲ
ン化銀粒子を併用することもできる。 ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布についても特に制限
はない。例えば、特願昭61−55508号明細書記載
の感光材料のように、粒子サイズ分布がほぼ均一である
単分散のハロゲン化銀粒子を用いてもよい。 本発明の感光材料において、ハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズは、0.001乃至5gmであることが好まし
く、o、ooi乃至2gmであることがさらに好ましい
。 感光層に含まれるハロゲン化銀の量は、後述する任意の
成分である有機銀塩を含む銀換算で、0.1mg乃至1
0g/m”の範囲とすることか好ましい。 本発明の感光材料に使用することができる還元剤は、ハ
ロゲン化銀を還元する機能および/または重合性化合物
の重合を促進(または抑制)する機能を有する。上記機
能を有する還元剤としては、様々な種類の物質がある。 上記還元剤には、ハイドロキノン類、カテコール類、p
−アミノフェノール類、p−フェニレンジアミン類、3
−ピラゾリドン類、3−アミノピラゾール類、4−アミ
ノ−5−ピラゾロン類、5−アミノウラシル類、4.5
−ジヒドロキシ−6−アミツビリミジン類、レダクトン
類、アミルレダクトン類、0−またはp−スルホンアミ
ドフェノール類、0−またはp−スルホンアミドナフト
ール類、2−スルホンアミドインダノン類、4−スルホ
ンアミド−5−ピラゾロン類、3−スルホンアミドイン
ドール類、スルホンアミドピラゾロベンズイミダゾール
類、スルホンアミドピラゾロトリアゾール類、α−スル
ホンアミドケトン類、ヒドラジン類等がある。上記還元
剤の種類や量等を調整することで、ハロゲン化銀の潜像
か形成された部分、あるいは潜像か形成されない部分の
いずれかの部分の重合性化合物を重合させることができ
る。なお、ハロゲン化銀の潜像が形成されない部分の重
合性化合物を重合させる系においては、還元剤として1
−フェニル−3−ピラゾリドン類を用いることが特に好
ましい。 なお、上記機能を有する各種還元剤については、特願昭
60−22980号、同60−29894号、同60−
68874号、同60−210657号、同60−22
6084号、同60−227527号、同60−227
528号、同61−42746号の各明廁書に記載(現
像薬またはヒドラジン誘導体として記載のものを含む)
がある。また上記還元剤については、T、 Jayae
s著″The Theory of the Phot
ographic Process”第四版、291〜
334頁(1977年)、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌Vo1. f70.1978年6月の第17029
号(9〜15頁)、および同誌Vo1.176、197
8年12月の第17643号(22〜31頁)にも記載
がある。また、特願昭61−55505号明細書記載の
感光材料のように、還元剤に代えて加熱条件下あるいは
塩基との接触状態等において還元剤を放出することがで
きる還元剤前駆体を用いてもよい。本発明の感光材料に
おいても、上記各明細書および文献記載の還元剤および
還元剤前駆体が有効に使用できる。 よって本明細書におけるr還元剤」には、上記各明細書
および文献記載の還元剤および還元剤前駆体が含まれる
。 これらの還元剤は、単独で用いてもよいが、上記各明細
書にも記載されているように、二種以上の還元剤を混合
して使用してもよい。二種以上の還元剤を併用する場合
における、還元剤の相互作用としては、第一に、いわゆ
る超加成性によってハロゲン化銀(および/または有機
銀塩)の還元を促進すること、第二に、ハロゲン化銀(
および/または有機銀塩)の還元によって生成した第一
の還元剤の酸化体が共存する他の還元剤との酸化還元反
応を経由して重合性化合物の重合を引き起こすこと(ま
たは重合を抑制すること)等が考えられる。ただし、実
際の使用時においては、上記のような反応は同時に起こ
り得るものであるため、いずれの作用であるかを特定す
ることは困難である。 上記還元剤の具体例としては、ペンタデシルハイドロキ
ノン、5−t−ブチルカテコール、p−(N、N−ジエ
チルアミノ)フェノール、l−フェニル−4−メチル−
4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニ
ル−4−メチル−4−ヘプタデシルカルボニルオキシメ
チル−3−ピラゾリドン、2−フェニルスルホニルアミ
ノ−4−ヘキサデシルオキシ−5−t−オクチルフェノ
ール、2−フェニルスルホニルアミノ−4−七−ブチル
−5−ヘキサデシルオキシフェノール、2−(N−ブチ
ルカルバモイル)−4−フェニルスルホニルアミノナフ
トール、2−(N−メチル−N−オクタデシルカルバモ
イル)−4−スルホニルアミノナラトール、l−アセチ
ル−2−フェニルヒドラジン、1−アセチル−2−((
pまたは0)−アミノフェニル)ヒドラジン、1−ホル
ミル−2−<(pまたは0)−アミノフェニル)ヒドラ
ジン、l−アセチル−2−1(pまたは0)−メトキシ
フェニル)ヒドラジン、l−ラウロイル−2−((pま
たは0)−アミノフェニル)ヒドラジン、l−トリチル
−2−(2,6−ジクロロ−4−シアノフェニル)ヒド
ラジン、1−トリチル−2−フェニルヒドラジン、l−
フェニル−2−(2,4,6−ドリクロロフエニル)ヒ
ドラジン、1− (2−(2,5−ジ−t−ペンチルフ
ェノキシ)ブチロイル)−2−((pまたは0)−アミ
ノフェニル)ヒドラジン、l−(2−(2,5−ジ−t
−ペンチルフェノキシ)ブチロイル) −2−< (p
またはo)−アミノフェニル)ヒドラジン・ペンタデシ
ルフルオロカプリルMl、3−インダゾリノン、1−(
3,5−ジクロロベンゾイル)−2−フェニルヒドラジ
ン、1−)−リチルー2− C(2−N−ブチル−N−
オクチルスルファモイル)−4−メタンスルホニル)フ
ェニル]ヒドラジン、1−(4−(2,5−ジ−t−ペ
ンチルフェノキシ)ブチロイル)−2−< (pまたは
O)−メトキシフェニル)ヒドラジン、1−(メトキシ
カルボニルベンゾヒドリル)−2−フェニルヒドラジン
、l−ホルミル−2−(4−(2−(2,4−ジ−t−
ペンチルフェノキシ)ブチルアミド)フェニルヒドラジ
ン、l−アセチル−2−[4−(2−(2,4−ジ−t
−ペンチルフェノキシ)ブチルアミド)フェニルヒドラ
ジン、1−トリチル−2−[(2,6−ジクロロ−4−
(N。 N−ジー2−エチルヘキシル)カルバモイル)フェニル
]ヒドラジン、1−(メトキシカルボニルベンゾヒドリ
ル)−2−(2,4−ジクロロフェニルンヒドラジン、
l−トリチル−2−[(2−(N−エチル−N−オクチ
ルスルファモイル)−4−メタンスルホニル)フェニル
]ヒドラジン、1−ベンゾイル−2−トリチルヒドラジ
ン、1−(4−ブトキシベンゾイル)−2−トリチルヒ
ドラジン、1− (2,4−ジメトキシベンゾイル)−
2−トリチルヒドラジン、1−(4−ジブチルカルバモ
イルベンゾイル)−2−トリチルヒドラジン、および1
−(l−ナフトイル)−2−トリチルヒドラジン等を挙
げることができる。 本発明の感光材料において、上記還元剤は銀1モル(前
述したハロゲン化銀および任意の成分である有機銀塩を
含む)に対して0.1乃至1500モル%の範囲で使用
することが好ましい。 本発明の感光材料に使用できる重合性化合物は、48に
制限はなく公知の重合性化合物を使用することができる
。なお、感光材料の使用方法として、熱現像処理を予定
する場合には、加熱時に揮発しにくい高沸点(例えば、
沸点が80 ”C以上)の化合物を使用することが好ま
しい、また、本発明の感光材料は1重合性化合物の重合
硬化によりロイコ色素の不動化を図るものであるため、
重合性化合物は分子中に複数の重合性官能基を有する架
橋性化合物であることが好ましい。 なお、感光材料に用いることができる重合性化合物につ
いては、前述および後述する一連の感光材料に関する出
願明細書中に記載がある。 感光材料に使用される重合性化合物は、一般に付加重合
性または開環重合性を有する化合物である。付加重合性
を有する化合物としてはエチレン性不飽和基を有する化
合物、開環重合性を有する化合物としてはエポキシ基を
有する化合物等があるが、エチレン性不飽和基を有する
化合物が特に好ましい。 本発明の感光材料に使用することができるエチレン性不
飽和基を有する化合物には、アクリ冗酸およびその塩、
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸およびその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリル
アミド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イ
タコン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、
ビニルエステル類、N−ビニル複素環類、アリルエーテ
ル類、アリルエステル類およびそれらの誘導体等がある
。 本発明に使用することができる重合性化合物の具体例と
しては、アクリル酸エステル類に関し、n−ブチルアク
リレート、シクロへキシルアクリレート、2−エチルへ
キシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリ
ルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート
、ジシクロへキシルオキシエチルアクリレート、ノニル
フェニルオキシエチルアクリレート、ヘキサンジオール
ジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ポ
リオキシエチレン化ビスフェノールAのジアクリレート
、ヒドロキシポリエーテルのポリアクリレート、ポリエ
ステルアクリレートおよびポリウレタンアクリレート等
を挙げることができる。 また他の具体例としては、メタクリル酸エステル類に関
し、メチルメタクリレート、ブチルメタクツレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレートおよびポリオキシアルキ
レン化ビスフェノールAのジメタクリレート等を挙げる
ことができる。 上記重合性化合物は、単独で使用しても二種以上を併用
してもよい、二種以上の重合性化合物を併用した感光材
料については、特願昭61−55504号明細書に記載
がある。なお、前述した還元剤の化学構造にビニル基や
ビニリデン基等の重合性官能基を導入した物質も本発明
の重合性化合物として使用できる。上記のように還元剤
と重合性化合物を兼ねた物質の使用も本発明の態様に含
まれることは勿論である。 本発明の感光材料において、重合性化合物は、ハロゲン
化銀に対して0.05乃至1200重量%の範囲て使用
することが好ましい。より好ましい使用範囲は、5乃至
950!!量%である。 本発明の感光材料は、ハロゲン化銀、還元剤、重合性化
合物、および前述したロイコ色素を含む感光層を支持体
上に設けてなるものである。この支持体に関しては特に
制限はないが、感光材料の使用方法として熱現像処理を
予定する場合には、現像処理の処理温度に耐えることの
できる材料を用いることが好ましい、支持体に用いるこ
とができる材料としては、ガラス、紙、上質紙、コート
紙、キャストコート紙、合成紙、金属およびその類似体
、ポリエステル、アセチルセルロース、セルロースエス
テル、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリカー
ボネート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム、
および樹脂材料やポリエチレン等のポリマーによってラ
ミネートされた紙等を挙げることができる。なお、支持
体が紙等の多孔性の材料からなる場合は、特願昭61−
52996号明細書記載の感光材料に用いられている支
持体のように一定の平滑度を有していることが好ましい
。 以下、本発明の感光材料の様々な態様、感光層中に含ま
せることができる任意の成分、および感光材料に任意に
設けることができる補助層等について順次説明する。 本発明の感光材料は、重合性化合物が油滴状に感光層内
に分散され、そして感光層に含まれる成分のうち、少な
くともロイコ色素が重合性化合物の油滴内に存在してい
ることが好ましい。重合性化合物が感光層中に油滴状に
て分散された感光材料の例については、特願昭60−2
18603号明細書に記載がある。上記油滴内には、ハ
ロゲン化銀や還元剤等の感光層中の他の成分が含まれて
いて°もよい、油滴内にハロゲン化銀が含まれている感
光材料については、特願昭60−261888号及び同
61−57519各明細書に、油滴内に還元剤がさらに
含まれる感光材料については、特願昭61−25577
号明細書にそれぞれ記載がある。 上記重合性化合物の油滴は、マイクロカプセルの状態に
あることがさらに好ましい、このマイクロカプセルにつ
いては、特に制限なく様々な公知技術を適用することが
できる。なお、重合性化合物の油滴がマイクロカプセル
の状態にある感光材料の例については特願昭60−11
7089号明細書に記載がある。 マイクロカプセルの外殻を構成する壁材についても特に
制限はない。なお、ポリアミド樹脂および/またはポリ
エステル樹脂からなる外殻を有するマイクロカプセルを
用いた感光材料については特願昭61−53871号明
細書に、ポリウレア樹脂および/またはポリウレタン樹
脂からなる外殻を有するマイクロカプセルを用いた感光
材料については特願昭61−53872号明細書に、ア
ミノ・アルデヒド樹脂からなる外殻を有するマイクロカ
プセルを用いた感光材料については特願昭61−538
73号明細書に、ゼラチン製の外殻を有するマイクロカ
プセルを用いた感光材料については特願昭61−538
74号明細書に、エポキシ樹脂からなる外殻な宥するマ
イクロカプセルを用いた感光材料については特願昭61
−53875号明細書に、ポリアミド樹脂とポリウレア
樹脂を含む複合樹脂外殻を有するマイクロカプセルを用
いた感光材料については特願昭61−53877号明細
書に、ポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂を含む複合
樹脂外殻を有するマイクロカプセルを用いた感光材料に
ついては特願昭81−53878号明細書にそれぞれ記
載がある。 マイクロカプセルにハロゲン化銀を収容する場合は、前
述したハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズをマイクロカ
プセルの平均サイズの5分の1以下とすることが好まし
く、10分の1以下とすることがさらに好ましい、ハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズをマイクロカプセルの平
均サイズの5分の1以下とすることによって、均一でな
めらかな画像を得ることができる。 また、マイクロカプセルにハロゲン化銀を収容する場合
は、マイクロカプセルの外殻を構成する壁材中にハロゲ
ン化銀を存在させることが好ましい、マイクロカプセル
の壁材中にハロゲン化銀を含む感光材料については特願
昭61−11556号明細書に記載がある。 なお、ロイコ色素1重合性化合物、ハロゲン化銀、還元
剤等のマイクロカプセルに収容される成分のうち少なく
とも一成分が異なる二以上のマイクロカプセルを併用し
てもよい。特に、フルカラーの画像を形成する場合には
、本発明のロイコ色素(シアン)と共に他の発色色相の
異なるロイコ色素が収容された三種類以上のマイクロカ
プセルを併用することが好ましい、二種類以上のマイク
ロカプセルを併用した感光材料については、特願昭61
−42747号明細書に記載がある。 本発明の感光材料の感光層に含ませることができる任意
の成分としては、前述した酸性顕色剤及びロイコ色素以
外の色画像形成物質、増感色素、有機i塩、各種画像形
成促進剤(例、塩基または塩基プレカーサー、オイル、
界面活性剤、カブリ防止機能および/または現像促進機
能を有する化合物、熱溶剤、饋素の除去機能を有する化
合物h4)、熱重合防止剤、熱重合開始剤、現像停止剤
、けい光増白剤、退色防止剤、ハレーションまたはイラ
ジェーション防止染料、マット剤、スマツジ防止剤、可
塑剤、水放出剤、バインダー、光重合開始剤、重合性化
