JPS6290879A - 電気化学装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エネルＹ−密度が高く、自己放電率の小さい
性能の良好な二次電池や、応答速度が早く、表示色の安
定性の良好なエレクトロクロミックアイスプレイデバイ
ス等をＷするために使用できる電気化学装置に関する。

［従来の技術］ ↑鎖にＩｔ役二重結合を有する高分子化合物を電極に用
いた、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次
゛１を池どして期待されている。

ポリマー電池に関してはすでに多くの報告がなされてお
り、例えば、ピー・ジェー・ブイグレイ等、ジ１１−ナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソリイアティ、ケミカル・コ
ミユニケージコン、１９７９年。

第　５９４頁（Ｐ、Ｊ、ＮｉｇｒＣｙ　ｃｔ　ａｔ、　
　Ｊ、　　ｃｈｃｍ、　　Ｓｏｃ、。

Ｃｈｃｉｎ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、５９４　（１９７９）
）　；ジＶ−ノル−エレクｉ・ロケミカル・ソリイアテ
ィ、　、　ｉ’）８１年、第１６５１頁（Ｊ、［ｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｃｍ、　Ｓｏｃ、、　１６５１　（１’１１
８１））　：特開Ｉｌｌ　５Ｇ　−１３［１４６９号、
同！ｉ７−１２１１６８号、同５９−３８７０号、同５
９−３８７２号、同５９−３８７３舅、同５９−１９６
５Ｇ６号、同５９−１９６５７３号、同５９−２０３３
６８号、同５９−２０３３６９号等をその一部としてあ
げることができる。

一方、ピロール系重合体くポリピロール）をエレクトロ
クロミックディスプレイデバイスの表示素子として用い
ることも良く知られている〔古野、金藤等、ジ１！バニ
ーズ・ジー−ナル・オブ・アプライド・フィジイクス〕
。

従来、ピロニル系重合体は、下記の方法によって製造さ
れている。例えば電気化学的に粉末状のピロール系重合
体を製造する方法としては、エイ・ドール・オーリオ等
、コント・ランブラ、第４３３真、第２６１巻ｃ　（１
９６８）　（Ａ、Ｄａｌｌ、　０１ｉｏ　ａｔａｌ、　
Ｃｏｍｐ、　Ｒｅｎｄ、　４３３．２６７ｃ　（１９６
８））が知られてＪ３つ、またフィルム状ピロール重合
体を電気化学的に製造する方法としは、ディアス等、ジ
ャーナル・オブ・）ア・ケミカル・ソサイアティ、ケミ
カル・コミュニケーション、　１９７９年、第６３５頁
やディアス等、ジー−ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イアティ、ケミカル・コミュニケーション。

１９８０年、第　３’Ｊ７０（Ｄｉａｚ　ａｔ　ａｔ、
　　Ｊ、　　ｃｈｃｍ、　　Ｓｏｃ。

Ｃｈｃｍ、　　Ｃｏｍｍ、、　　６３５．（１９７９）
　　：　Ｄｉａｚ　ａｔ　　ａｔ、Ｊ、Ｃｈｃｍ。

Ｓｏｃ、　Ｃｈｃｍ、　Ｃｏｍｍ、３９７　（１９８０
１）等が知らレテイル。

さらに、見掛は密度の低いピロール系重合体を製造する
方法としては、特開昭５９−１６６５２９号公報等がよ
く知られている。

発明が解決しようとする問題点 しかし、従来のポリマー電池のうち、第１電極（正極）
にピロール系重合体以外の導電性高分子を用いた場合は
、ドーピング時の電極の化学的または電気化学的な安定
性が悪かったり、ドーピング電位が高すぎるため、第２
雷ｌｆ！（負極）と組み合Ｕた場合、好適な溶媒がなく
、実質的な電池構成が難しいか、または充放電可能なド
ーピングレベルが低い。従って高エネルギー密度を右し
、ザイクル性が良く、自己放電率が低いという、３つの
性能を同時に満足づ゛るものは得られておらず、ピロー
ル系重合体以外の導電性高分子を第１電極に用いた二次
電池の実用化にはまだ問題がある。

