JPS629246B2

JPS629246B2 -

Info

Publication number: JPS629246B2
Application number: JP13896880A
Authority: JP
Inventors: Keizo Makuchi; Akio Katagai; Tooru Takagi; Hiroyuki Nakayama
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1980-10-04
Filing date: 1980-10-04
Publication date: 1987-02-27
Also published as: JPS5763318A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、光沢、
物理的性質、耐候性のすぐれたポリマーエマルジ
ヨンおよびその製造方法に関する。より詳細に述
べると、本発明は分子中にエチレン性不飽和結合
を１個有するラジカル重合可能な疎水性のエチレ
ン性不飽和単量体（以下“疎水性モノマー”と略
記することがある）と水酸基を有するラジカル重
合可能なエチレン性不飽和単量体（以下“OHモ
ノマー”と略記することがある）、カルボキシル
基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和
単量体（以下“酸モノマー”と略記することがあ
る）、分子中にエチレン性不飽和結合を２個以上
有するラジカル重合可能な橋かけ性単量体（以下
“橋かけモノマー”と略記することがある）をモ
ノマー単位として含む架橋されている芯部ポリマ
ー粒子および分子中にエチレン性不飽和結合を１
個有するラジカル重合可能な疎水性のＮ−（アル
コキシメチル）アクリルアミド（以下“アクリル
アミド誘導体”と略記することがある）、疎水性
モノマー、OHモノマーおよび酸モノマーをモノ
マー単位として含み且つメルカプタンを含有し該
芯部ポリマー粒子を被覆する低分子量のポリマー
から実質的に成る２重層構造のポリマー粒子を分
散するポリマーエマルジヨンおよびこの様なポリ
マーエマルジヨンを電離性放射線による乳化重合
によつて経済的に製造する方法に関する。近年、大気汚染の防止、資源の有効利用などの
社会的要請から、有機溶媒を媒体とする樹脂組成
物の代替物が強く要望されており、その一つに水
を媒体とするポリマーエマルジヨンに対する革新
的技術の開発が期待されている。従来、目的に応
じて様々のエマルジヨンが開発され塗料に応用さ
れてきたが、これらのエマルジヨンは水溶性ラジ
カル重合開始剤を用いた加熱乳化重合法から得ら
れたものであり、ラジカル重合開始剤など塗膜性
能に悪影響を及ぼす水溶性化合物が多く添加され
ており、その結果、低分子の親水性樹脂が多く生
成されるので、それから得られた塗膜は、耐水
性、耐溶剤性、耐薬品性、光沢、物理的性質、耐
候性等に劣つていた。以上のような従来技術の欠点を改良するために
本発明者らは先に、電離性放射線による焼付型塗
料用水系エマルジヨン組成物を提案した（特願昭
53−148894）。この発明は、Ｎ−メチロ−ルおよ
びＮ−（アルコキシメチル）アクリルアミドを官
能基として有するエマルジヨンであり、加熱によ
り該エマルジヨン中の水酸基を硬化する自己硬化
型のものである。しかしながら、この発明では、
塗膜表面の鮮映光沢に欠けるという欠点があつ
た。本発明者らは鋭意研究の結果、芯部を橋かけ、
被覆部を低分子量化し、かつ被覆部にのみ特定の
アクリルアミド誘導体を有する二重層構造のポリ
マー粒子を分散するポリマーエマルジヨンによつ
て上記従来技術の欠点を改良することができると
いう事実を見出して本発明を完成した。従つて本発明の目的は、耐水性、耐溶剤性、耐
薬品性、光沢、物理的性質、耐候性等にすぐれた
焼付型塗料用ポリマーエマルジヨンおよび該エマ
ルジヨンを経済的に製造する方法を提供すること
である。本発明のポリマーエマルジヨンは、塗膜の主要
成分である疎水性モノマー75.0〜90.0％（以下％
は重量のそれである）、OHモノマー5.0〜15.0
％、酸モノマー1.0〜5.0％、および橋かけモノマ
ー0.5〜5.0％からなる単量体混合物（以下「芯部
モノマー」と略すことがある）を予じめ調製して