合物の溶剤等がある。 本発明の感光材料は色画像形成物質としてロイコ色素を
使用するものであるが、任意の成分としてロイコ色素以
外の色画像形成物質を併用してもよいことは前述の通り
であり、本発明の感光材料にロイコ色素と併用できる色
画像形成物質には特に制限はない。なお、色画像形成物
質を用いた感光材料一般については、前述した特開昭6
1−73145号公報に記載がある。また1色画像形成
物質として染料または顔料を用いた感光材料については
特願昭61−29987号明細書に、ロイコ色素を用い
た感光材料については特願昭61−53876号、同6
1−133091号および同61−133092明細明
細書にそれぞれ記載がある。 本発明の感光材料に使用することができる増感色素は、
特に制限はなく、写真技術等において公知のハロゲン化
銀の増感色素を用いることかてきる。上記増感色素には
、メチン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が
含まれる。これらの増感色素は単独で使用してもよいし
、これらを組合せて用いてもよい。特に強色増感を目的
とする場合は、増感色素を組合わせて使用する方法が一
般的である。また、増感色素と共に、それ自身分光増感
作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収し
ないが強色増感を示す物質を併用してもよい、増感色素
の添加量は、一般にハロゲン化銀1モル当り10−8乃
至1O−2モル程度である。増感色素は、後述するハロ
ゲン化銀乳剤の調製段階において添加することが好まし
い。増感色素をハロゲン化銀粒子の形成段階において添
加して得られた感光材料については、特願昭60−13
9746号明細書に、増感色素をハロゲン化銀粒子の形
成後のハロゲン化銀乳剤の調製段階において添加して得
られた感光材料については、特願昭61−55510号
明細書にそれぞれ記載がある。また、感光材料に用いる
ことができる増感色素の具体例についても、上記特願昭
60−139746号および同61−55510明細明
細書に記載されている。 本発明の感光材料において有機銀塩の添加は、熱現像処
理において特に有効である。すなわち、80℃以上の温
度に加熱されると、上記有機銀塩は、ハロゲン化銀の潜
像を触媒とする酸化還元反応に関与すると考えられる。 この場合、ハロゲン化銀と有機銀塩とは接触状態もしく
は近接した状態にあることが好ましい、上記有機銀塩を
構成する有機化合物としては、脂肪族もしくは芳香族カ
ルボン醜、メルカプト基もしくはα−水素を有するチオ
カルボニル基含有化合物、およびイミノ基含有化合物等
を挙げることができる。それらのうちでは、ベンゾトリ
アゾールが特に好ましい。上記有機銀塩は、一般にハロ
ゲン化銀1モル当り0.01乃至10モル、好ましくは
0.01乃至1モル使用する。なお、有機銀塩の代りに
、それを構成する有機化合物(例えば、ベンゾトリアゾ
ール)を感光層に加えても同様な効果が得られる。有機
銀塩を用いた感光材料については特願昭60−1417
99号明m書に記載がある。 本発明の感光材料には、種々の画像形成促進剤を用いる
ことがてきる。画像形成促進剤にはハロゲン化銀(およ
び/または有機銀塩)と還元剤との酸化還元剤との酸化
還元反応の促進、感光材料から受像材料または受像層(
これらについては後述する)への画像形成物質の移動の
促進等の機能がある。画像形成促進剤は、物理化学的な
機能の点から、塩基または塩基プレカーサー、オイル、
界面活性剤、カブリ防止Ia撒および/または現像促進
機能を有する化合物、熱溶剤、酸素の除去機能を有する
化合物等にさらに分類される。ただし、これらの物質群
は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいく
つかを合わせ持つのが常である。従って、上記の分類は
便宜的なものであり、実際には一つの化合物が複数の機
能を兼備していることが多い。 以下に画像形成促進剤として、塩基、塩基プレカーサー
、オイル、界面活性剤、カブリ防止機能および/または
現像促進機能を有する化合物、熱溶剤、および酸素の除
去機能を有する化合物の例を示す。 好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物;アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の第三リン酸塩、ホウ酸塩、
炭酸塩、メタホウ酸塩:水酸化亜鉛または酸化亜鉛とピ
コリン酸ナトリウム等のキレート化剤との組み合わせ;
アンモニウム水加化物;四級アルキルアンモニウムの水
酸化物;その他の金属の水酸化物等が挙げられ、有機の
塩基としては脂肪族アミン類(トリアルキルアミン類、
ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類):芳香族
アミン類(N−アルキル置換芳香族アミン類、N−ヒド
ロキシルアルキル置換芳香族アミン類およびビス[p−
(ジアルキルアミノ)フェニルコメタン類)、複素環状
アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グアニジン類
、環状グアニジン類等が挙げられ、特にpKaが7以上
のものか好ましい。 塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸する有a
Mと塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、
ベウクマン転位等の反応によりアミン類を放出する化合
物など、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出
するものおよび電解などにより塩基を発生させる化合物
が好ましく用いられる。塩基プレカーサーの具体例して
は、グアニジントリクロロ酢酸、ピペリジントリクロロ
酢酸、モルホリントリクロロ酢酸、p−トルイジントリ
クロロ酢酸、2−ピコリントリクロロ酢醜、フェニルス
ルホニル酢酸グアニジン、4−クロルフェニルスルホニ
ル酢酸グアニジン、4−メチル−スルホニルフェニルス
ルホニル酢酸グアニジンおよび4−アセチルアミノメチ
ルプロピオール醜グアニジン等を挙げることができる。 本発明の感光材ネ1に、塩基または塩基プレカーサーは
広い範囲の量で用いることができる。塩基または塩基プ
レカーサーは、感光層の塗布膜を重量換算して100重
量%以下で用いるのが適占であり、さらに好ましくは0
.1重量%から40重量%の範囲が有用である。本発明
では塩基および/または塩基プレカーサーは単独でも二
種以上の混合物として用いてもよい。 なお、塩基または塩基プレカーサーを用いた感光材料に
ついては特願昭60−227528号明細書に記載があ
る。また、塩基または塩基プレカーサーとして、第三級
アミンを用いた感光材料については特願昭61−131
81号明細書に、融点が80〜180°Cの疎水性有機
塩基化合物の微粒子状分散物を用いた感光材料について
は特願昭61−52992号明細書に、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水鹸化物または塩を用いた感光
材料については特願昭61−96341号明細書にそれ
ぞれ記載がある。 本発明の感光材料に塩基または塩基プレカーサーを用い
る場合、前述したマイクロカプセル内にハロゲン化銀、
還元剤、重合性化合物およびロイコ色素を収容する態様
とし、マイクロカプセル外の感光層中に塩基または塩基
プレカーサーを存在させることか好ましい、あるいは、
特願昭61−52988号明細書記載の感光材料のよう
に、塩基または塩基プレカーサーを別のマイクロカプセ
ル内に収容してもよい。塩基または塩基プレカーサーを
収容するマイクロカプセルを用いる感光材料は上記明細
書以外にも、塩基または塩基プレカーサーを保水剤水溶
液に溶解もしくは分散した状態にてマイクロカプセル内
に収容した感光材料が特願昭61−52989号明細書
に、塩基または塩基プレカーサーを担持する固体微粒子
をマイクロカプセル内に収容した感光材料が特願昭61
−52995号明細書にそれぞれ記載されている。 なお、塩基または塩基プレカーサーは、特願昭61−9
6341号明細書に記載されているように感光層以外の
補助層(後述する塩基または塩基プレカーサーを含む層
)に添加しておいてもよい。 オイルとしては、疎水性化合物の乳化分散の溶媒として
用いられる高沸点有機溶媒を用いることができる。 界面活性剤としては、特開昭59−74547号公報記
載のピリジニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウ
ム塩類、特開昭59−57231号公報記載のポリアル
キレンオキシド等を挙げることができる。 カブリ防止機能および/または現像促進機能を有する化
合物は、最高濃度が高く、かつ最低濃度が低い鮮明な画
像(S/N比の高い画像)を得ることを目的として用い
ることができる。なお、カブリ防止機能および/または
現像促進機能を有する化合物として、カブリ防止剤を用
いた感光材料については特願昭60−294337号明
細書に、環状アミド構造を有する化合物を用いた感光材
料については特願昭60−294338号明細書に、チ
オエーテル化合物を用いた感光材料については特願昭6
0−294339号明細書に、ポリエチレングリコール
誘導体を用いた感光材料については特願昭60−294
340号明細書に。 チオール誘導体を用いた感光材料については特願昭60
−294341号明細書に、アセチレン化合物を用いた
感光材料については特願昭61−20438号明細書に
、スルホンアミド誘導体を用いた感光材料については特
願昭61−25578号明細書にそれぞれ記載がある。 熱溶剤としては、還元剤の溶媒となり得る化合物、高7
A’、M率の物質で銀塩の物理的現像を促進することか
知られている化合物等が有用である。有用な熱溶剤とし
ては、米国特許第3347675号明細書記載のポリエ
チレングリコール類、ポリエチレンオキサイドのオレイ
ン酸エステル等の誘導体、みつろう、モノステアリン、
−SO,−および/または−co−基を有する高誘電率
の化合物、米国特許第3667959号明細書記載の極
性物質、リサーチ・ディスクロージャー誌1976年1
2月号26〜28頁記載の1,10−デカンジオール、
アニス酸メチル、スペリン酸ビフェニル等が好ましく用
いられる。 酸素の除去機能を有する化合物は、現像時における酸素
の影響(酸素は、重合禁止作用を有している)を排除す
る目的で用いることかできる。酸素の除去機部を有する
化合物の例としては、2以上のメルカプト基を有する化
合物を挙げることができる。なお、2以上のメルカプト
基を有する化合物を用いた感光材料については、特願昭
61−53880号明細書に記載がある。 本発明の感光材料に用いることができる熱重合開始剤は
、一般に加熱下で熱分解して重合開始種(特にラジカル
)を生じる化合物であり、通常ラジカル重合の開始剤と
して用いられているものである。熱重合開始剤について
は、高分子学会高分子実験学編集委員会編「付加重合・
開環重合」1983年、共立出版)の第6頁〜第18頁
等に記載されている。熱重合開始剤の具体例としては、
アゾビスイソブチロニトリル、1.1′−アゾビス(1
−シクロヘキサンカルボニトリル)、ジメチル−2,2
′−アゾビスイソブチレート、2.2−アゾビス(2−
メチルブチロニトリル)、アゾビスジメチルバレロニト
リル等のアゾ化合物、過酢化ベンゾイル、ジ−t−パー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルヒド
ロ”パーオキサイド、クメンヒドロバーオキサイト笠の
有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム等の無la、1iiS酸化物、P−)ルエン
スルフィン酸ナトリウム等を挙げることかできる。熱重
合開始剤は、重合性化合物に対して0.1乃至120屯
t%の範囲゛C使用することか好ましく、l乃至10重
量%の範囲で使用することかより好ましい。なお、ハロ
ゲン化銀のPIPt像か形成されない部分の重合性化合
物を重合させる系においては、感光層中に熱重合開始剤
を添加することか&fましい、また、熱重合開始剤を用
いた感光材ネ1については特願昭6(1210657号
明細古に記記載6る。 本発明の感光材ネ1に用いることかできる現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和またはifX、’
にと反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合
物または銀および銀塩と相1作用して現像を抑制する化
合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プ
レカーサー、加熱により共存する塩基とl換反応を起こ
す親電子化合物、または含窒素へテロ環化合物、メルカ
プト化合物等か挙げられる。酸プレカーサーの例としで
は、特開昭130−108837号および回60−19
2939号各公報記載の才六・シムエステル類、特願昭
59−85834号明細書記載のロッセン転位により酸
を放出する化合物等を挙げることかできる。また、加熱
により塩基と置換反応を起こす親電子化合物の例として
は、特開昭60−230134号公報記載の化合物等を
挙げることかてきる。 本発明の感光材料に用いるスマツジ防止剤としては、常
温で固体の粒子状物か好ましい。具体例としては、英国
特許第12,322,347号明細書記載の澱粉粒子、
米国特許第3,625,736号明細書等記載の重合体
微粉末、英国特許第1.235,991号明細書等記載
の発色剤を含まないマイクロカプセル粒子、米国特許第
2,711.375号明細書記載のセルロース微粉末、
タルク、カオリン、ベントナイト、ろう石、酸化亜鉛、
酸化チタン、アルミナ等の無機物粒子等を挙げることが
てきる。上記粒子のY均粒子サイズとしては、体積平均
直径で3乃至50ルmの範囲か好ましく、5乃至40B
mの範囲がさらに好ましい。重連したように重合性化合
物の油滴がマイクロカプセルの状態にある場合には、上
記粒子はマイクロカプセルより大きい方か効果的である
。 本発明の感光材料や後述する受像材ネ1に用いることか
できるバインダーは、単独であるいは組合せて感光層あ
るいは受像層に含有させることかできる。このバインダ
ーにはrに親水性のものを用いることが好ましい。親木
性バインダーとしては透Illか半透明の親木性バイン
ダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体
、セルロース誘導体、デンプン、アラビヤゴム等のよう
な天然Th?tと、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビ
ニル化合物のような合成重合物質を含む。他の合成重合
物質には、ラテックスの形で、とくに写真材ネ′lの寸
度安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。なお
、バインダーを用いた感光材料については、1′F開+
W(6,1−・69062号公報に記載がある。また、
マイクロカプセルと共にバインダーを使用した感光材料
については、特願昭61−52994号明細書に記載が
ある。 本発明の感光材料の感光層には、画像転写後の未重合の
重合性化合物の重合化処理を目的として、光重合開始剤
を加えてもよい。光重合開始剤を用いた感光材ネ1につ
いては、特願昭61−3025号明細書に記載がある。 本発明の感光材料に重合性化合物の溶剤を用いる場合は
、重合性化合物を含むマイクロカプセルとは別のマイク
ロカプセル内に封入して使用することが好ましい。なお
、マイクロカプセルに封入された重合性化合物と混和性
の有機溶媒を用いた感光材料については、特願昭61−
52993す明細書に記載がある。 以−ト述べた以外に感光層中に含ませることかてきる任
意の成分の例およびその使用態様についても、上述した
一連の感光材料に関する出願(夏]細書、およびリサー
チ・ディスクロージャー誌Vo1170.1978年6
月の第17029号(9″−l5頁)に記載かある。 本発明の感光材料に任意に設けることができる層として
は、受像層1発熱体層、帯電防止層、カール防止層、は
くり層、カバーシートまたは保護層、塩基または塩基プ