一方、ピロール系重合体は、ドーピング状態では、化学
的および電気化学的安定性が比較的良く、圧（船に適し
た導電性高分子と４えられているが、ピロール系重合体
そのものの電極特性は手合条件により大さ・く左右され
る。特に公知の方法で製造されるピロール系重合体の見
掛は密度が大きすぎるため、高型缶の充放電が難しく、
ドーピングレベルも制限され、高エネルギー密度を有す
る電池を作製することはできない。また、特開昭５９−
１６６５２９号公報に記載されているような低移動度の
アニオンでピロール系化合物を重合さけた場合に（、Ｌ
、ピロール系重合体の見掛は密度は小さくすることがで
きる（）のの、重合時に内在された低移ＩＪＪ度アニオ
ンが電池の電極に使用した後でも残存し、その殆／υど
がピロール系重合体電極中に残存したままの状態で使用
されることになり、実質−Ｌのエネルギー密度が廟さ得
ないアニオンの存在により低下する不利がある。そのた
め、残存している低移動度アニオンを何等かの方法、例
えば電気化学的に中和した後、さらにアルカリ溶液で化
学的に中和洗浄処理等を施さく；）Ｊればならなくなり
、工業上、極めて０担のかかる処理が必要となる。

また、同様にこのようなピロール系重合体をエレクトロ
クロミックディスプレイデバイスの表示電極に用いよう
としても、ピロール系重合体の見掛は密度が大きすぎて
、応答速度が１い等の問題があり、満足りる性能のもの
は１〔１られてぃない。

問題点を解決するための手段 本発明化らは、従来のピロール系重合体を電気化学装置
の第１電極どして用いることによる前記欠点を解決すべ
く、種々検８・ｌシた結果、ピロール系化合物を六フッ
化すン醪すブウムＪ３よび右礪溶媒の溶液中で゛電気化
学的に重合させて得られるピロール系重合体を用いるこ
とにより、前記欠点の解決された電気化学装置が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

叩ら、本発明は、有機溶媒ど゛市解質からなる電解液と
、少なくとも第１および第２の電極とを有（Ｊ′る電気
化学装置ｆｆ？におい（、第１電極がピロール系化合物
を六フフ化リン酸リチウムを含む有機溶媒溶１１夕中で
電気化β堂１．Ｐト合ざ眠１ワられるピロ−ル系重合体
であり、かつ電解液中の゛電解質アニオンの分子量が六
フッ化リン酸イオンの分子量より小さいことを特徴とす
る電気化学装置に関する。

本発明の電気化学装置の第１電極として用いられるピロ
ール系重合体【よ、ピロール系化合物を六フッ化リン酸
リチウムを含む有機溶媒溶液中で電気化学的に重合させ
ることによって得られる。

ピロール系化合物としては、ピロール、３−メｆルーピ
ロール、３．４−ジメチル−ピロール、３−メチル−４
−エチル−ピロール、Ｎ−メチル−ピロール、３−メト
キシ−ピロール等があげられるが、これらの中で最も好
ましいものはピロールである。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、ブ１］ピレ
ンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、スルホ
ラン、３−メチル−スルホラン等のスルホラン類、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、１，２−
ジメトキシエタン、テ１〜ラヒビロフラン、１，４−ジ
オキソラン等のエーテル類、リン酸トリメデル、リン酸
トリエチル等のリン酸エステル類、γ−ブチＯラクトン
、δ−ブブロラク１〜ン、バレロラクトン等のラクトン
類およびこれらの混合系等があげられる。これらの有機
溶媒の中ではアルキレンカーボネート類が好ましく、特
に好ましくはプロピレンカーボネートである。

重合電解液のビ【］−ル系化合物（モノマー）および六
フッ化リン酸リチウムの濃度は、有機溶媒に対し、それ
ぞれ０．０５モル／ｇ〜飽和濃度の範囲で用いられるが
、好ましくはピロール系化合物は、０．１モル／ｆＪ〜
０．４モル／ｊｌの範囲内で用い、六フッ化リン酸リチ
ウムは０．２モル／１〜１．５モル／ｆＪの範囲内で用
いるのが良い。

ピロール系化合物を電気化学的に重合する方法としては
、定電位法、定電圧法、定電流法、パルス１１法等いか
なる方法を用いてもよいが、好ましい方法としては、定
電位法または定電圧法があげられる。例えば参照極のＬ
ｉ　／Ｌｉ＋電極に対し、３．６Ｖから４．５Ｖの範囲
内の定電位でとロール系化合物を重合すると、均一など
０−ル系重合一定電位で重合するとよい。

