JPH0253446B2

JPH0253446B2 -

Info

Publication number: JPH0253446B2
Application number: JP6583981A
Authority: JP
Inventors: Akio Katagai; Keizo Makuchi; Myuki Hagiwara
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1981-04-30
Filing date: 1981-04-30
Publication date: 1990-11-16
Also published as: JPS57180607A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化性にすぐれ、かつ皮膜の耐水性、
耐溶剤性、耐薬品性、光沢、物理的性質、耐候性
のすぐれたポリマーエマルジヨンおよびその製造
方法に関する。より詳細に述べると、本発明は分
子中にエチレン性不飽和結合を１個有するラジカ
ル重合可能な疎水性のエチレン性不飽和単量体
（以下“疎水性モノマー”と略記することがある）
と水酸基を有するラジカル重合可能なエチレン性
不飽和単量体（以下“OHモノマー”と略記する
ことがある）、カルボキシル基を有するラジカル
重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下“酸モ
ノマー”と略記することがある）、分子中にエチ
レン性不飽和結合を２個以上有するラジカル重合
可能な橋かけ性単量体（以下“橋かけモノマー”
と略記することがある）をモノマー単位として含
み架橋されている芯部ポリマー粒子および分子中
にエチレン性不飽和結合を１個有するラジカル重
合可能な疎水性のＮ―（アルコキシメチル）アク
リルアミド（以下“アクリルアミド誘導体”と略
記することがある）、疎水性モノマー、OHモノ
マー、酸モノマーおよびリン酸基またはスルホン
基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、触媒
モノマーと略記することがある）をモノマー単位
として含み且つメルカプタンを含有し該芯部ポリ
マー粒子を被覆する低分子量のポリマーから実質
的に成る二層構造のポリマー粒子を分散するポリ
マーエマルジヨンおよびこの様なポリマーエマル
ジヨンを電離性放射線による乳化重合によつて経
済的に製造する方法に関する。近年、大気汚染の防止、資源の有効利用などの
社会的要請から、有機溶剤を媒体とする樹脂組成
物の代替物が強く要望されており、この一つに水
を媒体とするポリマーエマルジヨンに対する革新
的技術の開発が期待されている。従来、目的に応
じて様々のエマルジヨンが開発され塗料に応用さ
れてきたが、これらのエマルジヨンは水溶性ラジ
カル重合開始剤を用いた加熱乳化重合法から得ら
れたものであり、ラジカル重合開始剤など塗膜性
能に悪影響を及ぼす水溶性化合物が多く添加され
ており、その結果、低分子の親水性樹脂が多く生
成されるので、それから得られた塗膜は、耐水
性、耐溶剤性、耐薬品性、光沢、物理的性質、耐
候性等に劣つていた。以上のような従来技術の欠点を改良するため本
発明者らは先に、電離性放射線による焼付型塗料
用水系エマルジヨン組成物およびポリマーエマル
ジヨンおよびその製造方法を提案した（特願昭53
―148894、55―138968）。これらの発明は、Ｎ―
メチロールおよびＮ―（アルコキシメチル）アク
リルアミドを官能基として有するエマルジヨンで
あり、加熱により該エマルジヨン中の水酸基と硬
化する自己硬化型のものである。しかしながら、
これらの発明では、塗膜の硬化のために140℃以
上の高温で20分以上塗膜を焼付ける必要があつ
た。それぞれ水性塗料の開発は、大気汚染防止の
ために有機溶剤を使わない。塗料の必要性に端を
発したのであるが、近年石油製品の高騰、石油資
源の枯渇が重要な社会的問題となり、焼付け型塗
料では、焼付けプロセスの省エネルギーが緊急な
技術的課題となつている。このような観点から先
願発明を顧みると、前述の硬化条件、すなわち、
140℃以上で20分以上という焼付け条件は、さら
に改善されるべきであるといえる。また、従来の
焼付け型塗料では、焼付け条件の許容範囲、すな
わち焼付け温度と焼付け時間の幅が狭く、焼付け
炉の温度およびラインスピードを厳密に制御する
必要があり、炉内温度の変動は、塗膜の性能に重
大な影響を与えていた。このため、焼付け条件の
許容範囲の広い水性塗料の開発が望まれていた。本発明者らは鋭意研究の結果、芯部を橋かけ、
皮部を低分子量化し、かつ皮部にのみ特定のアク
リルアミド誘導体およびこの誘導体の自己縮合を
触媒する特定の触媒モノマーを有する二層構造の
ポリマー粒子を分散するポリマーエマルジヨンに
よつて上記従来技術の欠点を改良することができ
るという事実を見出して本発明を完成した。従つて本発明の目的は、低温での焼付けが可能
であり、焼付け条件の許容範囲が広く、かつ耐水
性、耐溶剤性、耐薬品性、光沢、物理的性質、耐
候性等にすぐれた焼付型塗料用ポリマーエマルジ
ヨンおよび該エマルジヨンを経済的に製造する方
法を提供することである。本発明のポリマーエマルジヨンは、塗膜の主要
成分である疎水性モノマー75.0〜90.0％（以下％
は重量のそれである。）、OHモノマー5.0〜15.0
％、酸モノマー1.0〜5.0％、および橋かけモノマ
ー0.5〜5.0％からなる単量体混合物（以下「芯部
モノマー」と略すことがある）を予じめ調製して
おきその一部を制限された量の界面活性剤および
粘度調整剤である酢酸アンモニウムを溶解した水
中に分散した後、電離性放射線を照射しつつ残り
の芯モノマーを連続的に添加し乳化重合した後、
このものにさらに塗膜の橋かけに必要な特定なア
クリルアミド誘導体10.0〜20.0％、塗膜の橋かけ
に必要な前述したOHモノマー10.0〜20.0％、エ
マルジヨンの安定性に必要な酸モノマー10〜50
％、橋かけ反応を促進するリン酸基またはスルホ
ン基を有するラジカル重合性の触媒モノマー0.5
〜2.0％および疎水性モノマー80〜90.0％から成
る皮部モノマー単位および分子量調整剤であるメ
ルカプタン（以下「メルカプタン」と略す）から
成る皮部モノマー成分を加えて再度電離性放射線
を照射して乳化重合させることによつて製造され
る。ここで芯部モノマーと皮部モノマーの重量比
率は５／５ないし７／３であり、７／３未満であ
ると特定のアクリルアミドと水酸基を有する不飽
和単量体の量が少なく、塗膜の性能が不充分であ
り、反対に５／５以上であると粘度が急増し、安
定性の良いエマルジヨンが得にくいばかりでな
く、経済性に劣るためである。芯部モノマーと皮
部モノマーとの水中分散系における合計含有量は
10〜65％、望ましくは30〜50％である。10％未満
の場合は実用面から考えて経済性に乏しく、65％
以上であると事実上製造不能となりエマルジヨン
が得られなくなる。本発明において、単量体混合物を水に分散する