レカーサーを含む層、塩基バリヤー層等を挙げることが
できる。 感光材料の使用方法として前述した受像材料を用いる代
りに、上記受像層を感光材料上に設けてこの層に画像を
形成してもよい。感光材料に設ける受像層は、受像材料
に設ける受像層と同様の構成とすることかできる。受像
層の詳細については後述する。 なお、発熱体層を用いた感光材料については特願昭60
−135568号明細書に、カバーシートまたは保護層
を設けた感光材料については特願昭61−55507号
明細書に、塩基または塩基プレカーサーを含む層を設け
た感光材料については特願昭61−96341号明細書
に、それぞれ記載されている。また、塩基バリヤー層に
ついても、上記特願昭61−96341号明細書に記載
がある。さらに、他の補助層の例およびその使用態様に
ついても、上述した一連の感光材料に関する出願明細書
中に記載かある。 以下余白 以下、本発明の感光材料の製造方法について述べる。 感光材ネ4の製造方法としては様々な方法を用いること
かてきるか、一般的な製造方法は感光層の構成成分を、
適当な溶媒中に溶解、乳化あるいは分散させた塗布液を
調製し、そして塗布液を支持体に塗布、乾燥することで
感光材料を得る工程よりなるものである。 一般に上記塗布液は、各成分についてそれぞれの成分を
含む液状の組成物を調製し、ついて各液状組成物を混合
することにより調製される。上記液状組成物は、各成分
毎に調製してもよいし、また複数の成分を含むように調
製してもよい、一部の感光層の構成成分は、上記液状組
成物または塗布液の調製段階または調製後に添加して用
いることもてきる。さらに、後述するように、−または
工具上の成分を含む油性(または水性)の組成物を、さ
らに水性(または油性)溶媒中に乳化させて二次組成物
を調製する方法を用いることもできる。 感光層に含まれる主な成分について、液状組成物および
塗布液の調製方法を以下に示す。 本発明の感光材料の製造において、ハロゲン化銀はハロ
ゲン化銀乳剤として調製することか好ましい。ハロゲン
化銀乳剤の調製方法は写真技術等で公知の様々な方法か
あるが、本発明の感光材料の製造に関しては特に制限は
ない。ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法またはアン
モニア法のいずれの方法を用いても調製することができ
る。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩との反応形式として
は、片側混合法、同時混合法またはこれらの組合せのい
ずれてもよい。粒子を銀イオン過剰条件下で混合する逆
混合法およびPAgを一定に保つコンドロールド・ダブ
ルジェット法も採用できる。 また、ハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が粒子表面に
形成される表面潜像型であっても、粒子内部に形成され
る内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳剤と造核剤
とを組合せた直接反転乳剤を使用することもできる。 本発明の感光材料の製造に使用されるハロゲン化銀乳剤
の調製においては、保護コロイドとして親木性コロイド
(例えば、ゼラチン)を用いることが好ましい。親木性
コロイドを用いてハロゲン化銀乳剤を調製することによ
り、この乳剤を用いて製造される本発明の感光材料の感
度が向上する。ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子
の形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニ
ア、有機チオエーテル誘導体く特公昭47−386号公
報参照)および含硫黄化合物(特開昭53−14431
9号公報参照)等を用いることかてきる。また粒子形成
または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩
、鉛塩、タリウム塩等を共存させてもよい。さらに高照
度不軌、低照度不軌を改良する目的て塩化イリジウム(
III価または■価)、ヘキサクロロイリジウム塩アン
モニウム等の水溶性イリジウム塩、または塩化ロジウム
等の水溶性ロジウム塩を用いることかできる。 ハロゲン化銀乳剤は、沈殿形成後あるいは物理熱J&後
に可溶性塩類を除去してもよい。この場合は、ノーデル
水洗法や沈降法に従い実施することができる。ハロゲン
化銀乳剤は、後熟しないまま使用してもよいが通常は化
学増感して使用する。 通常型感材用乳剤において公知の硫黄増感法、還元増感
法、貴金属増感法等を単独または組合せて用いることが
できる。 なお、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加する場合は、
前述した特願昭60−139746号および同61−5
5510号明細書記載の感光材ネ1のようにハロゲン化
銀乳剤の調製段階において添加することが好ましい、ま
た、前述したカブリ防止機部および/または現像促進機
を距を有する化合物として含窒素複素環化合物を添加す
る場合には、ハロゲン化銀乳剤の調製においてハロゲン
化銀粒子の形成段階または熟成段階に3いて添加するこ
とが好ましい、含窒素複素環化合物をハロゲン化銀粒子
の形成段階または熟成段階において添加する感光材料の
製造方法については、特願昭61−3024号明細書に
記載がある。 前述した有機銀塩を感光層に含ませる場合には、上記ハ
ロゲン化銀乳剤の調製方法に類似の方法て有機銀塩乳剤
を調製することができる。 本発明の感光材料の製造において、重合性化合物は感光
層中の他の成分の組成物を調製する際の媒体として使用
することができる。例えば、ハロゲン化銀(ハロゲン化
銀乳剤を含む)、還元剤、ロイコ色素等を重合性化合物
中に溶解、乳化あるいは分散させて感光材料の製造に使
用することができる。特にロコ色素は1重合性化合物中
に含ませておくことが好ましい、また前述したように、
重合性化合物の油滴をマイクロカプセル化する場合には
、マイクロカプセル化に必要な壁材等の成分を重合性化
合物中に含ませておいてもよい。 重合性化合物にハロゲン化銀を含ませた感光性組成物は
、ハロゲン化銀乳剤を用いて調製することができる。ま
た、感光性組成物の調製には、ハロゲン化銀乳剤以外に
も、凍結乾燥等により調製したハロゲン化銀粉末を使用
することもできる。 これらのハロゲン化銀を含む感光性組成物は、ホモジナ
イザー、ブレンダー、ミキサーあるいは、他の一般に使
用される攪拌機等て攪拌することにより得ることができ
る。 なお、感光性組成物の調製に使用する重合性化合物には
、親水性のくり返し単位と疎水性のくり返し単位よりな
るコポリマーを溶解させておくことが好ましい、上記コ
ポリマーを含む感光性組成物については、特願昭60−
261887号明細書に記載がある。 また、上記コポリマーを使用する代りに、ハロゲン化銀
乳剤を芯物質とするマイクロカプセルを重合性化合物中
に分散させて感光性組成物を調製してもよい。上記ハロ
ゲン化銀乳剤を芯物質とするマイクロカプセルを含む感
光性組成物については、特願昭61−5750号明細書
に記載かある。 重合性化合物(上記感光性組成物のように、他の構成成
分を含有するものを含む)は水性溶媒中に乳化させた乳
化物として使用することが好ましい。また、特願昭60
−117089号明細書記載の感光材料のように、重合
性化合物の油滴をマイクロカプセル化する場合には、マ
イクロカブセル化に必要な壁材をこの乳化物中に添加し
、さらにマイクロカプセルの外殻を形成する処理をこの
乳化物の段階で実施することもできる。また、還元剤あ
るいは他の任意の成分を上記乳化物の段階で添加しても
よい。 上記マイクロカプセル化方法の例としては、米国特許第
2,800,457号および同第2,800.458号
各明細書記載の親木性壁形成材料のコアセルベーション
を利用した方法:米国特許第3,287,154号、英
国特許第990,443号各明細書、特公昭38−19
574号、同42−446号および同42−771明細
公報記載の界面重合法:米国特許第3,418,250
号および同第3,660,304号各明細書記載のポリ
マーの析出による方法;米国特許第3,796.669
号明細書記載のイソシアネート−ポリオール壁材料を用
いる方法;米国特許第3.914.511号明細書記載
のイソシアネート壁材料を用いる方法;米国特許第4.
001,140号、同第4,087,376号および同
第4,089.802号各明細書記載の尿素−ホルムア
ルデヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒドーレジルシノ
ール系壁形成材料を用いる方法:米国特許第4.025
,455号明細書記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂、ヒドロキシプロピルセルロース等の壁形成材料を用
いる方法:特公・昭36−9168号および特開昭51
−9079号各公明細載のモノマーの重合によるin
5itu法:英国特許第927,807号および同第9
65,074号各明細書記載の重合分散冷却法;米国特
許第3.111,407号および英国特許第930゜4
22号各明細書記載のスプレードライング法等を挙げる
ことができる0重合性化合物の油滴をマイクロカプセル
化する方法は以上に限定されるものではないが、芯物質
を乳化した後、マイクロカプセル壁として高分子膜を形
成する方法が特に好ましい。 なお、感光材料の製造に用いることができる感光性マイ
クロカプセルについては、特願昭61−11556号、
同61−11557号、同61−53875号、同61
−53872号、同61−53875号、同61−53
874号、同61−53875号、同61−53877
号および同61−53878明細明細書に記載がある。 前述した重合性化合物の乳化物(マイクロカプセル化処
理を実施したマイクロカプセル液を含む)のうち、重合
性化合物がハロゲン化銀を含む感光性組成物である場合
には、そのまま感光材料の塗布液として使用することが
できる。上記以外の乳化物は、ハロゲン化銀乳剤、およ
び任意に有41!銀塩乳剤等の他の成分の組成物と混合
して塗布液を調製することができる。この塗布液の段階
で他の成分を添加することも、上記乳化物と同様に実施
できる。 以上のように調製された塗布液を前述した支持体上に塗
布、乾燥することにより、本発明の感光材ネ1を製造す
ることができる。上記塗布液の支持体への塗布は、公知
技術に従い容易に実施することができる。 以下、本発明の感光材料を用いる画像形成方法について
述べる。 本発明の感光材料は、像様露光と同時に、または像様露
光後に、現像処理を行なって使用する。 上記露光方法としては、様々な露光手段を用いることが
できるが、一般に可視光を含む輻射線の画像様露光によ
りハロゲン化銀の潜像を得る。光源の種類や露光量は、
ハロゲン化銀の感光波長(色素増感を実施した場合は、
増感した波長)。 や、感度に応じて選択することができる。また。 原画は、白黒画像でもカラー画像でもよい。 本発明の感光材料は、上記像様露光と同時に。 または像様露光後に、現像処理を行う。本発明の感光材
料は、特公昭45−11149号公報等に記載の現像液
を用いた現像処理を行ってもよい。 なお、前述したように、熱現像処理を行う特開昭61−
89082号公報記載の方法は、乾式処理であるため、
操作が簡便であり、短時間て処理かできる利点を有して
いる。従って、本発明の感光材料の現像処理としては、
後者が特に優れている。 上記熱現像処理における加熱方法としては、従来公知の
様々な方法を用いることができる。また、前述した特願
昭60−135568号明細書記載の感光材料のように
、感光材料に発熱体層を設けて加熱手段として使用して
もよい。また、特願昭61−55506号明細書記載の
画像形成方法のように、感光層中に存在する酸素の量を
抑制しながら熱現像処理を実施してもよい、加熱温度は
一般に80℃乃至200℃、好ましくは100℃乃至1
60℃である。また加熱時間は、一般に1秒乃至5分、
好ましくは5秒乃至1分である。 本発明の感光材料は、上記のようにして熱現像処理を行
い、ハロゲン化銀の潜像が形成された部分またはハロゲ
ン化銀の潜像が形成されない部分の重合性化合物を重合
化させることができる。なお、本発明の感光材料におい
ては一般に上記熱現像処理において、ハロゲン化銀の潜
像が形成された部分の重合性化合物が重合するが、前述
した特願昭60−210657号明細書記載の感光材料
のように、還元剤の種類や量等を調整することで、ハロ
ゲン化銀のWJ像が形成されない部分の重合性化合物を
重合させることも可能である。 以上のようにして、重合性化合物を重合硬化させ、硬化
部分のロイコ色素を不動化させることができる。 本発明の感光材料を、前述した特願昭61−53881
号明細書記載の感光材料のように構成した場合は、現像
処理を行なった感光材料を加圧して、ロイコ色素を含む
マイクロカプセルを破壊し、ロイコ色素と酸性顕色剤を
接触状態にすることにより感光材料上に色画像(シアン
)を形成することができる。 ただし、前述したように本発明の感光材料を用いる画像
形成方法においては、受像材料を用いて受像材料上に画
像を形成することが好ましい。 以下、受像材料について説明する。なお、受像材料また
は受像層を用いた画像形成方法一般については、特願昭
60−121284号明細書に記載がある。 受像材料の支持体としては、後述する感光材料に用いる
ことができる支持体に加えてバライタ紙を使用すること
ができる。なお、受像材料の支持体として、紙等の多孔
性の材料を用いる場合には、特願昭61−52990号
明細書記載の受像材料のように一定の平滑度を有してい
ることが好ましい。また、透明な支持体を用いた受像材
料につし・ては、特願昭61−52991号明細書に記
載がある。 受像材料は一般に支持体上に受像層を設ける。 なお、本発明の感光材料の感光層に酸性顕色剤を加えて
、受像材料への転写前、または転写と同時に発色するよ
うにした場合は、受像材料を上記支持体のみで構成して
もよい。 受t1層には、前述したロイコ色素の発色システムに従
い、酸性顕色剤を含ませることができる。 なお、酩性顕色剤は、感光材料の感光層に添加しても、
受像材料の受像層に添加してもよいが、後者の方がより
好ましいことは前述した通りである。 受f1層はバインダーとしてポリマーを含む構成とする
ことが好ましい、上記バインダーとしては、前述した感
光材料の感光層に用いることができるバインダーを使用
できる。また、特願昭61−53879号明細書記載の
受像材料のように、バインダーとして酸素透過性の低い
ポリマーを用いてもよい。 受像層を特願昭61−55503号明細書記載の受像材
料のように、熱可塑性物質の微粒子の凝集体として構成
してもよい、また、受像層に二酸化チタン等の白色顔料
を加えて、受像層が白色反射層として機能するようにし
てもよい、さらに、未重合の重合性化合物を重合化させ
る目的で、受像層に光重合開始剤または熱重合開始剤を
加えてもよい。光重合開始剤を含む受像層を有する受像
材料については、特願昭61−3025号明細書に、熱
重合開始剤を含む受像層を有する受像材料については、
特願昭61−55502号明細書にそれぞれ記載がある
。 なお、受像層が受像材料の表面に位置する場合には、さ
らに保X[を設けることが好ましい。 本発明の感光材料は、前述したように現像処理を行い、
上記受像材料を重ね合せた状態で加圧することにより、
未硬化部分のロイコ色素を受像材料に転写し、受像材料
上に色画像を得ることができる。上記加圧手段について
は、従来公知の様々な方法を用いることができる。 なお、前述したようにロイコ色素と酸性顕色剤との発色
反応は加熱条件下において促進されるため、転写後に受
像材料を加熱することが好ましい。 以上のように転写後の受像材料を加熱した場合には、特
願昭61−55501号明細書記載の画像形成方法のよ
うに、ロイコ色素と共に転写された未重合の重合性化合
物が重合化し、得られた画像の保存性が向上する利点も
ある。 本発明の感光材料は、白黒あるいはカラーの撮影および
プリント用感材、印刷感材、刷版、X線感材、医療用感
材(例えば超音波診断機CRT撮影感材)、コンピュー
ターグラフィックハードコピー感材、複写機用感材等の
数多くの用途がある。 以下余白 以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。た