このようにして得られたピロール系重合体を電気化学装
置の第１電極に用いる前に、重合時に内包された六フフ
化リン酸イオンのドーパントをビ［−１−ル系重合体極
ど対極とをショートさせるが、またはアンド−ピングさ
れるまでピロール系重合体積を還元しでドーパン１−を
除いておくと電気化学装置の第１電極（正極）に用いた
場合、本発明の電気化学装置の性能をさらに向−［させ
ることもひき、より効果的である。

例えば、本発明の電気化学装置が電池の場合、第２電極
（負極）としては、第１電極（正極）としてのピロール
系重合体と実用上の電位差、即ち起電力が１Ｖ以上を有
し、可逆的にアルカリ金属イオンを出し入れできるもの
ならいずれの材ｒ１をも用いることができるが、好まし
い第２電極としては、アルカリ金属、アルカリ金属とア
ルミニウムやマグネシウム等の軽金属どの合金、ポリア
ヒチレンやポリパラフェニレン等の導電性高分子、アル
カリ金属またはアルカリ金属と軽金属との合金と導電性
高分子との複合体があげられる。

［！１１ら、これらの第２電極は、効率的にアルカリ金
属イオンを電気化学的に出し入れでき、その可逆性が良
好であり、さらに第２Ｎ極の単位重量当りに対して一度
の充放電で可逆的に出し入れ出きるアルカリ金属イオン
用が比較的大きいため、第１電極に本発明のピロール系
重合体を用いて組み合した場合の電池性能が非常にすぐ
れているからである。

本発明の電気化学装置に用いられる電解質アニオンは、
ピロール系化合物を電気化学的に重合する際に用いる六
フッ化リン酸イオンの分子量より小さい分子量を有する
ものが用いられる。

電解質アニオンの具体例としては、ＣｊＯ″４゜８Ｆ″
’：＋、ＢＭｃｉ、ＢＭｃ　Ｆｉ、ＢＥｔｉ等があげら
れる。これらのアニオンからなる電解質の具体例としｒ
　ｔ、ｔ、ｌ−ｉ　（１＋０４　、　Ｌｉ　ＢＦ４　。

Ｌｉ　ＢＭＱ４．Ｌｉ　ｒ３Ｍｅ　Ｆ３　、Ｌｉ　ＢＥ
ｔ＋。

Ｎａ　　ＣｆＪ　　０４　　、　　Ｎａ　　ＢＦ４　　
、　　Ｎａ　　ＢＭＯ４。

Ｎａ　　ＢＥｔ　　４　　、ＫＣｆＪ　０４　　、ＫＢ
Ｆ４　　。

ＫＢＭｅ　４　、ＫＢＥｔ　４等があげられる。これら
電解質のうち、好ましい電解質としては、Ｌｉ　ＣｌＯ
４，Ｌｉ　ＢＦ４．Ｎａ（ｌｌｏ４゜Ｎａ　ＢＦ４　、
ＫＣ，Ｑ　０４　、ＫＢＦ４　、等があげられる。電解
質は、二種以上混合して使用してもよい。

上記電解質は、一般には有機溶媒中に０．５〜４、ＯＴ
ニル／、Ｑの濃度範囲内で用いられる。

電解質イオンの分子量がピロール系化合物を電気化学的
に重合する際に用いた六フッ化リン酸イオンの分子量よ
り大きい場合は、そのスケール効果のだめ、ピロール系
重合体にドーピングできる聞が六フッ化リン酸イオンの
分子量より小さい場合に比べて極端に制限されるばかり
でなく、重合。

体中のドーパントの拡散速度が遅く、実質上、重合体Ｉ
ｆに対し、ドーピングレベルが制限される。

従って、電気化学装置が二次電池の場合は、過電圧が大
きすぎて、しかもエネルギー密度が小さい欠点がある。

また、電気化学装置がエレクトロクロミックディスプレ
イデバイスの場合は、応答速磨が涯い等の欠点がある。

本発明の電気化学装置の電解液の有機溶媒としては、少
なくとも第１および第２電極との不可逆的な反応が永続
的に進行しないものであればいずれを用いてもよく、代
表例としては以下のものがあげられる。