おきその一部を制限された量の界面活性剤および
粘度調整剤である酢酸アンモニウムを溶解した水
中に分散した後、電離性放射線を照射しつつ残り
の芯モノマーを連続的に添加し乳化重合した後、
このものにさらに塗膜の橋かけに必要な特定なア
クリルアミド誘導体10.0〜20.0％、塗膜の橋かけ
に必要な前述したOHモノマー10.0〜20.0％、エ
マルジヨンの安定性に必要な酸モノマー1.0〜5.0
％および疎水性モノマー80.0〜90.0％から成る被
覆部モノマー単位および分子量調整剤であるメル
カプタン（以下「メルカプタン」と略す）から成
る被覆ポリマー成分を加えて再度電離性放射線を
照射して乳化重合させることによつて製造され
る。ここで芯部モノマーと被覆部モノマーの重量
比率は5/5ないし7/3であり、7/3未満であると特
定のアクリルアミドと水酸基を有する不飽和単量
体の量が少なく、塗膜の性能が不充分であり、反
対に5/5以上であると粘度が急増し、安定性の良
いエマルジヨンが得にくいばかりでなく、経済性
に劣るためである。芯部モノマーと被覆部モノマ
ーとの水中分散系における合計含有量は10〜65
％、望ましくは30〜50％である。10％未満の場合
は実用面から考えて経済性に乏しく、65％以上で
あると事実上製造不能となりエマルジヨンが得ら
れなくなる。本発明において、単量体混合物を水に分散する
ために、通常のアニオン、カチオン、ノニオンの
界面活性剤が１種または２種混合して用いられ
る。単量体を水に分散し乳化重合を行なうには、
反応容器に水と界面活性剤、粘度調整剤、芯モノ
マーの一部を入れ、窒素ガスを流しつつつ撹拌
し、電離性放射線を照射し、さらに残りの芯モノ
マーを照射室外より連続的に反応容器に送り込み
ながら、電離性放射線を照射して重合を行なう。
芯モノマーの仕込みが終了した後、さらに熟成の
ため照射を続ける、次いで被覆モノマーを芯モノ
マーと同様にして重合する。最初に、反応容器に
加える芯モノマーの一部は、界面活性剤と粘度調
整剤の溶解している水を窒素ガスでバブリングす
る際の泡を消す目的で加えるものであるから、そ
の量は全芯モノマーの10％未満が好ましい。界面活性剤の全量もしくは一部を芯モノマーお
よび被覆モノマーに加えることにより、エマルジ
ヨンや塗膜の性能を変化させることができる。一
般に、最初に反応容器に加える界面活性剤の量が
多いほど粒子径は小さくなり、エマルジヨンの粘
度は高くなる。また塗膜の引張り強さは増加し、
伸びは低下する。したがつて、エマルジヨンの使
用目的に、換言するとエマルジヨンおよび塗膜に
要求される性能に応じて、最初に反応容器に加え
る界面活性剤の量を決定すべきである。また、一
般に界面活性剤を直接芯モノマーあるいは被覆モ
ノマーに溶解することは困難であるが、かかる場
合は、界面活性剤の水溶液を用い、これを芯モノ
マーあるいは被覆モノマーに混合し、撹拌しなが
ら使用する方法が有効である。芯モノマーおよび被覆モノマーの仕込み速度は
エマルジヨンと塗膜の性質に強い影響をおよぼ
す。一般に、仕込み速度が大きくなるとエマルジ
ヨンの粘度、特にアルカリによつて中和した後の
粘度が増大し、塗膜の引張り強さと伸びが低下す
る。これは酸モノマーの重合速度が他の疎水性モ
ノマーやOHモノマーに比べて小さいため、仕込
み速度が大きい場合は、酸モノマーのエマルジヨ
ン中における濃度が重合後期に高くなり、粒子内
におけるカルボキシル基の分布が不均一（粒子表
面が高粘度）になるためである。したがつて、モ
ノマーの仕込み速度は、酸モノマーの重合速度と
同等もしくはそれ以下であることが必要である。
一方、酸モノマーの重合速度は線量率と重合温
度、界面活性剤濃度が高いほど大きくなる。した
がつて、モノマー仕込み速度はこれらの条件を考
慮して決定されるべきである。一般的な重合条
件、すなわち線量率が10⁴rad／ｈで重合温度は40
℃、界面活性剤濃度が水中で0.5重量％の場合
は、全モノマーを２ないし2.5時間程度で仕込む
ことが望ましい。芯モノマーの仕込み終了後の熟成は、芯モノマ
ー中の橋かけモノマーを完全に重合させるために
行なうものである。橋かけモノマーが残存するま
ま被覆モノマーを仕込み重合すると塗料性能は低
下する。これは橋かけモノマーとメルカプタンの
分子量におよぼす影響が相反するため、粒子被覆