だし2本発明はこれに限定されるものではない。 [実施例1] ハロゲン化銀乳剤の調製 攪拌中のゼラチン水溶液(水100100O中にゼラチ
ン20gと塩化ナトリウム3gを含み75°Cに保温し
たもの)に、塩化ナトリウム21gと臭化カリウム56
gを含有する水溶液600m1と硝酸銀水溶液(水60
0m文に硝酸銀0.59モルを溶解させたもの)を同時
に40分間にわたって等流量で添加した。このようにし
て平均粒子サイズ0.35gmの単分散立方体塩臭化銀
乳剤(臭素80モル%)を調製した。 上記乳剤を水洗して脱塩したのち、チオ硫酸ナトリウム
5 m gと4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a、7−チトラザインデン20m3;とを添加して60
℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は600gであっ
た。 ベンゾトリアゾール銀斉の調 ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13゜2gを水3
000mfL中に溶かした。この溶液を40℃に保ちな
がら攪拌し、硝酸fR17gを水100mfL中に溶か
した溶液を2分間で加えた。 得られた乳剤のpHを調整することで、過剰の塩を沈降
、除去した。その後pHを6.30に調整し、ベンゾト
リアゾール銀乳剤を得た。乳剤の収量は400gであっ
た。 感 組 物の謂1 トリメチロールプロパントリアクリレート100gに下
記のコポリマー0.40g、下記のロイコ色素(1)8
.0g、およびエマレックスNP−8(日本エマルジョ
ン林製)2gを溶解させた。上記溶液18.0Ogに、
下記のヒドラジン誘導体(還元剤)0.16gおよび下
記の現像薬(還元剤)1.22gを塩化メチレン1.8
0gに溶解した溶液を加えた。さらに上記のように調製
されたハロゲン化銀乳剤3.50g、およびベンゾトリ
アゾール銀乳剤3.35gを加えて、ホモジナイザーを
用いて毎分15000回転で5分間攪拌して、感光性組
成物を得た。 (コポリマー) C113C)!。 −(−C1l□−Chza −(−CIl
2−C)−、。
化合物および色画像形成物IR(ロイコ色素)を含む感
光層を有する感光材料に関する。 [発明の背景] 支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物
を含む感光層を有する感光材料は、ハロゲン化銀の潜像
を形成し、重合性化合物を重合させる画像形成方法に使
用することができる。 画像形成方法の例としては、特公昭45−11149号
、同47−20741号、同49−10697号、特開
昭57−138632号、同58−169143号各公
報に記載されている方法がある。これらの方法は、露光
されたハロゲン化銀を現像液を用いて現像する際、還元
剤が醸化されると同時に、共存する重合性化合物(例、
ビニル化合物)が重合を開始し画像様の高分子化合物を
形成するものである。従つて上記方法は、液体を用いた
現像処理が必要であり、またその処理には比較的長い時
間が必要であった。 また、乾式処理で高分子化合物の形成を行なうことがで
きる方法も既に特許出願されている(特開昭61−69
06号)。この方法は、感光性銀塩(ハロゲン化銀)、
還元剤、架橋性化合物(ffi合性化性化合物びバイン
ダーからなる感光層を支持体上に担持してなる記録材料
(感光材料)を。 画像露光して潜像を形成し、次いで加熱により、感光性
銀塩の潜像が形成された部分に、高分子化合物を形成す
るものである。即ち、この画像形成方法は、ハロゲン化
銀の潜像が形成された部分の重合性化合物を重合させる
方法である。 また、上記画像形成方法の一態様として、支持体上に、
ハロゲン化銀、還元剤、重合性化合物。 および色画像形成物質を含む感光層を有する感光材料を
像様露光と同時に、または像様露光後に、現像処理を行
い、重合性化合物を重合硬化させ、これにより硬化部分
の色画像形成物質を不動化させることを特徴とする画像
記録方法についても既に特許出願されている(特開昭6
1−73145号)。 上記色画像形成方法に用いられる色画像形成物質の例の
一つとして、ロイコ色素が用いられている。ロイコ色素
とは別名還元型色素とも呼ばれ、酸性物質(顕色剤)と
接触させることにより、呈色反応を示す化合物をいう。 ところで、ロイコ色素は例えば、該色素をマイクロカプ
セル化などの方法を用いて酸性物質と分離した状悪で記
録紙に共存させておき、使用時に両者を加圧、接触させ
ることにより容易に色画像が得られる画像形成物質とし
て、感圧紙用に早くからその有用性が見い出されている
。特にシアン画像を形成するロイコ色素を用いた感圧紙
については1例えば、特開昭48−95420号、同5
0−5116号、同58−117254号、同5−6−
151597号および同60−224582号などの各
公報、および米国特許2,548,366号明細書等に
記載がある。 本発明者らは、感光材料に用いて高い発色性が得られ、
しかも光に対する堅牢性などに優れたロイコ色素につい
て検討した。その結果、上記各公報に記載されているロ
イコ色素(シアン)は感圧紙等においては好適に発色機
能を示すものであるが、必ずしも感光材料に用いた場合
には十分な発色機能が得られない場合かあることが判明
した。 これは、上述した一連の画像形成工程(重合反応工程)
において、感光層に重合性化合物と共存状態(例えば、
両者がマイクロカプセルに収容されている状態)で含ま
れる色画像形成物質が該反応過程で影響を受け、その発
色機能を低下されられる場合があると考えられるからで
ある。 [発明の要旨] 本発明は、鮮明な色画像が得られ、かつ光に対する堅牢
性に優れた感光材料を提供することを特徴とする特に、
本発明はシアン系色画像形成物質(ロイコ色素)が含有
された感光材料を提供することを目的とする。 すなわち、本発明は、支持体上に、ハロゲン化銀、還元
剤、重合性化合物、および下記一般式[1]で表わされ
るロイコ色素を含む感光層を有する感光材料を提供する
ことにある。 [たたし、R1とR2は同一でも異なってもよく、水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基ま
たはアリール基を表わし、また、R1とR2は隣接する
窒素原子と共に連結して5員または6員環を形成しても
よく、Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、−NHCOR3て表わされる基(R3はア
ルキル基又はアリール基を表わす)、又は−NR’ R
’で表わされる基(R4及びR5は上記R1およびR2
と同義である)を表わし、Yは、アルキル基またはアラ
ルキル基を表わし、Zは、水素原子、アルキル基又はア
リール基を表わし、QlとQ2は一方が窒素原子を、他
方がCHを表わし、環Aおよび上記の置換基はさらに他
の置換基で置換されていてもよい〕 [発明の効果] ・感光材料に色画像形成物質として上記一般式[I]て
表わされるロイコ色素(シアン画像形成5S買)を用い
ることにより、最高濠度が高く、かつ最低濃度が低い、
すなわちS/N比の高い画像が得られる。従って、本発
明の感光材料を用いて画像形成を行なえば、極めて鮮明
な色画像を得ることができる。 また、得られたシアン画像は、光に対して高い堅牢性を
示し、長期間安定な画像を保持することができる。 [発明の詳細な記述] 本発明の感光材料に用いるロイコ色素は下記−般式[I
]で表わされる化合物である。 以下余白 上記一般式[I]において、 R1、R” 、X、YおよびZて表わされるアルキル基
は、その炭素数が1乃至22(さらに好ましくは、1乃
至12)であることが好ましい。またこれらは、直鎖構
造であっても分岐を有していてもよく、ハロゲン原子、
シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基などの置換基
で置換されていてもよい。 R1およびR2て表わされるシクロアルキル基としては
、例えば、シクロペンチル基、シクロへブチル基、又は
シクロオクチル基などを挙げることができる。 R1、R2およびYで表わされるアラルキル基としては
、例えば、ベンジル基、またはフェネチル基などを挙げ
ることができ、そのアリール部分は、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、低級アルキル基(炭素数1乃至4)
、および低級アルコキシ基(炭素数1乃至4)などの置
換基で置換されていてもよい。 R1、R2、R3およびZで表わされるアリール基とし
ては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級
アルキル基(炭素数1乃至4)。 および低級アルコキシ基(炭素数1乃至4)などによっ
て置換されたフェニル基、あるいは非置換のフェニル基
を挙げることができる。 R1とR2はそれらが結合している窒素原子と一緒に5
員または6員環を形成してもよい。 Xの−NHCOR″′で表わされる基において、R3て
表わされるアルキル基とアリール基は上述したR1と同
義である。またーNR’ R5で表わされる基において
、R4およびR5で表わされる基は上述したR+および
R2と同義である。 Xで表わされるアルコキシ基のアルキル部分の炭素原子
数は1乃至12であることか好ましく、シアン基、アル
コキシ基またはヒドロキシル基て置換されていてもよい
。環Aに置換され得る置換基の例としては、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、低級アルキル基(炭素数1乃
至4)、および低級アルコキシ基(炭素数1乃至4)な
どを挙げることかできる。なお、QlとQ2は一方か窒
素原子を、他方かCHを表わす。 本発明に係る上記一般式[I]で表わされるロイコ色素
は、さらに以下の構成の化合物であることが好ましい。 すなわち、項八は置換基を有しないものであって R1
及びR2は、同一でも異なってもよく、アルキル基、又
はベンジル基、あるいはR1とR2は隣接する窒素原子
と共に連結してなる5員又は6員環であり、Xは、アル
キル基またはアルコキシ基であり、Yは、アルキル基で
あり、モしてZは、アルキル基またはフェニル基である
。 上記構成において、R’ 、R” 、X、YおよびZで
表わされるアルキル基は、その炭素数が1乃至12であ
ることが好ましく、また、Xて表わされるアルコキシ基
のアルキル部分の炭素数はl乃至6であることが好まし
い。そして、Zで表わされるフェニル基は、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、低級アルキル基(炭素数1乃
至4)または低級アルコキシ基(炭素数1乃至4)のな
どの置換基によって置換されていてもよい。 次に、本発明の感光材料に用いることができるロイコ色
素の代表的な具体例を示す。 以下余白 (1) 5H3 (2) cTH3 にI’(3 (7) ’2H5 以下余白 本発明に用いられる一般式[1]で表わされる化合物の
うち4または7−アザフタリド化合物の合成例を以下に
示す。 以下余白 Cり (b)上記反
応式において、最初の反応によりビリジ 7ン力ルボ
ン醜誘導体[(a)と(b)の異性体を 4含む]が
得られる。また、これらの異性体に対応 。 して最終反応でロイコ色素[4−アザフタリド化合物(
c)又は7−アザフタリド化合物(d)] −が得
られる。なお、上記(a)と(b)の異性体 ・を含
むピリジンカルボン酸誘導体は、異性体の混 ノ合物
の状態のままで使用して生成過程で適宜分離 、1し
て用いてもよい。 本発明に用いるロイコ色素について、更に具体 4的
な合成法を以下に示す。 本発明に係るロイコ色素は次のような手順により へ
容易に合成することができる。 [合成例1]
10イコ 素(1)の合
曳キシレン100m1の中に無水キノリン酸41
’g、1.2−ジメチルインドール40′gを加え、1
00℃て5時間攪拌した。反応後、室温まで冷 −却
し、析出物を濾別したく収量;65.5g)。 次に、上記で得た(l、2−ジメチルインド−、ルー3
−イル)(3−カルボキシピリジン−2−イル)ケトン
20g、N、N−ジエチル−m−)−ルイジン13.7
gおよび無水酢酸50m文を100°Cで4時間攪拌し
た0反応終了後 、冷却し杖に注ぎ、酢酸エチルで抽出
した後、カラムクロ7トグラフイー(溶媒;n−ヘキサ
ン/酢酸エチjし=3/1)で精製した(収量;3.6
g)。融哉は268〜272℃であった。 また、他のロイコ色素についても合成例1と同)に操作
することにより得ることができる。 以上述べたようなロイコ色素は、単独で用いてもよいし
、適当に混合して使用してもよい。 なお、本発明のロイコ色素(シアン)と共に発色の色相
の異なる他の公知のロイコ色素を複数用ハる場合には、
互いに異なるスペクトル領域に感丸性を有する少なくと
も三種のハロゲン化銀乳剤(ハロゲン化銀乳剤について
は後述する)と組合せて、それぞれの乳剤と対応するよ
うに使用する二とで容易にカラー画像を形成することが
できる。 本発明の感光材料の感光層において、上記ロイコ色素は
、重合性化合物に対して0.5乃至50重量%の範囲で
用いることが好ましく、2乃至20重量%の範囲で用い
ることが更に好ましい。 本発明のロイコ色素を含む感光材料は、該ロイコ色素が
画像形成時に後述する酸性顕色剤と接触状態となるよう
にして用いられる0例えば、色画像は、酸性顕色剤を受
像材料の受像層に含有させておき、本発明の感光材料と
該受像材料と重ね合せて発色反応を生じさせることによ
り、受像材料上に得ることができる。 上記発色反応において、ロイコ色素と顕色剤とを接触さ
せるには、加熱条件下で実施することが好ましい。加熱
することにより上記発色反応を著しく促進させることが
できる。 上記加熱温度は一般に50″C乃至200℃、好ましく
は50℃乃至150℃である。また加熱時間は、一般に
1秒乃至1分、好ましくは1秒乃至10秒である。 なお、酸性顕色剤は、感光層中の任意の成分として、本
発明の感光材料中に存在させてもよい。 感光材料の感光層において、ロイコ色素を重合性化合物
と共にマイクロカプセルに収容し、このマイクロカプセ
ルの外に酸性顕色剤およびカプラーを存在させることに
より、感光材料上に色画像を形成することもできる。上
記のように受像材料を用いずに色画像が得られる感光材
料については、特願昭61−53881号明細書に記載
がある。 また、酸性顕色剤を、上記ロイコ色素を含むマイクロカ
プセルとは別のマイクロカプセルに収容して、感光層中
に存在させてもよい。 ただし、得られる色画像の感度および鮮鋭度などの点か
ら、本発明の感光材料を用いて画像形成を行なうには、
上述したように受像層に酸性顕色剤が含有された受像材
料(これらについては、後述する)を用いる態様がロイ
コ色素の発色方法として最も好ましい態様である。 上述した酸性顕色剤の例としては、酸性白土系顕色剤(
クレー)、フェノール−ホルムアルデヒドレジン(例、
p−フェニルフェノール−ホルムアルデヒドレジン)、
サリチル酸類の金属塩(例、3.5−ジーα−メチルベ
ンジルサリチル斂亜錯)、フェノール−サリチル酸−ホ
ルムアルデヒドレジン(例、p−オクチルフェノール−
サリチル酸亜鉛−ホルムアルデヒドレジン)、ロダン亜
鉛、キサントゲン酸亜鉛等を挙げることができる。 これらの酸性顕色剤のうち、本発明に用いることのでき
る顕色剤はサリチル酸類の金属塩が好ましく、さらにサ
リチル酸亜鉛系顕色剤が特に好ましい、すなわち、本発
明者の研究によれば、サリチル酸亜鉛系顕色剤の存在下
でロイコ色素の発色反応が迅速に、かつ効率良く進行す
ることが明らかとなった。サリチル酸類の金属塩につい
ての記載は例えば、特公昭52−1327号公報等にそ
の3′F細が・ある、なお油溶性のサリチル酸の亜鉛塩
については、米国特許第3864146号および同第4
046941号等の各明細書にその記載がある。 以上述べたような酸性顕色剤は、ロイコ色素に対して、
50乃至1000重量%の範囲で用いることが好ましく
、ioo乃至1000重量%の範囲で用いることがさら
に好ましい。 以下余白 以下1本発明の感光材料を構成するハロゲン化銀、還元
剤、重合性化合物、および支持体について順次説明する
。 本発明の感光材料には、ハロゲン化銀として、塩化銀、
臭化銀、沃化銀あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀のいずれの粒子も用いることかできる。 ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、表面と内部とが均