アルキレン　ニトリル：例、クロトニトリル（液状範囲
、−５１，１℃〜１２０℃）トリアルキル　ボレート二
個、ホウ酸トリメチル、（ＣＨ３０）３　Ｂ　（液状範
囲、−２９，３℃〜６７℃）テトラアルキル　シリケー
ト：例、ケイ酸テトラメチル、（ＣＨ３０）４　Ｓｔ　
　（沸点、１２１℃）ニトロアルカン二個、ニトロメタ
ン、 ＣＨ３ＮＯ２（液状範囲、−１７℃〜１００８℃）アル
キルニトリル：例、アセトニトリル、ＣＨ３ＯＮ　（液
状範囲、−４５℃〜８１．６℃）ジアルキルアミド二個
、ツメブルホルムアミド、ＨＣＯＮ　　　（Ｃト１３　
　）　２ （液状範囲、−６０，４８℃〜１４９℃）ラクタム：例
、Ｎ−メヂルビロリドン モノ力ルボン酸エステル：例、酢酸エチル（液状範囲、
−８３，６〜７７．０Ｇ　℃）オルトエステル：例、ト
リメプルオルトホルメート、ＨＣ（ＯＣＨ３）３　　（
沸点、１０３℃）ジアルキル ネート、ＯＣ（ＯＣＨ３）２　（液状範囲、２〜９０℃
） アルキレン　カーボネート：例、プロピレンカーモノエ
ーテル：例、ジエブルエーテル （液状範囲、−１１６〜３４．５℃） ポリエーテル：例、１，１−および１，２−ジメトキシ
エタン（液状範囲、それぞれ−　１１３．２〜６４、５
℃および一５８〜８３℃） 環式エーテル二個、デトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５〜６７℃）：１．３−ジオキソラン（液状範囲、−
９５〜７８℃） ニトロ芳香族二側、ニトロベンゼン （液状範囲、５．１〜２１０．８℃） 芳香族カルボン酸ハロゲン化物：例、ｊＨ化ベンゾイル
（液状範囲、Ｑ−、１９７℃）、臭化ベンゾイル（液状
範囲、−２４〜２１８℃） 芳香族スルホン酸ハロゲン化物：例、ベンゼンスルホニ
ル　クロライド（液状範囲、１４，５〜２５１℃） 万古族ホスホン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼンホスホ
ニル　ジクロライド（沸点、２５８℃）芳香族チオボス
ホン酸二ハロゲン化物：ｆｆ４、ベンゼン　チオホスホ
ニル　ジクロライド（沸点、５ｍ＋で１２４℃） 環式スルホン二側、スルホラン、 Ｃ，Ｈ２−ＣＩ−ｈ−ＣＩ−１２−ＣＨ２−８０２（融
点、２２℃）３−メチルスルホラン　　　　　（Ｍ！点
、−１℃）アルキル　スルポン酸ハロゲン化物二側、メ
タンスルボニル　クロライド（沸点、１６１℃）アルキ
ル　カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化アセデル（液状
範囲、−１１２〜５０．９℃）、臭化アセチル（液状範
囲、−９６〜７６℃）、塩化プロピオニル（液状範囲、
−９４〜８０’Ｃ）飽和複素環式化合物：　１１１１１
、デトラヒドロチオフ１ン（液状範囲、−９６〜１２１
℃）：３−メチル−２−オキサゾリドン（融点、１５，
９℃）ジアルキル　スルファミン酸　ハロゲン化物：例
、ジメチル　スルフ１ミル　クロライド （沸点、１８．で８０℃） アルキル　ハロスルホネート：例、クロロスルホン酸ニ
ブル（沸点、１５１℃） 不飽和複ａＷ：ｉカルボン酸ハロゲン化物：例、塩化２
−フロイル（液状範囲、−２〜１７３℃）五〇不飽和複
素環式化合物二個、１−メチルビ１コール（沸点、１１
４℃＞、２．４−ジメチルチアゾール（沸点、１４４℃
）、フラン（液状範囲、−８５，６５〜３１．３６”Ｃ
）、 二！！基カルボン酸のエステルおよび／またはハロゲン
化物二側、エチル　オキサリル クロライド　（沸点、１３５℃） 混合フルキルスルポン酸ハロゲン化物／カルボン醇ハロ
ゲン化物二個、クロロスルホニルアセチル　クロライド
（沸点、１０＃ｌｌ１１で９８℃）シアル１ル　スルホ
キシド二個、ジメチルスルホキシド　（液状範囲、１８
４〜１８９℃）ジアルキルサルフェート：例、ジメチル
サルフェート（液状範囲、−３１，７５〜　１８８．５
℃）ジアルキル　リールファイト二側、ジメチルサルフ
ェート　（沸点、１２６℃） アルキレン　１ナルファイト二例、エチレングリコール
　サルファイド（液状範囲、−１１〜１７３℃） ハロゲン化アルカン：例、塩化メブレン（液状範囲、−
９５〜４０℃＞、１．３−ジクロロプロパン（液状範囲
、−９９，５〜１２０４℃）前記のうちで好ましい有機
溶媒はスルホラン、アヒト二Ｆ・リル、ニトロベンゼン
、テトラヒドロフラン、メチル置換テトラビトロフラン
、１，３−ジ第４ソラン、３−メチル−２−オキサゾリ
ドン、プロピレンまたはエチレンカーボネート、スルホ
ラン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール　Ｖル
ファイト、ジメチルサルフェート、ツメブル　スルホキ
シド、および１．１−ならびに１．２−ジメトキシエタ
ンであり、特に好ましい有機溶媒としてｔユ、プロピレ
ンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒スルホ
ランとジメトキシエタンとの混合溶媒　　　　　　　　
　　をと思われ、また広い液状範囲を有するからである
。