ために、通常のアニオン、カチオン、ノニオンの
界面活性剤が１種または２種混合して用いられ
る。単量体を水に分散し乳化重合を行なうには、
反応容器に水と界面活性剤、粘度調整剤、芯モノ
マーの一部を入れ、窒素ガスを流しつつ撹拌し、
電離性放射線を照射し、さらに残りの芯モノマー
を照射室外より連続的に反応容器に送り込みなが
ら、電離性放射線を照射して重合を行なう。芯モ
ノマーの仕込みが終了した後、さらに熟成のため
照射を続ける。次いで皮モノマーを芯モノマーと
同様にして重合する。最初に、反応容器に加える
芯モノマーの一部は、界面活性剤と粘度調整剤の
溶解している水を窒素ガスでバプリングする際の
泡を消す目的で加えるものであるから、その量は
全芯モノマーの10％未満が好ましい。界面活性剤の全量もしくは一部を芯モノマーお
よび皮部モノマーに加えることにより、エマルジ
ヨンや塗膜の性能を変化させることができる。一
般に、最初に反応容器に加える界面活性剤の量が
多いほど粒子径は小さくなり、エマルジヨンの粘
度は高くなる。また塗膜の引張り強さは増加し、
伸びは低下する。したがつて、エマルジヨンの使
用目的に、換言するとエマルジヨンおよび塗膜に
要求される性能に応じて、最初に反応容器に加え
る界面活性剤の量を決定すべきである。また、一
般に界面活性剤を直接芯モノマーあるいはモノマ
ーに溶解することは困難であるが、かかる場合
は、界面活性剤の水溶液を用い、これを芯モノマ
ーあるいは皮部モノマーに混合し、撹拌しながら
使用する方法が有効である。芯モノマーおよび皮部モノマーの仕込み速度は
エマルジヨンと塗膜の性質に強い影響をおよぼ
す。一般に、仕込み速度が大きくなるとエマルジ
ヨンの粘度、特にアルカリによつて中和した後の
粘度が増大し、塗膜の引張り強さと伸びが低下す
る。これは酸モノマーの重合速度が他の疎水性モ
ノマーやOHモノマーに比べて小さいため、仕込
み速度が大きい場合は、酸モノマーのエマルジヨ
ン中における濃度が重合後期に高くなり、粒子内
におけるカルボキシル基の分布が不均一（粒子表
面が高粘度）になるためである。したがつて、モ
ノマーの仕込み速度は、酸モノマーの重合速度と
同等もしくはそれ以下であることが必要である。
一方、酸モノマーの重合速度は線量率と重合温
度、界面活性剤濃度が高いほど大きくなる。した
がつて、モノマーの仕込み速度はこれらの条件を
考慮して決定されるべきである。一般的な重合条
件、すなわち線量率が10⁴rad／ｈで重合温度は30
℃、界面活性剤濃度が水中で05重量％の場合は、
全モノマーを２ないし25時間程度で仕込むことが
望ましい。芯モノマーの仕込み終了後の熟成は、芯モノマ
ー中の橋かけモノマーを完全に重合させるために
行なうものがある。橋かけモノマーが残存するま
ま皮部モノマーを仕込み重合すると塗料性能は低
下する。これは橋かけモノマーとメルカプタンの
分子量におよぼす影響が相反するため、粒子皮部
のポリマーは分枝の多い構造や一部橋かけ一部低
分子量など複雑な構造となるためと思われる。熟
成は最少限30分を必要とし、好ましくは１時間で
ある。本発明で使用される電離性放射線源としては電
子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が任意に用いら
れる。しかしてこれらの線源の選択、線量率およ
び線量は使用する単量体混合物の組成、照射雰囲
気、単量体混合物の水への分散方法。照射時の温
度および経済性を考慮して適宜選択されるもの
で、特に限定されるものではないが、所要線量は
通常0.05Mrad〜0.5Mradである。電離性放射線を照射して乳化重合させる時に重
合熱が発生するので、水冷等適当な手段によつて
反応温度−５〜50℃に制御することが望ましい。
反応温度が50℃をこえるとＮ―（アルコキシメチ
ル）アクリルアミドによる架橋反応を触媒モノマ
ーが促進し、安定なエマルジヨンが高収率で得ら
れ難くなる。本発明によつて得られるエマルジヨンは、アル
コキシメチル基と水酸基の２種の官能基を有し、
且つこの官能基間の架橋反応を促進する結合リン
酸基あるいはスルホン基を有しているので、本質
的にはメラミン樹脂のような架橋剤を用いること
なく加熱により架橋し、更に、この反応を低温で
行なつてもち密な塗膜が得られる。ゆえに、メラ
ミン樹脂との相溶性を考慮する必要はなく、相溶
性の悪さからくる塗膜性能の低下、光沢の低下が
生じることはない。さらには、メラミン樹脂を用
いることによる、塗装作業性の低下貯蔵安定性の
低下の心配もない。本発明のもう一つの特徴は、Ｎ―（アルコキシ
メチル）アクリルアミドおよびリン酸基またはス
ルホン基を含むラジカル重合可能なエチレン性単
量体の乳化重合を電離性放射線の照射によつて行
つているので水溶性イオン種を含まず且つ低温反
応であるので、高収率で安定なエマルジヨンが得
られることである。然しながら、本発明を水溶性
ラジカル重合開始剤を使用する通常の乳化重合方
法で実施した場合、水溶性イオン種を多く含む高
温反応であるために、Ｎ―（アルコキシメチル）
アクリルアミドの副反応である架橋反応が触媒モ
ノマーによつて促進され、凝集物が大量に形成さ
れ、安定なエマルジヨンが得られないという欠点
がある。本発明に用いられるＮ―（アルコキシメチル）
アクリルアミドとしては、ラジカル重合が可能で
ありかつ水酸基と反応し得るアルコキシメチル基
を有するものであり、Ｎ―メトキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ―エトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ―ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ―イソブ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ―ｎブトキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ―secブトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ―tertブトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ―イソブトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ―ｎベントキシメチルアクリルアミド、Ｎ
―２―メチルブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
―２―エチルブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
―２，２ジメチルブトキシメチルアクリルアミド
等が例示される。本発明で用いられる水酸基を有するラジカル重
合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例え
ば次式に示すものなどが用いられる；