部のポリマーは分技の多い構造や一部橋かけ一部
低分子量など複雑な構造となるためと思われる。
熟成は最小限30分を必要とし、好ましくは１時間
である。本発明で使用される電離性放射線源としては電
子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が任意に用いら
れる。しかしてこれらの線源の選択、線量率およ
び線量は使用する単量体混合物の組成、照射雰囲
気、単量体混合物の水への分散方法、照射時の温
度および経済性を考慮して適宜選択されるもの
で、特に限定されるものではないが、所要線量は
通常0.05Mrad〜0.5Mradである。電離性放射線を照射して乳化重合させる時に重
合熱が発生するので、水冷等適当な手段によつて
反応温度−５〜50℃に制御することが望ましい。
反応温度が50℃をこえるとＮ−（アルコキシメチ
ル）アクリルアミドによる架橋反応が起り、安定
なエマルジヨンが高収率で得られ難しくなる。本発明によつて得られるエマルジヨンは、アル
コキシメチル基と水酸基の２種の官能基を有して
いるので、本質的にはメラミン樹脂のような架橋
剤を用いなくても加熱により架橋反応し、ち密な
塗膜が得られる。ゆえに、メラミン樹脂との相溶
性を考慮する必要はなく、相溶性の悪さからくる
塗膜性能の低下、光沢の低下が生じることはな
い。さらには、メラミン樹脂を用いることによ
る、塗装作業性の低下貯蔵安定性の低下の心配も
ない。本発明のもう１つの特徴は、Ｎ−（アルコキシ
メチル）アクリルアミドを含む、ラジカル重合可
能なエチレン性単量体の乳化重合を電離性放射線
の照射によつて行つているので水溶性イオン種を
含まず且つ低温反応であるので、高収率で安定な
エマルジヨンが得られることである。然しなが
ら、本発明を水溶性ラジカル重合開始剤を使用す
る通常の乳化重合方法で実施した場合、水溶性イ
オン種を多く含む高温反応であるために、Ｎ−
（アルコキシメチル）アクリルアミドの副反応に
よつて架橋がおこり、疑集物が大量に形成され、
安定なエマルジヨンが得られないという欠点があ
る。本発明に用いられるＮ−（アルコキシメチル）
アクリルアミドとしては、ラジカル重合が可能で
ありかつ水酸基と反応し得るアルコキシメチル基
を有するものであり、Ｎ−メトキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−ブロボキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソ
プロボキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎブトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−seeブトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−tertブトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−ｎベントキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−２−メチルブトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−２−エチルブロボキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−２・２ジメチルブロボキシメチルアクリ
ルアミド等が例示される。本発明で用いられる水酸基を有するラジカル重
合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例え
ば次式に示すものなどが用いられる；

〔試験方法〕

(イ) 疑集物………肉眼判定による (ロ) 不揮発物………ASTM D2832−69による。 (ハ) 粘度………ASTM D2196−68 30rpm時測定
による。 (ニ) PH………ASTM Ｅ−70−68による。 (ホ) 粒子径………電子顕微鏡による。 (ヘ) 残存モノマー………ガスクロマトグラフイー
法による仕込モノマーに対する百分率。 (ト) 凍結融解安定性………ASTM D2243−63に
準ず。−20℃８時間、25℃16時間放置を１サイ