特にこれらの有機溶媒は、第１電極を高度に、かつ効率
的に利用可能とするからである。

作　　用 本発明の電気化学装置は、第１電極にピロール系化合物
、六フッ化リン酸リチウムおよび有機溶媒からなる重合
電解液から電気化学的に重合したピロール系重合体を用
い、電気化学装置の電解液の電解質として六フッ化リン
酸イオンの分子量より分子ωの小ざい電解質アニオンを
用いることにより、ピロール系重合体極中のドーパント
の移動速度を速めるとともに、実質的に使用したビ０−
ル系重合体極の中位重量当りに対する充放電電気量を増
大させることができ、しかも、ピロール系重合体中に電
気化学的に働き得ない不純物を内在させることも少なく
、電極重昂当りの電気容Ｖ密度を上げることができる。

部も、電気化学装置が二次電池の場合、第２電極にアル
カリ金属イオンが高効率で可逆的に出し入れできるアル
カリ金属、アルカリ金属と軽金属との合金、導電性高分
子、アルカリ金属やアルカリ金属合金と１ｓＮ性高分子
との複合体を用いることにより、第１電極のピロール系
重合体との起電力を有機溶媒の安定範囲内で大きくとる
ことができ、電気化学装置ｉ’？　Ｉ　ｆｆｉ当りのエ
ネルギー密度を大きくすることができる。

−ｎ、本発明をエレクトロクロミンクディスプレイデバ
イスに用いた場合、表承電極に用いるピロール系重合体
中のドーパントの移動速度が速いため応答速度は従来法
の数（）３以上に改善でき、しかも、め買電力が小さく
、安定な電気化学装置を１ｑることがぐきる。

発明の効果 本発明の電気化学装けが二次電池の場合、従来知られて
いるポリマー二次電池に比較して、（１）自己放電率が
小さい、（ＩＩ）サイクルズＹ命が良好であるという特
長を有し、さらに現在、市場に出廻っ１いる二次電池（
鉛蓄電池、Ｎ　ｉ　　Ｃｄ電池）に比較しても、より高
いエネルギー密度を持っているという利点を有しており
、各種ポータプル電気機需、］ンビューター、電気自動
車の電源として極めて有用である。また、本発明の電気
化学装置がエレクトロクロミンクディスプレイデバイス
の場合は、従来の導電性高分子を表示素子に用いたもの
よりも応答速度が極めて速く、可逆的な繰り返し回数が
多く、かつ消費電力の少ない利点を有している。