〔試験方法〕

(イ) 凝集物……肉眼判定による (ロ) 不揮発物……ASTM D2832―69による。 (ハ) 粘度……ASTM D2196―68 30rpm時測定
による。 (ニ) PH……ASTM E70―68による。 (ホ) 粒子径……電子顕微鏡による。 (ヘ) 残存モノマー……ガスクロマトグラフイー法
による仕込モノマーに対する百分率。 (ト) 凍結融解安定性……ASTM D2243―63に準
ず。 −20℃８時間、25℃16時間放置を１サイクル
とし５サイクル行なつた後の粘度と初期粘度
との比。 (チ) 光沢……60゜表面反射率。 (リ) 硬度……鉛筆硬度。 (ヌ) 耐水性……40℃の水道水中に20日間浸漬後ブ
リスター判定。判定はASTM D714―56に
よる。 (ル) 耐アルカリ性……塗膜上に0.1NNaOHを
0.2c.c.のせ24時間後水洗してその変化を測定。 (オ) 耐酸性……塗膜上の0.1NH₂SO₄を0.2c.c.のせ、
24時間後水洗してその変化を判定。 (ワ) 耐キシレン性……キシレンを含んだガーゼ
でこすつた回数とその時の変化。 (カ) 引張試験……インストロン引張試験機を使用
して、塗膜の破断強度と伸び率を測定。 (ヨ) 耐候性……サンシヤインウエザーメータに
400時間かけた後の光沢を測定。 (タ) 耐水洗性……ASTM D2486―69Tに準ず。
塗膜が破れるまでの回数を測定。以上を通覧すると、本発明によるエマルジヨン
およびそれらから得られた塗膜は塗料および塗膜
に要求される殆どあらゆる性能においてすぐれて
いることが明らかである。