クルとし５サイクル行なつた後の粘度と初期粘
度との比。 (チ) 光沢………60゜表面反射率。 (リ) 硬度………鉛筆硬度。 (ヌ) 耐水性………40℃の水道水中に20日間浸漬後
ブリスター判定。判定はASTM D714−56によ
る。 (ル) 耐アルカリ性………塗膜上に0.1NNaOHを
0.2c.c.のせ24時間後水洗してその変化を測定。 (オ) 耐酸性………塗膜上に0.1NH₂SO₄を0.2c.c.の
せ、24時間後水洗してその変化を判定。 (ワ) 耐キシレン性………キシレンを含んだガー
ゼでこすつた回数とその時の変化。 (カ) 引張試験………インストロン引張試験機を使
用して、塗膜の破断強度と伸び率を測定。 (ヨ) 耐候性………サンシヤインウエザーメータ
に400時間かけた後の光沢を測定。 (タ) 耐水洗性………ASTM D2486−69Tに準
ず。塗膜が破れるまでの回数を測定。以上を通覧すると、本発明によるエマルジヨン
およびそれから得られた塗膜は塗料および塗膜に
要求される殆どあらゆる性能においてすぐれてい
ることが明きらかである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１イ分子中にエチレン性不飽和結合を１個有
するラジカル重合可能な疎水性のエチレン性不
飽和単量体；ロ水酸基を有するラジカル重合可能なエチレン
性不飽和単量体；ハカルボキシル基を有するラジカル重合可能な
エチレン性不飽和単量体およびニ分子中にエチレン性不飽和結合を２個以上有
するラジカル重合可能な橋かけ性単量体をモノ
マー単位として含み架橋されている芯部ポリマ
ー粒子、およびホ分子中にエチレン性不飽和結合を１個有する
ラジカル重合可能な疎水性のＮ−（アルコキシ
メチル）アクリルアミド、ヘ分子中にエチレン性不飽和結合を１個有する
ラジカル重合可能な疎水性のエチレン性不飽和
単量体；ト水酸基を有するラジカル重合可能なエチレン
性不飽和単量体およびチカルボキシル基を有するラジカル重合可能な
エチレン性不飽和単量体をモノマー単位として
含み且つメルカプタンを含有し該芯部ポリマー
粒子を被覆する低分子量のポリマーから実質的
に成る２重層構造のポリマー粒子を分散するポ
リマーエマルジヨン。２分子中にエチレン性不飽和結合を１個有する
ラジカル重合可能な疎水性のエチレン性不飽和単
量体75.0〜90.0重量％；水酸基を有するラジカル
重合可能なエチレン性不飽和単量体5.0〜15.0重
量％；カルボキシル基を有するラジカル重合可能
なエチレン性不飽和単量体1.0〜5.0重量％および
分子中にエチレン性不飽和結合を２個以上有する
ラジカル重合可能な橋かけ性単量体0.5〜5.0重量
％から成る単量体混合物(A)を制限された量の界面
活性剤と酢酸アンモニウムを溶解した水中に分散
し電離性放射線を照射して乳化重合して水性分散
液を製造し、次いで、分子中にエチレン性不飽和
結合を１個有するラジカル重合可能な疎水性のＮ
−（アルコキシメチル）アクリルアミド10.0〜
20.0重量％；分子中にエチレン性不飽和結合を１
個有するラジカル重合可能な疎水性のエチレン性
不飽和単量体80.0〜90.0重量％；水酸基を有するラジカル重合可能なエチレン性
不飽和単量体10.0〜20.0重量％；およびカルボキ
シル基を有するラジカル重合可能なエチレン性不
飽和単量体1.0〜5.0重量％から成る単量体混合物
(B)および炭素原子数が９〜12個のメルカプタンか
ら成る混合物を該水性分散液に添加し電離性放射
線を照射して乳化重合することから成る架橋した
芯部ポリマー粒子を被覆する低分子量のポリマー
から成る２重層構造のポリマー粒子を分散するポ
リマーエマルジヨンを製造する方法。３メルカプタンを単量体混合物(B)100重量部当
り0.5〜5.0重量部使用する特許請求の範囲第２項
記載の方法。４単量体混合物(A)と単量体混合物(B)の重量比が
５／５〜７／３である特許請求の範囲第２項記載
の方法。５単量体混合物(A)と単量体混合物(B)の水中分散
系における合計含有量が10〜65％である特許請求
の範囲第２項記載の方法。６単量体混合物(A)の10％以下を最初に水中に分
散し電離放射線を照射し次いで単量体混合物(A)の
残部を添加し電離性放射線を照射して乳化重合し
て水性分散液を製造する特許請求の範囲第２項記
載の方法。