実　　施　　例 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例　１ 〔ポリピロールの製造〕 重合電解液として、０．２モル／ｌ’ｌＡ度のピロール
と０．２’Ｅル／吏濃度のＬｉ　ＰＦａのプロピレンカ
ーボネート溶液を調製した。この重合電解液のうち３０
ｄをガラスセルの電解重合容器に入れ、対極にニッケル
鋼上に圧着さけたリチウム金属を使用し、参照極にニッ
ケル線に圧着させたリチウム金属を使用して、１５．φ
の白金板に、参照極に対し＋３．９■の一定電位の負荷
を与え、この白金板上にボリピ【］−ル膜を成長させた
。通電電気量は２０．０クーロン／α２になったところ
で停止した。

次いで、重合電解液中で白金板上に析出したポリピロー
ルと対極とを短絡さヒて、重合時にポリピロール中に取
り込まれたＰＦｉをアンド−ピングした。

約１０分間での短絡電気燵は、２．２クーロン／　ｃｒ
ｔであった。このボリピＤ−ルの重量は２０．０Ｒｇで
あった。

〔電池実験〕

上記で得られたポリピロールを白金板に接着させたまま
第１電極（正極）として用い、第２電極（４棒）には原
子比が１：１のｌｉとＡＩｌの合金３７、０１１１９を
ニッケル網上に加圧成型したものを用い、ニッケル網の
一部からニッケル線を取り出し、負極リード線とした。

電解液には１モル／文淵度になるように１ｉ（１！０４
を容量化が１＝１のプロピレンツＪ−ボネートと１，２
−ジメトキシエタンの混合溶媒に溶解させたものを１０
−使用して、ビーカー型セルにて実験した。なお、電池
実験はσべてアルゴンガス雰囲気中で行なった。

この電池を最初充電方向から２．０ｍＡ／ｃｍ２の一定
電茫で電気６１が８８クーロンになるまで充電し、直ち
に同−汁ｉ密で電池電圧が　１、ＯＶに低下するまで放
電した。次いで、同−電子で８．８クーロンになるまで
充電を行なうという操作を繰り返してこの電池の充放電
効率が５０％に低下するまでのリーイクル寿命を調べた
。

また、サイクル１０回目の充電終了後、電池回路を間放
し、２４００５間の自己放電率を調べた。

その結果、サイクル９回目の放電カーブは第１図の（ａ
）のようになり、充放電効率は９９．５％で、その放電
カーブから求めた第１電極重口当りのエネルギー密度は
３６５Ｗ−ｈｒ／　Ｋ９であった。この電池の：ナイク
ル寿命は４２５回を記録し、２４０時間の自己放電率は
１２．３％であった。

比較例　１ 〔ポリピロールの製造〕 実施例１の〔ポリピロールの￥Ｊ造〕において用いた重
合電解液の代わりに、０．２モル／女濃度のビ［１−ル
と０．２モル／吏濃度のＬ　ｉ　（１！　０４のプロピ
レンカーボネート溶液を重合電解液に用いた以外は、実
施例１の〔ボリピＯ−ルの製造〕と全く同様の方法で重
合したところ、最終的に重合されたポリピロールの１１
は、１’）、５Ｉ１１ｇであった。

（電池実験〕 上記の方法で１０られたポリピロールを第１電極どして
用いた以外は、実施例１の〔電池実験〕と全く同様の方
法で実験を行なった。

その結果、サイクル９回目の放電カーブは第１図の（ｂ
）のようになり、充放電効率は８９．０％で、その放電
カーブから求めた第１電極重吊当りのエネルギー密度は
３２０Ｗ　−ｈｒ／　Ｋｙであった。この電池のリイク
ル寿命は２４３回であり、２４０時間の自己放電率は２
４．５％であった。

実施例　２ 〔ポリピロールの製造〕 重合電解液として、０．２５モル／吏漠度のピロールと
１．０’ｔ−ル／ＩＱ度の１−ｉＰｒ”ｅのプロピレン
カーボネート溶液を調製した。この重合電解液のうち、
３０ａｇを使用して対極にニッケル網上に圧着させたリ
チウム金属を使用し、１５姻φの白金板に（・ｊ（参に
対し４．ＯＶの一定電圧を負荷し、この白金板上にピロ
ールを３０秒間重合させた。重合終了後、直ちに回路を
短絡させポリピロールにドーピングされたＰＦπをアン
ド−ピングさせる操作を１５秒間行なった。次いで、再
び４．ＯＶの一定電圧で３０秒間重合し、さらに短絡を
１５秒間繰り返すという方法で重合電気量の合計が２５
．０クーロン／−になるまで重合を行ない、最後に両極
を１０分間短絡させて、ポリピロール中のドーパントを
取り除いた。このポリピロールの重■は、２５．０Ｒｇ
であった。