一てあっても不均一であってもよい0表面と内部で組成
の異なった多重構造を有するハロゲン化銀粒子について
は、特開昭57−154232号、同58−10853
3号、同59−48755号、同59−52237明細
公報、米国特許第4,433,048号および欧州特許
第100.984号各明細書に記載がある。また、特願
昭61−25576号明細書記載の感光材料のように、
シェル部分の沃化銀の比率が高いハロゲン化銀粒子を用
いてもよい。 ハロゲン化銀粒子の晶癖についても特に制限はない。例
えば、特願昭61−55509号明細書記載の感光材料
のように、アスペクト比が3以上の平板状粒子を用いて
もよい。 本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀には、ハロゲン
組成、晶癖、粒子サイズ等が異なった二種以上のハロゲ
ン化銀粒子を併用することもできる。 ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布についても特に制限
はない。例えば、特願昭61−55508号明細書記載
の感光材料のように、粒子サイズ分布がほぼ均一である
単分散のハロゲン化銀粒子を用いてもよい。 本発明の感光材料において、ハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズは、0.001乃至5gmであることが好まし
く、o、ooi乃至2gmであることがさらに好ましい
。 感光層に含まれるハロゲン化銀の量は、後述する任意の
成分である有機銀塩を含む銀換算で、0.1mg乃至1
0g/m”の範囲とすることか好ましい。 本発明の感光材料に使用することができる還元剤は、ハ
ロゲン化銀を還元する機能および/または重合性化合物
の重合を促進(または抑制)する機能を有する。上記機
能を有する還元剤としては、様々な種類の物質がある。 上記還元剤には、ハイドロキノン類、カテコール類、p
−アミノフェノール類、p−フェニレンジアミン類、3
−ピラゾリドン類、3−アミノピラゾール類、4−アミ
ノ−5−ピラゾロン類、5−アミノウラシル類、4.5
−ジヒドロキシ−6−アミツビリミジン類、レダクトン
類、アミルレダクトン類、0−またはp−スルホンアミ
ドフェノール類、0−またはp−スルホンアミドナフト
ール類、2−スルホンアミドインダノン類、4−スルホ
ンアミド−5−ピラゾロン類、3−スルホンアミドイン
ドール類、スルホンアミドピラゾロベンズイミダゾール
類、スルホンアミドピラゾロトリアゾール類、α−スル
ホンアミドケトン類、ヒドラジン類等がある。上記還元
剤の種類や量等を調整することで、ハロゲン化銀の潜像
か形成された部分、あるいは潜像か形成されない部分の
いずれかの部分の重合性化合物を重合させることができ
る。なお、ハロゲン化銀の潜像が形成されない部分の重
合性化合物を重合させる系においては、還元剤として1
−フェニル−3−ピラゾリドン類を用いることが特に好
ましい。 なお、上記機能を有する各種還元剤については、特願昭
60−22980号、同60−29894号、同60−
68874号、同60−210657号、同60−22
6084号、同60−227527号、同60−227
528号、同61−42746号の各明廁書に記載(現
像薬またはヒドラジン誘導体として記載のものを含む)
がある。また上記還元剤については、T、 Jayae
s著″The Theory of the Phot
ographic Process”第四版、291〜
334頁(1977年)、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌Vo1. f70.1978年6月の第17029
号(9〜15頁)、および同誌Vo1.176、197
8年12月の第17643号(22〜31頁)にも記載
がある。また、特願昭61−55505号明細書記載の
感光材料のように、還元剤に代えて加熱条件下あるいは
塩基との接触状態等において還元剤を放出することがで
きる還元剤前駆体を用いてもよい。本発明の感光材料に
おいても、上記各明細書および文献記載の還元剤および
還元剤前駆体が有効に使用できる。 よって本明細書におけるr還元剤」には、上記各明細書
および文献記載の還元剤および還元剤前駆体が含まれる
。 これらの還元剤は、単独で用いてもよいが、上記各明細
書にも記載されているように、二種以上の還元剤を混合
して使用してもよい。二種以上の還元剤を併用する場合
における、還元剤の相互作用としては、第一に、いわゆ
る超加成性によってハロゲン化銀(および/または有機
銀塩)の還元を促進すること、第二に、ハロゲン化銀(
および/または有機銀塩)の還元によって生成した第一
の還元剤の酸化体が共存する他の還元剤との酸化還元反
応を経由して重合性化合物の重合を引き起こすこと(ま
たは重合を抑制すること)等が考えられる。ただし、実
際の使用時においては、上記のような反応は同時に起こ
り得るものであるため、いずれの作用であるかを特定す
ることは困難である。 上記還元剤の具体例としては、ペンタデシルハイドロキ
ノン、5−t−ブチルカテコール、p−(N、N−ジエ
チルアミノ)フェノール、l−フェニル−4−メチル−
4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニ
ル−4−メチル−4−ヘプタデシルカルボニルオキシメ
チル−3−ピラゾリドン、2−フェニルスルホニルアミ
ノ−4−ヘキサデシルオキシ−5−t−オクチルフェノ
ール、2−フェニルスルホニルアミノ−4−七−ブチル
−5−ヘキサデシルオキシフェノール、2−(N−ブチ
ルカルバモイル)−4−フェニルスルホニルアミノナフ
トール、2−(N−メチル−N−オクタデシルカルバモ
イル)−4−スルホニルアミノナラトール、l−アセチ
ル−2−フェニルヒドラジン、1−アセチル−2−((
pまたは0)−アミノフェニル)ヒドラジン、1−ホル
ミル−2−<(pまたは0)−アミノフェニル)ヒドラ
ジン、l−アセチル−2−1(pまたは0)−メトキシ
フェニル)ヒドラジン、l−ラウロイル−2−((pま
たは0)−アミノフェニル)ヒドラジン、l−トリチル
−2−(2,6−ジクロロ−4−シアノフェニル)ヒド
ラジン、1−トリチル−2−フェニルヒドラジン、l−
フェニル−2−(2,4,6−ドリクロロフエニル)ヒ
ドラジン、1− (2−(2,5−ジ−t−ペンチルフ
ェノキシ)ブチロイル)−2−((pまたは0)−アミ
ノフェニル)ヒドラジン、l−(2−(2,5−ジ−t
−ペンチルフェノキシ)ブチロイル) −2−< (p
またはo)−アミノフェニル)ヒドラジン・ペンタデシ
ルフルオロカプリルMl、3−インダゾリノン、1−(
3,5−ジクロロベンゾイル)−2−フェニルヒドラジ
ン、1−)−リチルー2− C(2−N−ブチル−N−
オクチルスルファモイル)−4−メタンスルホニル)フ
ェニル]ヒドラジン、1−(4−(2,5−ジ−t−ペ
ンチルフェノキシ)ブチロイル)−2−< (pまたは
O)−メトキシフェニル)ヒドラジン、1−(メトキシ
カルボニルベンゾヒドリル)−2−フェニルヒドラジン
、l−ホルミル−2−(4−(2−(2,4−ジ−t−
ペンチルフェノキシ)ブチルアミド)フェニルヒドラジ
ン、l−アセチル−2−[4−(2−(2,4−ジ−t
−ペンチルフェノキシ)ブチルアミド)フェニルヒドラ
ジン、1−トリチル−2−[(2,6−ジクロロ−4−
(N。 N−ジー2−エチルヘキシル)カルバモイル)フェニル
]ヒドラジン、1−(メトキシカルボニルベンゾヒドリ
ル)−2−(2,4−ジクロロフェニルンヒドラジン、
l−トリチル−2−[(2−(N−エチル−N−オクチ
ルスルファモイル)−4−メタンスルホニル)フェニル
]ヒドラジン、1−ベンゾイル−2−トリチルヒドラジ
ン、1−(4−ブトキシベンゾイル)−2−トリチルヒ
ドラジン、1− (2,4−ジメトキシベンゾイル)−
2−トリチルヒドラジン、1−(4−ジブチルカルバモ
イルベンゾイル)−2−トリチルヒドラジン、および1
−(l−ナフトイル)−2−トリチルヒドラジン等を挙
げることができる。 本発明の感光材料において、上記還元剤は銀1モル(前
述したハロゲン化銀および任意の成分である有機銀塩を
含む)に対して0.1乃至1500モル%の範囲で使用
することが好ましい。 本発明の感光材料に使用できる重合性化合物は、48に
制限はなく公知の重合性化合物を使用することができる
。なお、感光材料の使用方法として、熱現像処理を予定
する場合には、加熱時に揮発しにくい高沸点(例えば、
沸点が80 ”C以上)の化合物を使用することが好ま
しい、また、本発明の感光材料は1重合性化合物の重合
硬化によりロイコ色素の不動化を図るものであるため、
重合性化合物は分子中に複数の重合性官能基を有する架
橋性化合物であることが好ましい。 なお、感光材料に用いることができる重合性化合物につ
いては、前述および後述する一連の感光材料に関する出
願明細書中に記載がある。 感光材料に使用される重合性化合物は、一般に付加重合
性または開環重合性を有する化合物である。付加重合性
を有する化合物としてはエチレン性不飽和基を有する化
合物、開環重合性を有する化合物としてはエポキシ基を
有する化合物等があるが、エチレン性不飽和基を有する
化合物が特に好ましい。 本発明の感光材料に使用することができるエチレン性不
飽和基を有する化合物には、アクリ冗酸およびその塩、
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸およびその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリル
アミド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イ
タコン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、
ビニルエステル類、N−ビニル複素環類、アリルエーテ
ル類、アリルエステル類およびそれらの誘導体等がある
。 本発明に使用することができる重合性化合物の具体例と
しては、アクリル酸エステル類に関し、n−ブチルアク
リレート、シクロへキシルアクリレート、2−エチルへ
キシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリ
ルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート
、ジシクロへキシルオキシエチルアクリレート、ノニル
フェニルオキシエチルアクリレート、ヘキサンジオール
ジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ポ
リオキシエチレン化ビスフェノールAのジアクリレート
、ヒドロキシポリエーテルのポリアクリレート、ポリエ
ステルアクリレートおよびポリウレタンアクリレート等
を挙げることができる。 また他の具体例としては、メタクリル酸エステル類に関
し、メチルメタクリレート、ブチルメタクツレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレートおよびポリオキシアルキ
レン化ビスフェノールAのジメタクリレート等を挙げる
ことができる。 上記重合性化合物は、単独で使用しても二種以上を併用
してもよい、二種以上の重合性化合物を併用した感光材
料については、特願昭61−55504号明細書に記載
がある。なお、前述した還元剤の化学構造にビニル基や
ビニリデン基等の重合性官能基を導入した物質も本発明
の重合性化合物として使用できる。上記のように還元剤
と重合性化合物を兼ねた物質の使用も本発明の態様に含
まれることは勿論である。 本発明の感光材料において、重合性化合物は、ハロゲン
化銀に対して0.05乃至1200重量%の範囲て使用
することが好ましい。より好ましい使用範囲は、5乃至
950!!量%である。 本発明の感光材料は、ハロゲン化銀、還元剤、重合性化
合物、および前述したロイコ色素を含む感光層を支持体
上に設けてなるものである。この支持体に関しては特に
制限はないが、感光材料の使用方法として熱現像処理を
予定する場合には、現像処理の処理温度に耐えることの
できる材料を用いることが好ましい、支持体に用いるこ
とができる材料としては、ガラス、紙、上質紙、コート
紙、キャストコート紙、合成紙、金属およびその類似体
、ポリエステル、アセチルセルロース、セルロースエス
テル、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリカー
ボネート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム、
および樹脂材料やポリエチレン等のポリマーによってラ
ミネートされた紙等を挙げることができる。なお、支持
体が紙等の多孔性の材料からなる場合は、特願昭61−
52996号明細書記載の感光材料に用いられている支
持体のように一定の平滑度を有していることが好ましい
。 以下、本発明の感光材料の様々な態様、感光層中に含ま
せることができる任意の成分、および感光材料に任意に
設けることができる補助層等について順次説明する。 本発明の感光材料は、重合性化合物が油滴状に感光層内
に分散され、そして感光層に含まれる成分のうち、少な
くともロイコ色素が重合性化合物の油滴内に存在してい
ることが好ましい。重合性化合物が感光層中に油滴状に
て分散された感光材料の例については、特願昭60−2
18603号明細書に記載がある。上記油滴内には、ハ
ロゲン化銀や還元剤等の感光層中の他の成分が含まれて
いて°もよい、油滴内にハロゲン化銀が含まれている感
光材料については、特願昭60−261888号及び同
61−57519各明細書に、油滴内に還元剤がさらに
含まれる感光材料については、特願昭61−25577
号明細書にそれぞれ記載がある。 上記重合性化合物の油滴は、マイクロカプセルの状態に
あることがさらに好ましい、このマイクロカプセルにつ
いては、特に制限なく様々な公知技術を適用することが
できる。なお、重合性化合物の油滴がマイクロカプセル
の状態にある感光材料の例については特願昭60−11
7089号明細書に記載がある。 マイクロカプセルの外殻を構成する壁材についても特に
制限はない。なお、ポリアミド樹脂および/またはポリ
エステル樹脂からなる外殻を有するマイクロカプセルを
用いた感光材料については特願昭61−53871号明
細書に、ポリウレア樹脂および/またはポリウレタン樹
脂からなる外殻を有するマイクロカプセルを用いた感光
材料については特願昭61−53872号明細書に、ア
ミノ・アルデヒド樹脂からなる外殻を有するマイクロカ
プセルを用いた感光材料については特願昭61−538
73号明細書に、ゼラチン製の外殻を有するマイクロカ
プセルを用いた感光材料については特願昭61−538
74号明細書に、エポキシ樹脂からなる外殻な宥するマ
イクロカプセルを用いた感光材料については特願昭61
−53875号明細書に、ポリアミド樹脂とポリウレア
樹脂を含む複合樹脂外殻を有するマイクロカプセルを用
いた感光材料については特願昭61−53877号明細
書に、ポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂を含む複合
樹脂外殻を有するマイクロカプセルを用いた感光材料に
ついては特願昭81−53878号明細書にそれぞれ記
載がある。 マイクロカプセルにハロゲン化銀を収容する場合は、前
述したハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズをマイクロカ
プセルの平均サイズの5分の1以下とすることが好まし
く、10分の1以下とすることがさらに好ましい、ハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズをマイクロカプセルの平
均サイズの5分の1以下とすることによって、均一でな
めらかな画像を得ることができる。 また、マイクロカプセルにハロゲン化銀を収容する場合
は、マイクロカプセルの外殻を構成する壁材中にハロゲ
ン化銀を存在させることが好ましい、マイクロカプセル
の壁材中にハロゲン化銀を含む感光材料については特願
昭61−11556号明細書に記載がある。 なお、ロイコ色素1重合性化合物、ハロゲン化銀、還元