【表】

【表】 (注) ○：良好変化なし −：測定せず

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１イ分子中にエチレン性不飽和結合を１個有
するラジカル重合可能な疎水性のエチレン性不
飽和単量体75.0〜90.0重量％；ロ水酸基を有するラジカル重合可能なエチレン
性不飽和単量体5.0〜15.0重量％；ハカルボキシル基を有するラジカル重合可能な
エチレン性不飽和単量体1.0〜5.0重量％およびニ分子中にエチレン性不飽結合を２個以上有す
るラジカル重合可能な橋かけ性単量体0.5〜5.0
重量％をモノマー単位として含み架橋されてい
る芯部ポリマー粒子、ならびにホ分子中にエチレン性不飽和結合を１個有する
ラジカル重合可能な疎水性のＮ―（アルコキシ
メチル）アクリルアミド10.0〜20.0重量％；ヘ分子中にエチレン性不飽和結合を１個有する
ラジカル重合可能な疎水性のエチレン性不飽和
単量体80.0〜90.0重量％；ト水酸基を有するラジカル重合可能なエチレン
性不飽和単量体10.0〜20.0重量％；チカルボキシル基を有するラジカル重合可能な
エチレン性不飽和単量体1.0〜5.0重量％およびリリン酸基またはスルホン基を有するラジカル
重合可能なエチレン性不飽和単量体0.5〜2.0重
量％をモノマー単位として含み且つメルカプタ
ンを含有し該芯部ポリマー粒子を被覆する低分
子量のポリマーから実質的に成る二層構造のポ
リマー粒子を分散するポリマーエマルジヨン。２分子中にエチレン性不飽和結合を１個有する
ラジカル重合可能な疎水性のエチレン性不飽和単
量体75.0〜90.0重量％；水酸基を有するラジカル
重合可能なエチレン性不飽和単量体5.0〜15.0重
量％；カルボキシル基を有するラジカル重合可能
なエチレン性不飽和単量体1.0〜5.0重量％および
分子中にエチレン性不飽和結合を２個以上有する
ラジカル重合可能な橋かけ性単量体0.5〜5.0重量
％から成る単量体混合物(A)を制限された量の界面
活性剤と酢酸アンモニウムを溶解した水中に分散
し電離性放射線を照射して乳化重合して水性分散
液を製造し、次いで、分子中にエチレン性不飽和
結合を１個有するラジカル重合可能な疎水性のＮ
―（アルコキシメチル）アクリルアミド10.0〜
20.0重量％；分子中にエチレン性不飽和結合を１
個有するラジカル重合可能な疎水性のエチレン性
不飽和単量体80.0〜90.0重量％；水酸基を有するラジカル重合可能なエチレン性
不飽和単量体10.0〜20.0重量％；カルボキシル基を有するラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和単量体1.0〜5.0重量％；およびリ
ン酸基またはスルホン基を有するラジカル重合可
能なエチレン性不飽和単量体0.5〜2.0重量％から
成る単量体混合物(B)および炭素原子数が９〜12個
のメルカプタンから成る混合物を該水性分散液に
添加し電離性放射線を照射して乳化重合すること
から成る架橋した芯部ポリマー粒子を被覆する低
分子量のポリマーから成る二層構造のポリマー粒
子を分散するポリマーエマルジヨンを製造する方
法。３メルカプタンを単量体混合物(B)100重量部当
り0.5〜5.0重量部使用する特許請求の範囲第２項
記載の方法。４単量体混合物(A)と単量体混合物(B)の重量比が
５／５〜７／３である特許請求の範囲第２項記載
の方法。５単量体混合物(A)と単量体混合物(B)の水中分散
系における合計含有量が10〜65％である特許請求
の範囲第２項記載の方法。６単量体混合物(A)の10％以下を最初に水中に分
散し電離放射線を照射し次いで単量体混合物(A)の
残部を添加し電離性放射線を照射して乳化重合し
て水性分散液を製造する特許請求の範囲第２項記
載の方法。