〔電池実験〕

第１電極に上記の方法で得られたポリピロールを白金板
に接着したまま使用し、第２電極には、山木隆−および
山本明夫、ケミカル・レターズ。

１９７１年、第　３５３頁（Ｙａｍａｍｏｔｏ、　　ｒ
　ａｎｄ　Ｙａｍａｍｏｔｏ。

Ａ、　ＣｈＣＩＩｌ、　Ｌ（！ｔｔ、　３５３　（１９
７７）　）に記載されている方法に従ってジブロムベン
ゼンからグリニヤール試薬を用いて合成したボリパラフ
Ｉニレン粉末４３町、アヒブーレンブラック３ＩＲＦお
よび結着剤としてデフロン粉末４　ｍｇをよく混合し、
この混合物をニッケル金網上に置いて、１５ｍｔｔｒφ
の円板状に成形したものを用いた。このニッケル金網の
一部がらニッケルリード線を取り出した。

また、電解液には、２ｒニル／Ｄ、潤度になるように１
ｉ３Ｆ４を容量比が１：１のプロピレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒に溶解させたもの
を用いて実施例１と同様の実験セルを用いて電池性能を
調べた。

この電池を最初充電方向から、１．０ｍＡ／α２の一定
速度で電気量が１１．０クーロンになるまで充電し、次
いで、直らに同−電子で電池電圧が１．ＯＶに低下する
まで放電した。次いで、同−電子で１１．０クーロンに
なるまで充電を行なうという操作を繰り返してり”イク
ル対命、サイクル１０回目での２４０時間の自己放電率
、およびエネルギー密度を求めた。

この電池のナイクル寿命は４６０回であり、自己放電率
は１０．５％であった。また、第１電極唖但当りのエネ
ルギー密度は３４０Ｗ　−ｈｒ／　Ｋ’Ｊであった。

実施例　３ 〔ポリピロールの製造〕 重合電解液どしては、実施例１の〔ボリピロールの製造
）で用いたものと全く同じ電解液を使用し、対極にも実
施例１と同様のリチウム金属を用いて、有効面積が１０
１２の導電性ガラスの片面に７．０ｍＡ／ｃｔｔｔ２の
一定電流密度で、通電電気ωが１０．０ク一ロン／ｃｍ
２になるまで重合を行なった。

次いで、両極を１０分間短絡させて、重合時に取り込ま
れたドーパントを取り除いた。このポリビＬ１−ルの重
量は２８．０１１ｇであった。

〔電池実験〕

第１電極には、上記の方法で得られたポリピロール膜を
１０Ｍφの円板状に切り扱いた重１２．２１１１９のも
のを用い、第２電極には以下の方法で作製したアルミニ
ウムどポリアセチレンの複合体を用いた。

まず、窒素ガスで完全に置換した１１のガラス製反応容
器に予め四塩化チタンで処理したアルミニウムパウダー
（４２５メツシユバス）をトルエンで数回洗浄したもの
を適量投入した。次いで、アセチレンの重合触媒である
テトラブトキシチタニウムとトリエチルアルミニウムを
混合した後、ミキリ゛−で充分撹拌しながら、室温で精
製アセチレンガスを吹き込んでアセチレンを重合し、ア
ルミニウムパウダーを含有した粉末状のポリアセチレン
を１１１だ。この複合体のポリアセチレンとアルミニウ
ムの重合比は、６０　：　４０であった。これをトルエ
ンで数回洗浄後、室温で減圧乾燥させた後、重量２．８
ｍ９分の複合体を取り出し、１０ＨＲφの円板状に加圧
成型機で成形したものを第２電極に用いた。

電解液には、濃度が１．ＯＥ−ル／更になるようにＬ　
ｉ　ＣＪＩ　０４を容量化が１＝１のプロピレンカーボ
ネートと１．２−ジメトキシエタンの混合溶媒に溶解さ
せたものを使用し、これをポリプロピレン装ヒバレータ
−に含浸させて使用した。電池実験レルは第２図に示し
たものを使用して、電池の性能を調べた。