剤等のマイクロカプセルに収容される成分のうち少なく
とも一成分が異なる二以上のマイクロカプセルを併用し
てもよい。特に、フルカラーの画像を形成する場合には
、本発明のロイコ色素(シアン)と共に他の発色色相の
異なるロイコ色素が収容された三種類以上のマイクロカ
プセルを併用することが好ましい、二種類以上のマイク
ロカプセルを併用した感光材料については、特願昭61
−42747号明細書に記載がある。 本発明の感光材料の感光層に含ませることができる任意
の成分としては、前述した酸性顕色剤及びロイコ色素以
外の色画像形成物質、増感色素、有機i塩、各種画像形
成促進剤(例、塩基または塩基プレカーサー、オイル、
界面活性剤、カブリ防止機能および/または現像促進機
能を有する化合物、熱溶剤、饋素の除去機能を有する化
合物h4)、熱重合防止剤、熱重合開始剤、現像停止剤
、けい光増白剤、退色防止剤、ハレーションまたはイラ
ジェーション防止染料、マット剤、スマツジ防止剤、可
塑剤、水放出剤、バインダー、光重合開始剤、重合性化
合物の溶剤等がある。 本発明の感光材料は色画像形成物質としてロイコ色素を
使用するものであるが、任意の成分としてロイコ色素以
外の色画像形成物質を併用してもよいことは前述の通り
であり、本発明の感光材料にロイコ色素と併用できる色
画像形成物質には特に制限はない。なお、色画像形成物
質を用いた感光材料一般については、前述した特開昭6
1−73145号公報に記載がある。また1色画像形成
物質として染料または顔料を用いた感光材料については
特願昭61−29987号明細書に、ロイコ色素を用い
た感光材料については特願昭61−53876号、同6
1−133091号および同61−133092明細明
細書にそれぞれ記載がある。 本発明の感光材料に使用することができる増感色素は、
特に制限はなく、写真技術等において公知のハロゲン化
銀の増感色素を用いることかてきる。上記増感色素には
、メチン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が
含まれる。これらの増感色素は単独で使用してもよいし
、これらを組合せて用いてもよい。特に強色増感を目的
とする場合は、増感色素を組合わせて使用する方法が一
般的である。また、増感色素と共に、それ自身分光増感
作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収し
ないが強色増感を示す物質を併用してもよい、増感色素
の添加量は、一般にハロゲン化銀1モル当り10−8乃
至1O−2モル程度である。増感色素は、後述するハロ
ゲン化銀乳剤の調製段階において添加することが好まし
い。増感色素をハロゲン化銀粒子の形成段階において添
加して得られた感光材料については、特願昭60−13
9746号明細書に、増感色素をハロゲン化銀粒子の形
成後のハロゲン化銀乳剤の調製段階において添加して得
られた感光材料については、特願昭61−55510号
明細書にそれぞれ記載がある。また、感光材料に用いる
ことができる増感色素の具体例についても、上記特願昭
60−139746号および同61−55510明細明
細書に記載されている。 本発明の感光材料において有機銀塩の添加は、熱現像処
理において特に有効である。すなわち、80℃以上の温
度に加熱されると、上記有機銀塩は、ハロゲン化銀の潜
像を触媒とする酸化還元反応に関与すると考えられる。 この場合、ハロゲン化銀と有機銀塩とは接触状態もしく
は近接した状態にあることが好ましい、上記有機銀塩を
構成する有機化合物としては、脂肪族もしくは芳香族カ
ルボン醜、メルカプト基もしくはα−水素を有するチオ
カルボニル基含有化合物、およびイミノ基含有化合物等
を挙げることができる。それらのうちでは、ベンゾトリ
アゾールが特に好ましい。上記有機銀塩は、一般にハロ
ゲン化銀1モル当り0.01乃至10モル、好ましくは
0.01乃至1モル使用する。なお、有機銀塩の代りに
、それを構成する有機化合物(例えば、ベンゾトリアゾ
ール)を感光層に加えても同様な効果が得られる。有機
銀塩を用いた感光材料については特願昭60−1417
99号明m書に記載がある。 本発明の感光材料には、種々の画像形成促進剤を用いる
ことがてきる。画像形成促進剤にはハロゲン化銀(およ
び/または有機銀塩)と還元剤との酸化還元剤との酸化
還元反応の促進、感光材料から受像材料または受像層(
これらについては後述する)への画像形成物質の移動の
促進等の機能がある。画像形成促進剤は、物理化学的な
機能の点から、塩基または塩基プレカーサー、オイル、
界面活性剤、カブリ防止Ia撒および/または現像促進
機能を有する化合物、熱溶剤、酸素の除去機能を有する
化合物等にさらに分類される。ただし、これらの物質群
は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいく
つかを合わせ持つのが常である。従って、上記の分類は
便宜的なものであり、実際には一つの化合物が複数の機
能を兼備していることが多い。 以下に画像形成促進剤として、塩基、塩基プレカーサー
、オイル、界面活性剤、カブリ防止機能および/または
現像促進機能を有する化合物、熱溶剤、および酸素の除
去機能を有する化合物の例を示す。 好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物;アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の第三リン酸塩、ホウ酸塩、
炭酸塩、メタホウ酸塩:水酸化亜鉛または酸化亜鉛とピ
コリン酸ナトリウム等のキレート化剤との組み合わせ;
アンモニウム水加化物;四級アルキルアンモニウムの水
酸化物;その他の金属の水酸化物等が挙げられ、有機の
塩基としては脂肪族アミン類(トリアルキルアミン類、
ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類):芳香族
アミン類(N−アルキル置換芳香族アミン類、N−ヒド
ロキシルアルキル置換芳香族アミン類およびビス[p−
(ジアルキルアミノ)フェニルコメタン類)、複素環状
アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グアニジン類
、環状グアニジン類等が挙げられ、特にpKaが7以上
のものか好ましい。 塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸する有a
Mと塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、
ベウクマン転位等の反応によりアミン類を放出する化合
物など、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出
するものおよび電解などにより塩基を発生させる化合物
が好ましく用いられる。塩基プレカーサーの具体例して
は、グアニジントリクロロ酢酸、ピペリジントリクロロ
酢酸、モルホリントリクロロ酢酸、p−トルイジントリ
クロロ酢酸、2−ピコリントリクロロ酢醜、フェニルス
ルホニル酢酸グアニジン、4−クロルフェニルスルホニ
ル酢酸グアニジン、4−メチル−スルホニルフェニルス
ルホニル酢酸グアニジンおよび4−アセチルアミノメチ
ルプロピオール醜グアニジン等を挙げることができる。 本発明の感光材ネ1に、塩基または塩基プレカーサーは
広い範囲の量で用いることができる。塩基または塩基プ
レカーサーは、感光層の塗布膜を重量換算して100重
量%以下で用いるのが適占であり、さらに好ましくは0
.1重量%から40重量%の範囲が有用である。本発明
では塩基および/または塩基プレカーサーは単独でも二
種以上の混合物として用いてもよい。 なお、塩基または塩基プレカーサーを用いた感光材料に
ついては特願昭60−227528号明細書に記載があ
る。また、塩基または塩基プレカーサーとして、第三級
アミンを用いた感光材料については特願昭61−131
81号明細書に、融点が80〜180°Cの疎水性有機
塩基化合物の微粒子状分散物を用いた感光材料について
は特願昭61−52992号明細書に、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水鹸化物または塩を用いた感光
材料については特願昭61−96341号明細書にそれ
ぞれ記載がある。 本発明の感光材料に塩基または塩基プレカーサーを用い
る場合、前述したマイクロカプセル内にハロゲン化銀、
還元剤、重合性化合物およびロイコ色素を収容する態様
とし、マイクロカプセル外の感光層中に塩基または塩基
プレカーサーを存在させることか好ましい、あるいは、
特願昭61−52988号明細書記載の感光材料のよう
に、塩基または塩基プレカーサーを別のマイクロカプセ
ル内に収容してもよい。塩基または塩基プレカーサーを
収容するマイクロカプセルを用いる感光材料は上記明細
書以外にも、塩基または塩基プレカーサーを保水剤水溶
液に溶解もしくは分散した状態にてマイクロカプセル内
に収容した感光材料が特願昭61−52989号明細書
に、塩基または塩基プレカーサーを担持する固体微粒子
をマイクロカプセル内に収容した感光材料が特願昭61
−52995号明細書にそれぞれ記載されている。 なお、塩基または塩基プレカーサーは、特願昭61−9
6341号明細書に記載されているように感光層以外の
補助層(後述する塩基または塩基プレカーサーを含む層
)に添加しておいてもよい。 オイルとしては、疎水性化合物の乳化分散の溶媒として
用いられる高沸点有機溶媒を用いることができる。 界面活性剤としては、特開昭59−74547号公報記
載のピリジニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウ
ム塩類、特開昭59−57231号公報記載のポリアル
キレンオキシド等を挙げることができる。 カブリ防止機能および/または現像促進機能を有する化
合物は、最高濃度が高く、かつ最低濃度が低い鮮明な画
像(S/N比の高い画像)を得ることを目的として用い
ることができる。なお、カブリ防止機能および/または
現像促進機能を有する化合物として、カブリ防止剤を用
いた感光材料については特願昭60−294337号明
細書に、環状アミド構造を有する化合物を用いた感光材
料については特願昭60−294338号明細書に、チ
オエーテル化合物を用いた感光材料については特願昭6
0−294339号明細書に、ポリエチレングリコール
誘導体を用いた感光材料については特願昭60−294
340号明細書に。 チオール誘導体を用いた感光材料については特願昭60
−294341号明細書に、アセチレン化合物を用いた
感光材料については特願昭61−20438号明細書に
、スルホンアミド誘導体を用いた感光材料については特
願昭61−25578号明細書にそれぞれ記載がある。 熱溶剤としては、還元剤の溶媒となり得る化合物、高7
A’、M率の物質で銀塩の物理的現像を促進することか
知られている化合物等が有用である。有用な熱溶剤とし
ては、米国特許第3347675号明細書記載のポリエ
チレングリコール類、ポリエチレンオキサイドのオレイ
ン酸エステル等の誘導体、みつろう、モノステアリン、
−SO,−および/または−co−基を有する高誘電率
の化合物、米国特許第3667959号明細書記載の極
性物質、リサーチ・ディスクロージャー誌1976年1
2月号26〜28頁記載の1,10−デカンジオール、
アニス酸メチル、スペリン酸ビフェニル等が好ましく用
いられる。 酸素の除去機能を有する化合物は、現像時における酸素
の影響(酸素は、重合禁止作用を有している)を排除す
る目的で用いることかできる。酸素の除去機部を有する
化合物の例としては、2以上のメルカプト基を有する化
合物を挙げることができる。なお、2以上のメルカプト
基を有する化合物を用いた感光材料については、特願昭
61−53880号明細書に記載がある。 本発明の感光材料に用いることができる熱重合開始剤は
、一般に加熱下で熱分解して重合開始種(特にラジカル
)を生じる化合物であり、通常ラジカル重合の開始剤と
して用いられているものである。熱重合開始剤について
は、高分子学会高分子実験学編集委員会編「付加重合・
開環重合」1983年、共立出版)の第6頁〜第18頁
等に記載されている。熱重合開始剤の具体例としては、
アゾビスイソブチロニトリル、1.1′−アゾビス(1
−シクロヘキサンカルボニトリル)、ジメチル−2,2
′−アゾビスイソブチレート、2.2−アゾビス(2−
メチルブチロニトリル)、アゾビスジメチルバレロニト
リル等のアゾ化合物、過酢化ベンゾイル、ジ−t−パー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルヒド
ロ”パーオキサイド、クメンヒドロバーオキサイト笠の
有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム等の無la、1iiS酸化物、P−)ルエン
スルフィン酸ナトリウム等を挙げることかできる。熱重
合開始剤は、重合性化合物に対して0.1乃至120屯
t%の範囲゛C使用することか好ましく、l乃至10重
量%の範囲で使用することかより好ましい。なお、ハロ
ゲン化銀のPIPt像か形成されない部分の重合性化合
物を重合させる系においては、感光層中に熱重合開始剤
を添加することか&fましい、また、熱重合開始剤を用
いた感光材ネ1については特願昭6(1210657号
明細古に記記載6る。 本発明の感光材ネ1に用いることかできる現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和またはifX、’
にと反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合
物または銀および銀塩と相1作用して現像を抑制する化
合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プ
レカーサー、加熱により共存する塩基とl換反応を起こ
す親電子化合物、または含窒素へテロ環化合物、メルカ
プト化合物等か挙げられる。酸プレカーサーの例としで
は、特開昭130−108837号および回60−19
2939号各公報記載の才六・シムエステル類、特願昭
59−85834号明細書記載のロッセン転位により酸
を放出する化合物等を挙げることかできる。また、加熱
により塩基と置換反応を起こす親電子化合物の例として
は、特開昭60−230134号公報記載の化合物等を
挙げることかてきる。 本発明の感光材料に用いるスマツジ防止剤としては、常
温で固体の粒子状物か好ましい。具体例としては、英国
特許第12,322,347号明細書記載の澱粉粒子、
米国特許第3,625,736号明細書等記載の重合体
微粉末、英国特許第1.235,991号明細書等記載
の発色剤を含まないマイクロカプセル粒子、米国特許第
2,711.375号明細書記載のセルロース微粉末、
タルク、カオリン、ベントナイト、ろう石、酸化亜鉛、
酸化チタン、アルミナ等の無機物粒子等を挙げることが
てきる。上記粒子のY均粒子サイズとしては、体積平均
直径で3乃至50ルmの範囲か好ましく、5乃至40B
mの範囲がさらに好ましい。重連したように重合性化合
物の油滴がマイクロカプセルの状態にある場合には、上
記粒子はマイクロカプセルより大きい方か効果的である
。 本発明の感光材料や後述する受像材ネ1に用いることか
できるバインダーは、単独であるいは組合せて感光層あ
るいは受像層に含有させることかできる。このバインダ
ーにはrに親水性のものを用いることが好ましい。親木
性バインダーとしては透Illか半透明の親木性バイン
ダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体
、セルロース誘導体、デンプン、アラビヤゴム等のよう
な天然Th?tと、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビ
ニル化合物のような合成重合物質を含む。他の合成重合
物質には、ラテックスの形で、とくに写真材ネ′lの寸
度安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。なお
、バインダーを用いた感光材料については、1′F開+
W(6,1−・69062号公報に記載がある。また、
マイクロカプセルと共にバインダーを使用した感光材料
については、特願昭61−52994号明細書に記載が