この電池をまず充電方向から電流密度５．０ｍΔ／α２
で電気量が１．１クーロンになるまで充電し、続いて電
池電圧が１．ＯＶになるまで同一電流密度で放電した。

放電終了後、直ちに充電を繰り返し、サイクル寿命、ナ
イクル１０回目の２４０１１’ｉ間における自己放電率
、および１ナイクル９回目の放電カーブから第１電極重
帛当りのエネルギー密度を求めた。

この電池のサイクル寿命は３２３回であり、自己放電率
は１７．４％であった。また、第１電極重唇当りのエネ
ルギー密度は３８５Ｗ　−ｈｒ／　Ｋｙであった。

実施例　４ 〔エレクト［］クロミックデバイスの作動実験〕透明導
電性ガラス基板（ＩＴＯ）上に、実施例１の〔ポリピロ
ールの製造〕で用いたものと同様の申合゛市解液を用い
、対極にリチウム金属を用いて、対極に対し３．９Ｖの
一定電圧で数十秒間電流を流し、ポリピロールを成長さ
せた。このポリピロール膜の厚さは０３μＩｎであった
。

次いで、ボリピ［］−ル極を対極リチウムと数十秒間短
絡さけて車台時に内包されたＰＦｉドーパントを追い出
した後、アセ１−二１−リルで良く洗浄し、減［ｆ乾燥
した。

このようにして作製したポリピロール膜を透明導電性ガ
ラス基板上に析出させたまま、第３図に示したようなエ
レクトロクロミックディスプレイ実験装置を作り、応答
性およびサイクル性を調べた。この実験装置の電解液に
は、Ｌｉ　ＢＦ４の濃度が１モル／丈のアセトニトリル
溶液を用いた。

加電圧はＯＶと４．２Ｖの範囲での一定時間の炬形波を
与えて行なった。実験中、連続的に測定できるＪ：うに
設定した光学吸収スペクトル装置を用い、電圧設定切り
換え侵、透明導電性ガラス基板上のポリピロールの光学
吸収スベクｌ〜ルが何秒で安定域に達するかで、応答速
度を測定した。また、上記応答速度が初期応答速度の２
１８または明らかなスペクトル異常が表示されるまでを
繰り返し寿命として、ぞの繰り返し可能な回数を調べた
。

その結果、初期応答速度は５０ＴｒＬ秒であり、繰り返
し寿命は５７５０回であった。

比較例　２ 実燕例４で重合電解液に用いた０、２モル／又宋度のピ
ロールと０２［ル／琵淵度のり、１ＰＦａのプロピレン
カーボネー１〜溶液の代わりに、０６２モル／Ｑ、濃度
のピロールと０．２（−ル／丈淵度のし１ＢＦ４のプロ
ピレンカーボネー１〜重合電、解液を用いた以外は、実
施例４と全く同様の方法でエレクトロクロミンクデバイ
スの作動実験を行なった。その結果、初期応答速度は１
９０ｍ秒であり、繰り返し寿命は１８５０回であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および比較例１における電池電圧と放
電時間の関係を示す図であり、第２図は本発明の一具体
例である二次電池の特性測定用電池セルの断面概略図で
あり、第３図はエレクトロクロミックディスプレイ実験
装置の概略図である。 １・・・０極用リード線　　２・・・負極用集電体３・
・・負　極 ４・・・多孔性ポリプロピレン製隔膜 ５・・・正　極　　　　　　６・・・正極用集電体７・
・・正極線　　　　　　８・・・テフロン製容器９・・
・ＩＴＯ膜付ガラス板 １０・・・ポリピロール膜　　１１・・・電解液１２・
・・対極にッケル網） １３・・・ガラス板

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶媒と電解質からなる電解液と、少なくとも
   第１および第２の電極とを有する電気化学装置において
   、第１電極がピロール系化合物を六フッ化リン酸リチウ
   ムを含む有機溶媒溶液中で電気化学的に重合させて得ら
   れるピロール系重合体であり、かつ電解液中の電解質ア
   ニオンの分子量が六フッ化リン酸イオンの分子量より小
   さいことを特徴とする電気化学装置。
2. （２）電気化学装置が二次電池である特許請求の範囲第
   （１）項記載の電気化学装置。
3. （３）電気化学装置がエレクトロクロミックディスプレ
   イデバイスである特許請求の範囲第（１）項記載の電気
   化学装置。