ある。 本発明の感光材料の感光層には、画像転写後の未重合の
重合性化合物の重合化処理を目的として、光重合開始剤
を加えてもよい。光重合開始剤を用いた感光材ネ1につ
いては、特願昭61−3025号明細書に記載がある。 本発明の感光材料に重合性化合物の溶剤を用いる場合は
、重合性化合物を含むマイクロカプセルとは別のマイク
ロカプセル内に封入して使用することが好ましい。なお
、マイクロカプセルに封入された重合性化合物と混和性
の有機溶媒を用いた感光材料については、特願昭61−
52993す明細書に記載がある。 以−ト述べた以外に感光層中に含ませることかてきる任
意の成分の例およびその使用態様についても、上述した
一連の感光材料に関する出願(夏]細書、およびリサー
チ・ディスクロージャー誌Vo1170.1978年6
月の第17029号(9″−l5頁)に記載かある。 本発明の感光材料に任意に設けることができる層として
は、受像層1発熱体層、帯電防止層、カール防止層、は
くり層、カバーシートまたは保護層、塩基または塩基プ
レカーサーを含む層、塩基バリヤー層等を挙げることが
できる。 感光材料の使用方法として前述した受像材料を用いる代
りに、上記受像層を感光材料上に設けてこの層に画像を
形成してもよい。感光材料に設ける受像層は、受像材料
に設ける受像層と同様の構成とすることかできる。受像
層の詳細については後述する。 なお、発熱体層を用いた感光材料については特願昭60
−135568号明細書に、カバーシートまたは保護層
を設けた感光材料については特願昭61−55507号
明細書に、塩基または塩基プレカーサーを含む層を設け
た感光材料については特願昭61−96341号明細書
に、それぞれ記載されている。また、塩基バリヤー層に
ついても、上記特願昭61−96341号明細書に記載
がある。さらに、他の補助層の例およびその使用態様に
ついても、上述した一連の感光材料に関する出願明細書
中に記載かある。 以下余白 以下、本発明の感光材料の製造方法について述べる。 感光材ネ4の製造方法としては様々な方法を用いること
かてきるか、一般的な製造方法は感光層の構成成分を、
適当な溶媒中に溶解、乳化あるいは分散させた塗布液を
調製し、そして塗布液を支持体に塗布、乾燥することで
感光材料を得る工程よりなるものである。 一般に上記塗布液は、各成分についてそれぞれの成分を
含む液状の組成物を調製し、ついて各液状組成物を混合
することにより調製される。上記液状組成物は、各成分
毎に調製してもよいし、また複数の成分を含むように調
製してもよい、一部の感光層の構成成分は、上記液状組
成物または塗布液の調製段階または調製後に添加して用
いることもてきる。さらに、後述するように、−または
工具上の成分を含む油性(または水性)の組成物を、さ
らに水性(または油性)溶媒中に乳化させて二次組成物
を調製する方法を用いることもできる。 感光層に含まれる主な成分について、液状組成物および
塗布液の調製方法を以下に示す。 本発明の感光材料の製造において、ハロゲン化銀はハロ
ゲン化銀乳剤として調製することか好ましい。ハロゲン
化銀乳剤の調製方法は写真技術等で公知の様々な方法か
あるが、本発明の感光材料の製造に関しては特に制限は
ない。ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法またはアン
モニア法のいずれの方法を用いても調製することができ
る。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩との反応形式として
は、片側混合法、同時混合法またはこれらの組合せのい
ずれてもよい。粒子を銀イオン過剰条件下で混合する逆
混合法およびPAgを一定に保つコンドロールド・ダブ
ルジェット法も採用できる。 また、ハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が粒子表面に
形成される表面潜像型であっても、粒子内部に形成され
る内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳剤と造核剤
とを組合せた直接反転乳剤を使用することもできる。 本発明の感光材料の製造に使用されるハロゲン化銀乳剤
の調製においては、保護コロイドとして親木性コロイド
(例えば、ゼラチン)を用いることが好ましい。親木性
コロイドを用いてハロゲン化銀乳剤を調製することによ
り、この乳剤を用いて製造される本発明の感光材料の感
度が向上する。ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子
の形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニ
ア、有機チオエーテル誘導体く特公昭47−386号公
報参照)および含硫黄化合物(特開昭53−14431
9号公報参照)等を用いることかてきる。また粒子形成
または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩
、鉛塩、タリウム塩等を共存させてもよい。さらに高照
度不軌、低照度不軌を改良する目的て塩化イリジウム(
III価または■価)、ヘキサクロロイリジウム塩アン
モニウム等の水溶性イリジウム塩、または塩化ロジウム
等の水溶性ロジウム塩を用いることかできる。 ハロゲン化銀乳剤は、沈殿形成後あるいは物理熱J&後
に可溶性塩類を除去してもよい。この場合は、ノーデル
水洗法や沈降法に従い実施することができる。ハロゲン
化銀乳剤は、後熟しないまま使用してもよいが通常は化
学増感して使用する。 通常型感材用乳剤において公知の硫黄増感法、還元増感
法、貴金属増感法等を単独または組合せて用いることが
できる。 なお、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加する場合は、
前述した特願昭60−139746号および同61−5
5510号明細書記載の感光材ネ1のようにハロゲン化
銀乳剤の調製段階において添加することが好ましい、ま
た、前述したカブリ防止機部および/または現像促進機
を距を有する化合物として含窒素複素環化合物を添加す
る場合には、ハロゲン化銀乳剤の調製においてハロゲン
化銀粒子の形成段階または熟成段階に3いて添加するこ
とが好ましい、含窒素複素環化合物をハロゲン化銀粒子
の形成段階または熟成段階において添加する感光材料の
製造方法については、特願昭61−3024号明細書に
記載がある。 前述した有機銀塩を感光層に含ませる場合には、上記ハ
ロゲン化銀乳剤の調製方法に類似の方法て有機銀塩乳剤
を調製することができる。 本発明の感光材料の製造において、重合性化合物は感光
層中の他の成分の組成物を調製する際の媒体として使用
することができる。例えば、ハロゲン化銀(ハロゲン化
銀乳剤を含む)、還元剤、ロイコ色素等を重合性化合物
中に溶解、乳化あるいは分散させて感光材料の製造に使
用することができる。特にロコ色素は1重合性化合物中
に含ませておくことが好ましい、また前述したように、
重合性化合物の油滴をマイクロカプセル化する場合には
、マイクロカプセル化に必要な壁材等の成分を重合性化
合物中に含ませておいてもよい。 重合性化合物にハロゲン化銀を含ませた感光性組成物は
、ハロゲン化銀乳剤を用いて調製することができる。ま
た、感光性組成物の調製には、ハロゲン化銀乳剤以外に
も、凍結乾燥等により調製したハロゲン化銀粉末を使用
することもできる。 これらのハロゲン化銀を含む感光性組成物は、ホモジナ
イザー、ブレンダー、ミキサーあるいは、他の一般に使
用される攪拌機等て攪拌することにより得ることができ
る。 なお、感光性組成物の調製に使用する重合性化合物には
、親水性のくり返し単位と疎水性のくり返し単位よりな
るコポリマーを溶解させておくことが好ましい、上記コ
ポリマーを含む感光性組成物については、特願昭60−
261887号明細書に記載がある。 また、上記コポリマーを使用する代りに、ハロゲン化銀
乳剤を芯物質とするマイクロカプセルを重合性化合物中
に分散させて感光性組成物を調製してもよい。上記ハロ
ゲン化銀乳剤を芯物質とするマイクロカプセルを含む感
光性組成物については、特願昭61−5750号明細書
に記載かある。 重合性化合物(上記感光性組成物のように、他の構成成
分を含有するものを含む)は水性溶媒中に乳化させた乳
化物として使用することが好ましい。また、特願昭60
−117089号明細書記載の感光材料のように、重合
性化合物の油滴をマイクロカプセル化する場合には、マ
イクロカブセル化に必要な壁材をこの乳化物中に添加し
、さらにマイクロカプセルの外殻を形成する処理をこの
乳化物の段階で実施することもできる。また、還元剤あ
るいは他の任意の成分を上記乳化物の段階で添加しても
よい。 上記マイクロカプセル化方法の例としては、米国特許第
2,800,457号および同第2,800.458号
各明細書記載の親木性壁形成材料のコアセルベーション
を利用した方法:米国特許第3,287,154号、英
国特許第990,443号各明細書、特公昭38−19
574号、同42−446号および同42−771明細
公報記載の界面重合法:米国特許第3,418,250
号および同第3,660,304号各明細書記載のポリ
マーの析出による方法;米国特許第3,796.669
号明細書記載のイソシアネート−ポリオール壁材料を用
いる方法;米国特許第3.914.511号明細書記載
のイソシアネート壁材料を用いる方法;米国特許第4.
001,140号、同第4,087,376号および同
第4,089.802号各明細書記載の尿素−ホルムア
ルデヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒドーレジルシノ
ール系壁形成材料を用いる方法:米国特許第4.025
,455号明細書記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂、ヒドロキシプロピルセルロース等の壁形成材料を用
いる方法:特公・昭36−9168号および特開昭51
−9079号各公明細載のモノマーの重合によるin
5itu法:英国特許第927,807号および同第9
65,074号各明細書記載の重合分散冷却法;米国特
許第3.111,407号および英国特許第930゜4
22号各明細書記載のスプレードライング法等を挙げる
ことができる0重合性化合物の油滴をマイクロカプセル
化する方法は以上に限定されるものではないが、芯物質
を乳化した後、マイクロカプセル壁として高分子膜を形
成する方法が特に好ましい。 なお、感光材料の製造に用いることができる感光性マイ
クロカプセルについては、特願昭61−11556号、
同61−11557号、同61−53875号、同61
−53872号、同61−53875号、同61−53
874号、同61−53875号、同61−53877
号および同61−53878明細明細書に記載がある。 前述した重合性化合物の乳化物(マイクロカプセル化処
理を実施したマイクロカプセル液を含む)のうち、重合
性化合物がハロゲン化銀を含む感光性組成物である場合
には、そのまま感光材料の塗布液として使用することが
できる。上記以外の乳化物は、ハロゲン化銀乳剤、およ
び任意に有41!銀塩乳剤等の他の成分の組成物と混合
して塗布液を調製することができる。この塗布液の段階
で他の成分を添加することも、上記乳化物と同様に実施
できる。 以上のように調製された塗布液を前述した支持体上に塗
布、乾燥することにより、本発明の感光材ネ1を製造す
ることができる。上記塗布液の支持体への塗布は、公知
技術に従い容易に実施することができる。 以下、本発明の感光材料を用いる画像形成方法について
述べる。 本発明の感光材料は、像様露光と同時に、または像様露
光後に、現像処理を行なって使用する。 上記露光方法としては、様々な露光手段を用いることが
できるが、一般に可視光を含む輻射線の画像様露光によ
りハロゲン化銀の潜像を得る。光源の種類や露光量は、
ハロゲン化銀の感光波長(色素増感を実施した場合は、
増感した波長)。 や、感度に応じて選択することができる。また。 原画は、白黒画像でもカラー画像でもよい。 本発明の感光材料は、上記像様露光と同時に。 または像様露光後に、現像処理を行う。本発明の感光材
料は、特公昭45−11149号公報等に記載の現像液
を用いた現像処理を行ってもよい。 なお、前述したように、熱現像処理を行う特開昭61−
89082号公報記載の方法は、乾式処理であるため、
操作が簡便であり、短時間て処理かできる利点を有して
いる。従って、本発明の感光材料の現像処理としては、
後者が特に優れている。 上記熱現像処理における加熱方法としては、従来公知の
様々な方法を用いることができる。また、前述した特願
昭60−135568号明細書記載の感光材料のように
、感光材料に発熱体層を設けて加熱手段として使用して
もよい。また、特願昭61−55506号明細書記載の
画像形成方法のように、感光層中に存在する酸素の量を
抑制しながら熱現像処理を実施してもよい、加熱温度は
一般に80℃乃至200℃、好ましくは100℃乃至1
60℃である。また加熱時間は、一般に1秒乃至5分、
好ましくは5秒乃至1分である。 本発明の感光材料は、上記のようにして熱現像処理を行
い、ハロゲン化銀の潜像が形成された部分またはハロゲ
ン化銀の潜像が形成されない部分の重合性化合物を重合
化させることができる。なお、本発明の感光材料におい
ては一般に上記熱現像処理において、ハロゲン化銀の潜
像が形成された部分の重合性化合物が重合するが、前述
した特願昭60−210657号明細書記載の感光材料
のように、還元剤の種類や量等を調整することで、ハロ
ゲン化銀のWJ像が形成されない部分の重合性化合物を
重合させることも可能である。 以上のようにして、重合性化合物を重合硬化させ、硬化
部分のロイコ色素を不動化させることができる。 本発明の感光材料を、前述した特願昭61−53881
号明細書記載の感光材料のように構成した場合は、現像
処理を行なった感光材料を加圧して、ロイコ色素を含む
マイクロカプセルを破壊し、ロイコ色素と酸性顕色剤を
接触状態にすることにより感光材料上に色画像(シアン
)を形成することができる。 ただし、前述したように本発明の感光材料を用いる画像
形成方法においては、受像材料を用いて受像材料上に画
像を形成することが好ましい。 以下、受像材料について説明する。なお、受像材料また
は受像層を用いた画像形成方法一般については、特願昭
60−121284号明細書に記載がある。 受像材料の支持体としては、後述する感光材料に用いる
ことができる支持体に加えてバライタ紙を使用すること
ができる。なお、受像材料の支持体として、紙等の多孔
性の材料を用いる場合には、特願昭61−52990号
明細書記載の受像材料のように一定の平滑度を有してい
ることが好ましい。また、透明な支持体を用いた受像材
料につし・ては、特願昭61−52991号明細書に記
載がある。 受像材料は一般に支持体上に受像層を設ける。 なお、本発明の感光材料の感光層に酸性顕色剤を加えて
、受像材料への転写前、または転写と同時に発色するよ
うにした場合は、受像材料を上記支持体のみで構成して
もよい。 受t1層には、前述したロイコ色素の発色システムに従
い、酸性顕色剤を含ませることができる。 なお、酩性顕色剤は、感光材料の感光層に添加しても、
受像材料の受像層に添加してもよいが、後者の方がより
好ましいことは前述した通りである。 受f1層はバインダーとしてポリマーを含む構成とする
ことが好ましい、上記バインダーとしては、前述した感
光材料の感光層に用いることができるバインダーを使用
できる。また、特願昭61−53879号明細書記載の
受像材料のように、バインダーとして酸素透過性の低い
ポリマーを用いてもよい。 受像層を特願昭61−55503号明細書記載の受像材
料のように、熱可塑性物質の微粒子の凝集体として構成
してもよい、また、受像層に二酸化チタン等の白色顔料
を加えて、受像層が白色反射層として機能するようにし
てもよい、さらに、未重合の重合性化合物を重合化させ
る目的で、受像層に光重合開始剤または熱重合開始剤を
加えてもよい。光重合開始剤を含む受像層を有する受像
材料については、特願昭61−3025号明細書に、熱
重合開始剤を含む受像層を有する受像材料については、
特願昭61−55502号明細書にそれぞれ記載がある
。 なお、受像層が受像材料の表面に位置する場合には、さ
らに保X[を設けることが好ましい。 本発明の感光材料は、前述したように現像処理を行い、
上記受像材料を重ね合せた状態で加圧することにより、
未硬化部分のロイコ色素を受像材料に転写し、受像材料
上に色画像を得ることができる。上記加圧手段について
は、従来公知の様々な方法を用いることができる。 なお、前述したようにロイコ色素と酸性顕色剤との発色
反応は加熱条件下において促進されるため、転写後に受
像材料を加熱することが好ましい。 以上のように転写後の受像材料を加熱した場合には、特
願昭61−55501号明細書記載の画像形成方法のよ
うに、ロイコ色素と共に転写された未重合の重合性化合
物が重合化し、得られた画像の保存性が向上する利点も
ある。 本発明の感光材料は、白黒あるいはカラーの撮影および
プリント用感材、印刷感材、刷版、X線感材、医療用感
材(例えば超音波診断機CRT撮影感材)、コンピュー
ターグラフィックハードコピー感材、複写機用感材等の
数多くの用途がある。 以下余白 以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。た
だし2本発明はこれに限定されるものではない。 [実施例1] ハロゲン化銀乳剤の調製 攪拌中のゼラチン水溶液(水100100O中にゼラチ
ン20gと塩化ナトリウム3gを含み75°Cに保温し
たもの)に、塩化ナトリウム21gと臭化カリウム56
gを含有する水溶液600m1と硝酸銀水溶液(水60
0m文に硝酸銀0.59モルを溶解させたもの)を同時
に40分間にわたって等流量で添加した。このようにし
て平均粒子サイズ0.35gmの単分散立方体塩臭化銀
乳剤(臭素80モル%)を調製した。 上記乳剤を水洗して脱塩したのち、チオ硫酸ナトリウム
5 m gと4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a、7−チトラザインデン20m3;とを添加して60
℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は600gであっ
た。 ベンゾトリアゾール銀斉の調 ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13゜2gを水3
000mfL中に溶かした。この溶液を40℃に保ちな
がら攪拌し、硝酸fR17gを水100mfL中に溶か
した溶液を2分間で加えた。 得られた乳剤のpHを調整することで、過剰の塩を沈降
、除去した。その後pHを6.30に調整し、ベンゾト
リアゾール銀乳剤を得た。乳剤の収量は400gであっ
た。 感 組 物の謂1 トリメチロールプロパントリアクリレート100gに下
記のコポリマー0.40g、下記のロイコ色素(1)8
.0g、およびエマレックスNP−8(日本エマルジョ
ン林製)2gを溶解させた。上記溶液18.0Ogに、
下記のヒドラジン誘導体(還元剤)0.16gおよび下
記の現像薬(還元剤)1.22gを塩化メチレン1.8
0gに溶解した溶液を加えた。さらに上記のように調製
されたハロゲン化銀乳剤3.50g、およびベンゾトリ
アゾール銀乳剤3.35gを加えて、ホモジナイザーを
用いて毎分15000回転で5分間攪拌して、感光性組
成物を得た。 (コポリマー) C113C)!。 −(−C1l□−Chza −(−CIl
2−C)−、。
【
CO□C,4H’a
(ロイコ色素(1))
H3
(ヒドラジン誘導体)
C,Hf1
(現像薬)
C16H330
マイクロカプセル の調
イソパン(クラレ■製)の18.6に水溶液10.51
g、ペクチンの2.89%水溶液48.56gを加え、
10%硫酸を用いてPHを4.0に調整した水溶液中に
前記の感光性組成物を加え、ホモジナイザーを用いて7
000回転で2分間攪拌し、上記感光性組成物を水性溶
媒中に乳化した。 この水性乳化¥s72.5gに尿素40%水溶液8.3
2g、レゾルシン11.3%水溶液2゜82g、ホルマ
リン37%水溶液8.56g、硫酸アンモニウム8.7
6%水溶液2.74gを順次加え、攪拌しなから60’
Cて2時間加熱を続けた。その後10%水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いてpHを7.0に調整し、亜TItf!
II水素ナトリウム30.9%水溶液3.62gを加え
て、マイクロカプセル液を調製した。 感光材ネ1の作成 以上のように調製されたマイクロカプセル液10.0g
に、下記のアニオン界面活性剤1%水溶液i、Og、グ
アニジントリクロロ酢酸塩lO%(水/エタノール=
50150容積比)溶液1.0gを加え、loOgm厚
のポリエチレンテレフタレート上に#40のコーティン
グロッドを用いて塗布し、約40’Cで乾燥して本発明
に従う感光材料(A)を作成した。 (アニオン界面活性剤) CIl、C00CII□−CII (Cm1%)C,)
+9Na03S−C11−C00GHz−C)I(C2
■1)C41つ[実施例2〜4] 実施例1の感光性組成物の調製において、ロイコ色素(
1)の代りに、下記のロイコ色素(3)(ア)および(
8)を用いた以外は、実施例1と同様にして本発明の感
光材料(B)、(C)および(D)を作成した。 (ロイコ色素(3)) (ロイコ色素(7)) (ロイコ色素(8)) [比較例1〜2] 実施例1の感光性組成物の調製において、ロイコ色素(
1)の代りに、下記のロイコ色素(a)および(b)を
用いた以外は、実施例1と同様にして感光材料(E)お
よびCF)を作成した。 (ロイコ色素(a)) ■(CI−13)2 (ロイコ色素(b)) ■ CH。 zl」目し21羞 125gの水に40%へキサメタリン酸ナトリウム水溶
液11gを加え、さらに3,5−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸亜鉛34g、55%炭酸カルシウムスラリ
ー82gを混合して、ミキサーで粗分散した。その液を
ダイナミル分散機で分散し、得られた液の200gに対
し5o%SBRラテックス6gおよび8%ポリビニルア
ルコール55gを加え均一に混合した。この混合液を秤
量43g/rn’のアート紙上に3o鉢mのウェット膜
厚となるように均一の塗布した後、乾燥して受像材料を
作成した。 盗】1L打!U1価 実施例1〜4および比較例1〜2において得られた各感
光材料(A〜DおよびE〜F)をタングステン電球を用
い、200ルクスでそれぞれ1秒間像様露光したのち、
125℃に加熱したホットプレート上で30秒間加熱し
た6次いで各感光材料をそれぞれ上記受像材料と重ねて
350 k g/am″の加圧ローラーを通し、受像材
料上に得られたポジ色像(シアン色像)について、反射
濃度計でシアン色像濃度を測定した。 また、得られたそれぞれのシアン色像について光堅牢性
の評価を行なった。 光堅牢性は、上記の各感光材料な5ooooルツクスの
キセノン尤に8時間照射したのち、その色像の濃度(褪
色色像)を測定して照射前の濃度と比較することによっ
て行なった。 以上の測定結果を下記第1表にまとめて示す。 第1表 感光 ロイコ 最高 褪色色像 材料 色素 濃度 残存率(駕) 実施例1(A)(1) 1.:10 94同
2(B)(3) 1.:14 92同
3(C)(7) 1.29 96同 4
(D)(8) 1.31 96比較例
1 (E) (a) 1.18 18同 2
(F)(b) 0.75 10第1表の結
果から明らかなように、本発明に従う感光材料(A〜D
)は、公知のロイコ色素を含有してなる感光材料(Eお
よびF)と比較して、いずれも最高濃度が高く、かつ優
れた光堅牢性を有していた。
g、ペクチンの2.89%水溶液48.56gを加え、
10%硫酸を用いてPHを4.0に調整した水溶液中に
前記の感光性組成物を加え、ホモジナイザーを用いて7
000回転で2分間攪拌し、上記感光性組成物を水性溶
媒中に乳化した。 この水性乳化¥s72.5gに尿素40%水溶液8.3
2g、レゾルシン11.3%水溶液2゜82g、ホルマ
リン37%水溶液8.56g、硫酸アンモニウム8.7
6%水溶液2.74gを順次加え、攪拌しなから60’
Cて2時間加熱を続けた。その後10%水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いてpHを7.0に調整し、亜TItf!
II水素ナトリウム30.9%水溶液3.62gを加え
て、マイクロカプセル液を調製した。 感光材ネ1の作成 以上のように調製されたマイクロカプセル液10.0g
に、下記のアニオン界面活性剤1%水溶液i、Og、グ
アニジントリクロロ酢酸塩lO%(水/エタノール=
50150容積比)溶液1.0gを加え、loOgm厚
のポリエチレンテレフタレート上に#40のコーティン
グロッドを用いて塗布し、約40’Cで乾燥して本発明
に従う感光材料(A)を作成した。 (アニオン界面活性剤) CIl、C00CII□−CII (Cm1%)C,)
+9Na03S−C11−C00GHz−C)I(C2
■1)C41つ[実施例2〜4] 実施例1の感光性組成物の調製において、ロイコ色素(
1)の代りに、下記のロイコ色素(3)(ア)および(
8)を用いた以外は、実施例1と同様にして本発明の感
光材料(B)、(C)および(D)を作成した。 (ロイコ色素(3)) (ロイコ色素(7)) (ロイコ色素(8)) [比較例1〜2] 実施例1の感光性組成物の調製において、ロイコ色素(
1)の代りに、下記のロイコ色素(a)および(b)を
用いた以外は、実施例1と同様にして感光材料(E)お
よびCF)を作成した。 (ロイコ色素(a)) ■(CI−13)2 (ロイコ色素(b)) ■ CH。 zl」目し21羞 125gの水に40%へキサメタリン酸ナトリウム水溶
液11gを加え、さらに3,5−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸亜鉛34g、55%炭酸カルシウムスラリ
ー82gを混合して、ミキサーで粗分散した。その液を
ダイナミル分散機で分散し、得られた液の200gに対
し5o%SBRラテックス6gおよび8%ポリビニルア
ルコール55gを加え均一に混合した。この混合液を秤
量43g/rn’のアート紙上に3o鉢mのウェット膜
厚となるように均一の塗布した後、乾燥して受像材料を
作成した。 盗】1L打!U1価 実施例1〜4および比較例1〜2において得られた各感
光材料(A〜DおよびE〜F)をタングステン電球を用
い、200ルクスでそれぞれ1秒間像様露光したのち、
125℃に加熱したホットプレート上で30秒間加熱し
た6次いで各感光材料をそれぞれ上記受像材料と重ねて
350 k g/am″の加圧ローラーを通し、受像材
料上に得られたポジ色像(シアン色像)について、反射
濃度計でシアン色像濃度を測定した。 また、得られたそれぞれのシアン色像について光堅牢性
の評価を行なった。 光堅牢性は、上記の各感光材料な5ooooルツクスの
キセノン尤に8時間照射したのち、その色像の濃度(褪
色色像)を測定して照射前の濃度と比較することによっ
て行なった。 以上の測定結果を下記第1表にまとめて示す。 第1表 感光 ロイコ 最高 褪色色像 材料 色素 濃度 残存率(駕) 実施例1(A)(1) 1.:10 94同
2(B)(3) 1.:14 92同
3(C)(7) 1.29 96同 4
(D)(8) 1.31 96比較例
1 (E) (a) 1.18 18同 2
(F)(b) 0.75 10第1表の結
果から明らかなように、本発明に従う感光材料(A〜D
)は、公知のロイコ色素を含有してなる感光材料(Eお
よびF)と比較して、いずれも最高濃度が高く、かつ優
れた光堅牢性を有していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤、重合性化合物
、および下記一般式[ I ]; ▲数式、化学式、表等があります▼[ I ] [ただし、R^1とR^2は同一でも異なってもよく、
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基またはアリール基を表わし、また、R^1とR^2は
隣接する窒素原子と共に連結して5員または6員環を形
成してもよく、Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、−NHCOR^3で表わされる基
(R^3はアルキル基又はアリール基を表わす)、又は
−NR^4R^5で表わされる基(R^4及びR^5は
上記R^1およびR^2と同義である)を表わし、Yは
、アルキル基またはアラルキル基を表わし、Zは、水素
原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Q^1とQ
^2は一方が窒素原子を、他方がCHを表わし、環Aお
よび上記の置換基はさらに他の置換基で置換されていて
もよい] で表わされるロイコ色素を含む感光層を有する感光材料
。 2、上記一般式[ I ]において、環Aは未置換であっ
て、R^1及びR^2は、同一でも異なってもよく、ア
ルキル基、又はベンジル基、あるいはR^1とR^2は
隣接する窒素原子と共に連結してなる5員または6員環
であり、Xは、アルキル基またはアルコキシ基であり、
Yは、アルキル基であり、そしてZは、アルキル基また
はフェニル基であることを特徴とする特許請求の範囲第
1項記載の感光材料。 3、上記重合性化合物および上記ロイコ色素がマイクロ
カプセルに収容されて感光層に含まれていることを特徴
とする特許請求の範囲第1もしくは2項記載の感光材料
。 4、ハロゲン化銀が上記マイクロカプセルに収容されて
いることを特徴とする特許請求の範囲第3項記載の感光
材料。 5、還元剤が上記マイクロカプセルに収容されているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第3項記載の感光材料。 6、熱現像用であることを特徴とする特許請求の範囲第
1項記載の感光材料。 7、上記ロイコ色素がサリチル酸類の金属塩との接触下
に発色する化合物であることを特徴とする特許請求の範
囲第1項記載の感光材料。 8、上記感光層がロイコ色素を、上記重合性化合物に対
して0.5乃至50重量%の範囲で含むことを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19796386A JPH0619571B2 (ja) | 1986-08-22 | 1986-08-22 | 感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19796386A JPH0619571B2 (ja) | 1986-08-22 | 1986-08-22 | 感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6353542A true JPS6353542A (ja) | 1988-03-07 |
JPH0619571B2 JPH0619571B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=16383229
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19796386A Expired - Fee Related JPH0619571B2 (ja) | 1986-08-22 | 1986-08-22 | 感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0619571B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04195047A (ja) * | 1990-11-28 | 1992-07-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 記録材料 |
-
1986
- 1986-08-22 JP JP19796386A patent/JPH0619571B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04195047A (ja) * | 1990-11-28 | 1992-07-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 記録材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0619571B2 (ja) | 1994-03-16 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |