JPS6287413A - ベ−タ−アルミナの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、キレ−１・化アルミニウムアルコキシドを用
いて低温で結晶性ベーターアルミナを得るゾルゲル法に
よるベーターアルミナの合成に関する。

本発明の生成物は、ナトｌ／ラム−硫黄蓄電池用のセラ
ミック電解質としての利用がある。これらの蓄電池は、
電気自動車の推進力および発電プラントにおける負荷の
平坦化へと応用できるエネルギー貯蔵系において有用と
なる筒エネルギー密度２よび高出力密度を有する。ベー
ターアルミナの他の画業的応用は液体ナトリウムの精製
および熱起電力の発生を會む。

本明卸１曹で用いる用語「ベーターアルミナ」はベータ
およびベータ“−アルミナを含むことを慧味する。こｎ
らはナトリウムとアルミニウムの相対濃度に依存して一
緒にあるいは単独で生じるであろう。

本技術の′＄、態を記述している代表的な文献はセラミ
ツタブリチン、５９巻６号、ｐｐ　６４０〜６４２（１
９８０）のＢ、Ｅ、ヨルダル等による“連続的ベーター
アルミナフィルムの生成と低温における被覆”を含み、
この文献は１２００℃の焼成温度を許容する方法を述べ
ている。エレクトログミ力アクタ、２４巻ｐ７）、７５
５−７６３（１９７９）のＧ、　Ｊ、メイ等による”ナ
トリウム−硫黄蓄電池用のベーターアルミナの開発にお
ける最近の進展”はベーターアルミナの製造の進展と問
題を記述している。Ａ、デプチュラ等による”ゾル−ゲ
ル法により得られるベーターアルミナ粉末の焼成”、プ
ライマリースタディーズ、焼成に関する第５回国際うウ
ンドテーブル会議の会報、１４巻、ｐｐ　　２１９−２
２６（１９８２）はベーク−アルミナを得る最適条件の
研究である。

本技術分野において代表的な米国特許は以下の通りであ
る。

米国特許第４，２４４，９８６号はＨａ、　Ａｉｄ、Ｏ
Ｒ１およびＯＨ基を含む表面活性ポリマーのスラリ−を
形成させる方法で酸ｍ凝固Ｈａ（ＯＲ）＆よびＡｌ１（
ＯＲ３）アルコキシド化合物により無凝集加水分解ゾル
を形成することによりナトリウムベーターアルミナを形
成する方法を述べている。解凝固酸はポリマー表面」二
に吸１１メされる。最初に、次の加熱処理でＮ　Ｃ２Ｑ
　ｖ、）損失があ乙ため過剰のＮａ２□Ｏを必要とする
。ゾルのアルミニウム濃度を２５当量％以下に保持する
ことによりゲル化を避ける。

ゾルを１２００″Ｇないし１４００°Ｃに加熱して結晶
性ナトリウムベーターアルミナを作る。

米国特許第４，２０８，４７５ｆ；″、Ｌ１部分的に加
水分解したナトリウムおよびアルミニウムのアルコキシ
ドをともに熱安定化剤、例えばリチウム、マグネシウム
、およびカリウムのアルコキシド、酸化物および炭酸塩
と反応させることによりイオン伝導性セラミックを作る
方法を解説している。過剰のナトリウムを必要としそし
て完全な結晶化は１２００℃以上のみで生じる。

米国特許第４０８３．９１９号は低温でベーターアルミ
ナを製造する方法を記述している。ベーターアルミナは
ゲルとして沈澱しそして約９００℃に加熱することによ
り無定形物質が得られる。さらに加熱しそして昇温下、
約１２００℃２よび約４０００　ｐｓｉで加圧すること
は結晶性セラミック製品を得るうえで必要である。

ベーターアルミナを製造する他の方法は上記文献および
特許にて知られている。最も一般的な方法の１つけ、機
械的に混合したアルファーアルミナとドーパント塩をか
焼し次いでボールミル粉砕して焼結可能な粉末を得るこ
とである。他の製造法はボーエマイトあるいはアルファ
ーアルミナと可溶性アルカリの水性スラリーを噴霧乾燥
し、構成元系のオキシレー１・錯体乞共沈させ、そして
構成元系の可溶性塩の水溶液な噴霧凍結あるいは凍結乾
燥することである。

上記方法により合成される粉末の結晶化挙動は３つのタ
イプの結晶化工程を示す。粉末の化学的不均一性は上記
全ての方法において固有であるから、最終生成物の微細
構造を制御することは困難である。この微細構造は高品
質電解質本体を作るうえでかなり重要である。

本発明の目的は、従来まりも低温において結晶性ベータ
ーアルミナにすることの可能な高均質の生成物を提供す
ることにより従来技術の困維性を克服することである。

発明の要旨 本発明によれば、アルミニウムアルコキシドキレート溶
液は＋１１　　アルミニウムジ（イソプロポキシド）ア
セト酢酸エステルキレート、 ＣＡｅ　（ｏ　Ｃ３７７？　）２　（Ｃ６ＨＱＯ３）　
）をアルコール、Ｒ−ＯＨ（Ｒは炭素原子数１ないし５
個のアルキル基である）と混合し、あるいは別法として
アルミニウムアルコキシドキレート化合物溶液乞得るた
めに（２）アルミニウムアルコキシド化合物、Ａｌ（Ｏ
Ｒ）３（式中、Ｒは炭素原子数１ないし５個のアルキル
基である）をアルコール、Ｒ−ＯＨと混合しそしてベー
タ−ジケトンあるいはガンマ−ジケトンなどのキレ−１
・化剤を加えて混合してアルミニウムアルコキシドキレ
ート化合物溶液を得ることにより：作られる。

ｆｌすＡ アルミニウムアルコキシドキレート溶液を、（１）ナト
リウムアルコキシド、Ｎａ（ＯＲ’）　（式中、各Ｒ′
は炭素原子数１ないし３個のアルキル基である）、有機
ナトリウム塩、Ｒ／／ｃ−〇ＯＮａ　（式中、各Ｒ′′
は炭素原子数１ないし２個のアルキル基である）および
これらの混合物からなる群から選ばれる第一反応体、お
よび（２）　　有機アルカリ金属塩、Ｒ”Ｃ−ＯＯＸ、
有機アルカリ土類金属塩、（Ｒ２Ｏ−０Ｏ）２Ｙ、アル
カリ金属アルコキシド、ｘ（ｏＲ’）、アルカリ土類金
属アルコキシド、Ｙ（ＯＲ′）２、およびこれらの混合
物（式中、Ｘｌ−１：アルカリ金属であり、ＹＩｒＪア
ルカリ土類金属である）からなる群から選ばれる第二反
応体、から選ばれる反応体と混合し、ここにおいてこれ
ら選択された反応体は結晶性ベーターアルミナの最終生
成物を製造するものである。

選択される反応体の特定の例はナトリウムメトキシド、
マグネシウムメトキシド、リチウムメトキシド、酢酸ナ
トリウム、酢酸マグネシウムとよび酢酸リチウムである
。金属アルコキシドを選ん（１日） だとき、好ましくは同じ金属の有機塩を反応させるであ
ろう。こうして例えばマグネシウムアルコキシドを選ぶ
ならば、酢酸マグネシウムを用いるであろう。

水を加えて加水分解反応および縮合反応により反応体を
重合させる。この水は、以下の実施例にて示されている
ように本方法において幾つかの段階で添加できる。５０
°Ｃないし１００℃で濃縮および蒸発さ、せそして酸ま
たは塩基を添加して反応速度を上げることによりさらに
重合を促進させてもよい。加熱すると１１００℃以下で
結晶性ベーターアルミナを生成するベーターアルミナ先
駆体ゲルを得る。ゲルは特別の予防手段を採る必要なく
窒気などの酸化性雰囲気中で加熱してもよい。

本号法により製造される生成物は、ナトリウム−硫黄蓄
電池を作るうえで固体電解質材料としてＭ用である結晶
性ベーターアルミナ拐料である。

本発明の好ましい態様の詳細記述 本発明の方法において、アルコールに溶解したアルミニ
ウムアルコキシドをアセチルアセトンなどのジケトンで
あることのできるキレート化剤と反応させてアルミニウ
ムアルコキシドキレートのアルコール溶液を作る。

別法として、他の方法により作られたアルミニウムアル
コキシドキレート、例えばアルミニウムジ（イソプロポ
キシド）アセト酢酸エステルキレート、（Ａｌ３（ＯＣ
ｓＨ７）２（Ｃ６ＨｏＯｓ＞　１、をアルコールに溶解
させてアルミニウムアルコキシドキレート浴液を作る。

このアルミニウムアルコキシドキレート浴液は次いで幾
つかの択一的方法の１つで反応させる。

第一の択一的方法において、アルミニウムアルコキシド
キレート浴液をさらにアルコール中でマグネシウムアル
コキシド、ナトリウムアルコキシドおよび／またはりチ
ウムアルコキシドと混合してアルミニウムアルコキシド
キレートとマグネシウム、ナトリウムおよび／またはリ
チウムのアルコキシドとを含む浴液混合物を得る。次い
でこの浴液を水とアルコールと数滴の酸と反応させてベ
ーターアルミナゲルとなる加水分解および縮重合反応を
起させる。必要ならば、例えば５０℃の低温での蒸発に
より溶液濃度ｔｔａめることによりあるいは連続撹拌し
ながら溶液を約１００℃以下に加熱することによりゾル
をさらに処理してベーターアルミナを得てもよい。

第二の択一的方法において、アルミニウムアルコキシド
キレートのアルコール溶液を最初に水あるいは酸性水と
反応させてアルミニウムアルコキシドキレートの部分的
な加水分解と縮重合反応を起させる。次いでこの溶液を
アルコール中でマグネシウム、ナトリウム、リチウムの
アルコキシドと反応させてアルミニウムアルコキシドキ
レートとマグネシウム、ナトリウム、およびリチウムの
アルコキシドとの反応を起させる。この水の添加に続い
てアルコールを加えてベーターアルミナゲルの生成をも
たらす加水分解と縮重合反跳をさらに起させる。必要な
らば、例えば５０℃の低温での蒸発により溶液濃度を高
めることによりあるいは連続撹拌しながら約１００℃以
下に溶液を加熱することによりゾルをさらに処理してベ
ーターアルミナゲルを得てもよい。

■、　９５％アルミニウム第二ブトキシド２２４．８ダ
ラムを４００ｍ１のｉ−ブタノール、［Ｃ４，Ｈ，ＯＨ
］を含むビーカー内でこのビーカーに加えた４０ｍ１の
アセチルアセトン、〔ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３〕と
混合し、そしてこの混合物をテフロン被覆マグネチツク
スクーラーで３０分間撹拌した。清澄な黄色溶液を得た
。

２、別のビーカーで３０％ナトリウムメトキシド、Ｈａ
（ＯＣＨ３）、を２５ｍＡ：、５％のマグネシウムメト
キシド、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２の醒液４２．８　ｍ／６−
よび１０％リチウムメトキシド、Ｌ　ｉ　（ＯＣＨ３）
を６．４ｍＡ′、ｖよび無水メタノール２００＋＋＋ｌ
！を混合した。混合物を撹拌した。わずかに半透明の溶
液を得た。

３、工程２で作った溶液を工程１で作った溶液に加えた
。清澄な褐色溶液が得られるまで混合物を撹拌した。

４、別のビーカーで約３０ｍ１の水を４５ｍ／のメタノ
ールおよび約１０滴の濃硝酸と混合した。このメタノー
ル水溶液を工程３て１！Ｉた浴液混合物に加えた。清澄
な浴液が得られた。この溶液を７０℃の炉で保って一夜
放置して半透明のベーターアルミナゲルを得た。

実施例２ １．９５％のＡｌｌ　（ＱＣｌＨｏ）３２２４．８グラ
ムを４００ｍｅのｉ−ブタノールを含むビーカーに混ぜ
た。

４０ｍ１のアセチルア十トンをこのビーカーに加えそし
て混合物をテフロン被覆マグネチツクスクーラーで約３
０分間撹拌【〜だ。清澄な黄色浴液を得た。

２．１０ｍ１の水を４０ｍ１のインプロパツール、Ｃ３
Ｈ７ＯＨと数滴（約１０）の硝酸と混合した。このイン
プロパツール水浴液を工程１で作った浴液に加えて撹拌
した。清澄な黄色浴液を得た。

３３０％のナトリウムメトキシド２５ｍＡ、５％のマグ
ネシウムメトキシド４２．８ｍ１ｓ−よび１０％のリチ
ウムメトキシドｆｌ、　４　ｍｅを１００ｍｇの無水ア
ルコールを含むビーカーに加えた。混合物を撹拌した。

わずかに半透明の溶液を得た。

４　工程３で作った清液を工程２で得た溶液に加えそし
て撹拌した。清澄な褐色溶液を得た。

５、工程４で得た溶液を７０℃の空気炉で蒸発させて清
澄な（濃褐色）ゲルを得た。

実施例２で得たゲルを６００℃の空気中で２時間さらに
熱処理した。得られた生成物を分析すると非結晶性であ
ることを示した。次いでゲルを７００℃の空気中で１２
時間さらに熱処理したが生成物は非結晶性であった。ゲ
ルを１５２５℃の空気中で１時間熱処理したところ、生
成物はベーターアルミナとベータ−アルミナの混合物で
あった。この第一の結晶化の研究は、方法が正しく進行
していることを確認するために１５２５℃の高温で行な
われた。他の試験および処理は以下のように低温下であ
った。

はとんど■磯物のない非結晶性ゲルは、約６００℃の空
気中で２時間熱処理後に得られた。結晶化挙動を調べる
ため５℃／分の昇温速度で実施例１罫よび２の示差熱分
析を行った。ＤＴＡ曲線は約４００℃における非常に小
さい発熱ピーク（これは残存有数物の燃焼に関連してい
る）および８００℃におけるある発熱ビークエ・よび１
０２０℃における他の発熱ピークを示した。８００℃お
よび１０２０℃における両発熱ピークは２つの異なる結
晶相を表していると思われた。

空気炉中で約７０℃で乾燥した実施例２の材料から２つ
の加熱ゲル試料を作った。試料ＩＦｉ約８００℃の空気
中で１２時間加熱処理した。試料２１ｄ約１０２０℃の
空気中で１２時間加熱処理した。粉末法によるＸ線回折
は加熱処理試料について以下の結果を示した。８００℃
で処理した試料１は非結晶性であったが、試料２は結晶
性ベーターアルミナとベータ“−アルミナの存在を示し
た。

この結果は、本発明の方法により作られるベーターアル
ミナゲルは約１０２０℃で多結晶性のベータ寂よびベー
タ−アルミナを得るのに使用できることを示している。

８００℃で１２時間処理したベーターアルミナゲルは非
結晶性であったので（Ｘｉ回折分析による）、上記ＤＴ
Ａで観察された８００℃における鋭い発熱ピークは、約
１０２０℃での結晶化に先豆って生じた均質核形成工程
に関連していなければならない。Ｘ線回折よりもより高
感度の電子回折分析は、８００℃で１２時間熱処理後の
材料はまさに結晶性ベーターアルミナであることを示し
た。

実施例１および２０両ゲル試料を１５２５℃の空気中で
１時間熱処理した。両試料ともに結晶性のベータおよび
ベータ“−アルミナを得た。これらの試験は、加熱処理
のための特別の環境を必要としないことおよび得られる
ゲルは室温から高焼結温度までその安定性を保持するこ
とを示した。先行文献は材料内にＮａイオンを保持する
ために特定の雰囲気を必要とすることおよび／または過
剰Ｎａイオンの必要性を示している。本発明においてこ
れらは必要でない。

上記議論は全ての実施例において結晶性ベーターアルミ
ナを得るのに適した方法で熱処理を解説している。得ら
れる先駆体ゲル物質は従来よりも低温で最終結晶性ベー
ターアルミナの生成を許容する。

実施例１の方法はより一般的にはベーターアルミナゲル
の製造方法として記述することができ、ここで第一溶液
はアルミニウムアルコキシド化合物、Ａｌ（ＯＲ）３（
式中、Ｒは炭紫原子数１ない１〜５個のアルキル基であ
る）をアルコールと混合し、そしてキレート化剤（ベー
タ−ジケトンｔｉはガンマ−ジケトンである）を加えて
混合してキレート化アルミニウムアルコキシド溶液を得
ることにより作られる。別の容器でナトリウムアルコキ
シド化合物、Ｎａ（ＯＲ′）、マダ不シウムアルコキシ
ド化合物、Ａｆｇ（ＯＲ’）２　　およびリチウムアル
コキシド化合物、Ｌｉ（ＯＲ’）（式中、Ｒ′は炭素原
子数１ないし３個のアルキル基である）を無水アルコー
ル、Ｒ−ＯＩＩ、中で混合することにより第二浴液を作
る。第二溶液を第一溶液と混合することにより第三溶液
を得る。別の容器で水、アルコール、Ｒ−ＯＨ，および
有機酸″または無機酸を混合することにより第四溶液を
作る。この第四浴液を第三溶液に加えてベーターアルミ
ナゲルが得られるまで重合させる。最後に、結晶性ベー
ターアルミナを製造するのに適した方法でベーターアル
ミナゲルを加熱する。

実施例１の変形において、溶液用の２つの反応体を、別
の容器でそれらを最初に混合することなく１つの溶液へ
と直接加えてもよい。

第三の別法は、アルミニウムアルコキシドキレート溶液
をエタノール中の酢酸マグネシウム、水および酸と反応
させてアルミニウムアルコキシドキレートと酢酸マグネ
シウムとの間の加水分解反応および縮合反応により別の
溶液を作ることを含む。次いでこの溶液を酢酸ナトリウ
ム、酢酸リチウム、水およびアルコールと反応させてマ
グネシウム−アルミニウム錯体とナトリウムおよびカリ
ウムの酢酸塩とを含む溶液混合物を作る。適当な濃度の
先駆体を加えたならば、ベーターアルミナは直接形成さ
れてもよくあるいは溶液は約７０℃の低温での蒸発によ
り濃度を高めてベーターアルミナゲルな得てもよくある
いは溶液を連続撹拌しながら加熱しそして約１００℃で
蒸発させてベーターアルミナゲルを得てもよい。

先駆体ゾルおよびゲルの重合は上記温度で行なわれる。

成分の相対濃度と加えられる水の量に依存して、初期重
合は加熱処理できる完全に重合したゲルを作ることがで
きる。しかしながら、重合工程を完了させるために追加
の水を第一の工程として加える必要があるかもしれない
。この水は単独であるいは水性アルコールとして加えて
もよくそして反応速夏を上げかつｐＨを制御するために
酸または塩基を含んでいてもよい。水性アルコールは反
応制御を良好にするため好ましい。別法として、重合工
程を完了させるために上記した５０℃ないし１００℃の
温度での蒸発を必要とするかもしれない。これは全ての
実施例および本発明の変形に一般的に適用される。

実施例３ ■、　９５％アルミニウム第二ブトキシド、　ＣＭ（Ｏ
Ｃ４Ｈｏ）ｘ）　　２２４．８グラムを４００ｍ１のｉ
−ブタノールを含むビーカーに入れて混ぜ、これに４０
ｍ１のアセチルアセトン、〔ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣｏＣＨ
３〕を刃口えてテフロン被覆マグネチックスクーラーで
撹拌して清澄な黄色溶液を得た。

２　別のビーカーで１１．．３８２グラムの無水酢酸ナ
トリウム、Ｎａ０ＯＣＣＨ３，５，３２０３グラムの酢
酸マグネシウム四水塩、Ｍ（１（ＯＯＣＣＨ３）２・４
　Ｈ２Ｏ。

］、、　７０７グラムの酢酸リチウムニ水塩、ｕ（ＯＯ
ＣＣＨ３）・２　’Ｈ２０１約２００１ｎｌのアルコー
ルおよび５０ｍＡ！の水を混合することによりアルコー
ル水溶液を作った。

３、工程２で調製した溶液を工程ｌで作った溶液に加え
て強力撹拌して清澄な黄褐色浴液を得た。

壬、工程３の溶液は数時間放置すると幾分半透明のゲル
となった。しかし、溶液を約５０℃あるいはそれ以上に
暖めるとゲル化は急速に生じた。

５　実施例３で得た生成物をさらに約１０２０℃で処理
して結晶性のベータおよびベータ“−アルミナを得るＣ
とができる。

第四の別法は、アルミニウムアルコキシドキレート溶液
をアルコール中の酢酸マグネシウム、水と反応させてア
ルミニウムアルコキシドキレートと酢酸マグネシウムと
の間で加水分解反応および縮合反応を起４−＋ｊること
である。欠いてこの浴液をナトリウムおよびリチウムの
アルコキシドと反応させてマグネシウムアルミネート錯
体とアルカリ金属のアルコキシドとを含む浴液混合物を
得る。

次いでこの浴液をさらに三、トＦ用の方法の１つで処理
する。第一の方法においては水とエタノールを加えてベ
ーターアルミナゲルを侍ることができる。

第二の方法においては水、エタノールおよびＭ機あるい
は無機の塩基を加えてベーターアルミナゲルを得る。第
三の処理は約５０℃の低温での蒸発により溶液濃度を高
めてベーターアルミナゲルを作ることを含み；−１たは
浴液を１００℃−まで加熱して蒸発と加熱によりベータ
ーアルミナゲルな得ることができる。

実施例４・。

アルミニウムアルコキシドを酢酸塩および最後にアルコ
キシドと反応させることによりベーク−アルミナゲルな
作った。これは別法３でｋ）る。

１．２２４ダラムの９５％アルミニウム第二ブトキシド
、ＣＡｇＣｏｃ、Ｈｏ）ｓ　：］を４４００ｍのｉ−ブ
タノール、〔Ｃ４Ｈ０ＯＨ〕、を含むビーカーに入れて
混合し、これに４０ｍｇのアセチルアセトン、〔ＣＨ３
Ｃ０ＣＨ２ＣＯＣＲ３）、を加えてテフロン被覆マグネ
チツクスクーラーで撹拌して清澄な黄色溶液を得た。

２　別のビーカーで５．３２０３グラムの酢酸マグネシ
ウム四水塩、Ｍｇ（ＱＯＣＣ〃３）２・４　Ｒ２０，１
，７０７グラムの酢酸リチウムニ水塩、Ｌｉ０ＯＣＣＨ
３・２１１、．０．　５０　ｍｇのアルコールおよび］
Ｏｍ／！の水を混合することによりアルコール水溶液を
作った。

３、工程２の溶液を工程１の溶液に加えて３０分間以上
撹拌した。清澄な溶液を得た。

４２５ｍ１の３０％ナトリウムメトキシドを２５ｍ１の
アルコール（好ましくはメタノール）で希釈しそして工
程３の浴液に加えた。

５　工程４の溶液は数時間放置すると幾分半透明のゲル
となった。しかし、（α）水性アルコールを工程４の溶
液に加えるかあるいはｆｂＪ　　工程４の溶液を約５０
℃またはそれ以上暖めると、ゲル化は急速に生じた。

６、　この方法により得た生成物ベーターアルミナゲル
を約１０２０℃でさらに熱処理して結晶性のベータおよ
びベータ“−アルミナを侍でもよい。

実施例３および４は、本発明の方法においてアルカリ金
属およびアルカリ土類金属のアルコキシドを反応体とし
てアルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機塩と混合
して生成物を得ることができることをｗｌ説している。

本明測曹で用いる用語゛有機塩”は有機酸の塩として定
義されている。

第五の別法は、最初に作られたアルミニウムアルコキシ
ドキレート清液をアルミニウムジ（インプロポキシド）
アセト酢酸エステルキレ−１・と置き換えることである
。実施例８−９はこの方法を説明している。

実施例５ 本例においてはアルミニウムジ（イソプロポキシド）ア
セト酢酸エステルギレートをアルコキシドと反応させて
ベーターアルミナゲルな得た。アルコキシドを混合した
後に水を加えた。

１、　２３７．８２グラムのアルミニウムジ（イソプロ
ポキシド）アセト酢酸エステルキレート、ＣＡ　１３　
（０Ｃ３Ｈｔ　）２　（ＣａＨｏＯｓ　）　：）を４０
０ｍｇのアルコール（好ましくはインプロパツール）を
含むビーカーに入れて混合しそしてテア０ン被覆マグネ
チンクスクーラーで撹拌して清澄な黄色溶液を得た。

２、別のビーカーで２５ｍ／の３０％ナトリウムメトキ
シド、Ｈａ　（ＯＣＲ８）、　４２．８ｍＪの５％マグ
ネシウムメトキシド、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２およびＣ５，
４ｍｌの１０％リチウムメトキシド、Ｌｉ（ＯＣＨ３）
および２００＋＋＋６の無水メタノールを混合した。

３　工程２で作った溶液を工程１で作った溶液に加えた
。清澄な褐色溶液が得られるまで混合物を撹拌した。

４　別のビーカーでｆ　３０　ｍｌの水を４５ｍ１のメ
タノールおよび約１０崗の濃硝酸と混合した。この水性
アルコールを工程３で得た溶液混合物に加えた。渭溌な
溶液を得た。

５、工程４の溶液は数時間放置すると幾分半透明であっ
た。しかし、［ａ）　　水性アルコールを工程４の溶液
に加えるかあるいは（１）ｌ　　工程４の溶液を５０℃
以上に暖めると、ゲル化は急速に生じた。

６、　この方法により待ら′１１たベーターアルミナゲ
ルを約１０２０℃でさらに熱処理して結晶性のベータお
よびベータ“−アルミナを得ることができる。

実施例６ 本例は実施例５と同様であるが、アルコキシドを混合す
る前に水を加えた。

１、　２３７．８２グラムのアルミニウムジ（イソプロ
ポキシド）アセト酢酸エステルキレート、［Ａｘ　Ｃｏ
ｃｓＨ７）２（ｃａＨｅｏｓ）　］を４００ｍ１（ｒ）
７ｐｖ−ｉ−ル（好ましくはイソプロパツール）を含む
ビーカーに入ｎて混合しそしてテフロン被覆マグ不チツ
クスターラーで撹拌して清澄な値色溶液を得た。

２、ＩＯ＋＋＋ｌＶの水を４０ｍｅのインプロパツール
、Ｃ３Ｈ７ＯＨおよび数滴（約１０）の硝酸と混合した
。

この水性インプロパツールを工程！で作った溶液に刃口
えて撹（半した。清澄な黄色溶液が得られた。

３．２５ｍ／の３０％ナトリウムメトキシド、４２８ｍ
／）５パーセントマグネシウムメトキシド、および６．
４　ｍｌの１０％リチウムメトキシドを１００ｍＡ’の
無水アルコールを含むビーカーに加えた。混合物を撹拌
した。わずかに半透明の溶液が得られた。

４、工程３で作った溶液を工程２で得た溶液に加えて撹
拌した。清澄な褐色溶液を得た。

５、工程４で得た溶液を７０℃の借気炉で蒸発させて清
澄な（濃褐色）ゲルを形成させた。

６、　この方法で得られたベーターアルミナゲルな約１
０２０℃でさらに熱処理して結晶性のベータおよびベー
ターアルミナを得てもよい。

本例では酢酸塩を用いて生成物を得た。

１、、　２３７．３２ダラムのアルミニウムジ（インプ
ロポキシド）アセト酢酸エステルキレート、［／１　ｅ
　（０Ｃ３Ｈ７）２　（Ｃ６Ｈ９０３）　）を４００ｍ
１のアルコール（好捷しくけインプロパツール）を含む
ビーカーに入れて混合しそしてテフロン被覆マグネチッ
クスターラーで撹拌して清バｌな黄色溶液を得た。

２　別のビーカーで１１．３８２グラムの無水酢酸ナト
リウム、Ｎａ００ＣＣＨ３、５，３２０３ダラムの１「
酸マグネシウム四水塩、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２・４Ｈ
，０，１，７０７グラムの酢酸リチウム二水塩、Ｌｉ０
ＯＣＣＨ８、約２００ｍＡ！のアルコールおよび５Ｑｍ
Ｊの水を混合することによりアルコール水溶液を作った
。

３、工程２で作った溶液を工程ｌで作った溶液に加えて
強力撹拌して清澄な黄褐色溶液を形成させた。

４、工程３の溶液は数時間放置すると幾分半透明のゲル
となった。しかし、約５０℃μ上に溶液を暖めるとゲル
化は急速に生じた。

５、　この方法により得られたベーターアルミナゲルは
約１０２０℃でさらに加熱処理して結晶性のベータおよ
びベータ“−アルミナを得ることができる。

実施例８゜ 本例ではアルコキシドと酢酸塩の混合物を用いた。

１、　２３７．８２グラムのアルミニウムジ（インプロ
ポキシド）アセト酢酸エステルキレート、〔Ａｌ（ＯＣ
Ｊ−Ｉ７）２（Ｃ６Ｈ００３）〕、を４４００ｍのアル
コール（好ましくはインプロパツール）を含むビーカー
に入れて混合しそしてテフロン仮榎マグネチチックスタ
ーターで撹拌して清澄な黄色溶液を得た。

２　別のビーカーで５．３２０３グラムの酢酸マグネシ
ウム四水塩、１．７０７グラムの酢酸リチウム二水塩、
Ｌｉ００ＣＣＨ３・２Ｈ２０、５０ｍ１；のアルコール
および１０ｍ１の水を混合することによりアルコール水
溶液を作った。

３、工程２で作った溶液を工程１で作った溶液に加えて
３０分以上攪拌した。清澄な溶液を得た。

４、　２５ｍＪの３０％ナトリウムメトキシドを２５ｍ
１のアルコール（好ましくはメタノール）で希釈して工
程３の溶液に加えた。

５、工程４の溶液は数時間放置すると幾分半透明のゲル
となった。しかし、（ａ）アルコールを工程４の溶液に
加えるかまたはｆ６Ｊ　　工程４の溶液を約５０℃また
はそれ以上に暖めると、ゲル化が急速に生じた。

（１この方法で侍たベーターアルミナゲルは約１０２０
℃でざらに熱処理して結晶性ベータおよびベーターアル
ミナを得ることができる。

実施例９゜ さらに実施例として実施例２．３および４のキレート化
化合物のかわりにアルミニウムジ（インプロポキシド）
ア±１・酢酸エステルキレート、ＣＡ　ｌ！　（ＯＣ’
３Ｈ７）２　（Ｃ６１１ｏｓ　）　）を用いた実施例５
の工程１の混合物を用いて先駆体ゲルと最終生成物を得
ることができる。

本発明の利益は、本明細書で述べた方法で用いるキレー
ト化剤は改良されたベーターアルミナ生成物をもたらす
という発見に由来している。一般的方法は、アルミニウ
ムアルコキシド化合物、ＡＩＩ（ＯＲ）３を７　／ｌ／
　：ｆｆ　−ル、ｕ−ｏｒｒ（各Ｒは炭素原子数１７い
し５個のアルキル基である）と混合しそしてこれにキレ
ート化剤を加えて混合してアルミニウムアルコキシドキ
レート溶液を得ることにより溶液を作ることによってベ
ーターアルミナゲルを製造する方法として記述されてい
る。

別の溶液は、アルコール、Ｒ−ＯＨ１と混合してキレー
ト化合物の溶液を得るアルミニウムジ（インプロポキシ
ド）ア士ト酢酸エステルキレート、〔ＡＩＩ　Ｃ０Ｃ５
Ｈ７）２　（ＣａＨｏＯｓ）　）を用イルξとテアル。

選択された反応体を工程αのアルミニウムアルコキシド
キレート溶液と混合し、ＣＣでこれらの反応体は、（１
）ナトリウムアルコキシド、Ｎａ（０／？’）（式中、
Ｒ′は炭素原子数１ないし３個のアルキル基である）、
有機ナトリウム塩、Ｒ２Ｏ−ＯＯＮａ（各Ｒ“は炭素原
子数１ないし２個のアルキル基である）、およびこれら
の混合物からなる群から選ばれる第一反応体、（２）有
機アルカリ金属塩、Ｒ”Ｃ−ＯＯＸ、　　Ｗ機アルカリ
土類金属塩、Ｒ′ＩＣ−００Ｙ。

アルカリ金属アルコキシド、Ｘ（ＯＲ′）、アルカリ土
類金属アルコキシド、Ｙ（ＯＲ′）２、およびこれらの
混合物（式中、Ｘはアルカリ金属であり、Ｙはアルカリ
土類余端である）からなる群から選ばれる第二反応体、
でありここで選択された反応体は結晶性ベーターアルミ
ナの最終生成物を生じるものである、そして均質ベータ
ーアルミナ先駆体ゲルを得るのに適した方法で加水分解
反応と縮合反応により混合物を重合させる。結晶性ベー
ターアルミナを生成させるのに適した方法でベーターア
ルミナゲルを力ｎ熱する。

これらの実施例は、有機アルカリ余端塩、アルカリ金属
アルコキシド、有機アルカリ土類金属塩、およびアルカ
リ土類金属アルコキシドの添加順序が重要でないことを
示している。加水分解反応と縮合反応を促進させるため
の水は、最終生成物として均質ゲルを得るために注意す
る限りにおいてキレート化後に本方法の幾つかの段階で
アルミニウムアルコキシドキレートと選択された反応体
との混合物に加えてもよい。

キレート化工程は、本明細書で述べる利点を与えるので
本発明の方法の中心である。アルミニウムアルコキシド
のキレート化は、より均質なゲルと最終生成物が得られ
るように重合反応を制御する。実施例においてさらに解
説するように、本発明の方法において沈殿を防ぐために
種々の成分な°　適度に加えることは重要である。

上記したように本発明は均質でありかつ便米よりもかな
り低い温度で製造される改良された結晶性ベーターアル
ミナをもたらす。加えてその次の高温加熱処理中にナト
リウムの良好な制御がある。

標準装置による標準的技法を本発明の方法に使用できる
。本号法により作られる生成物は結晶性ベーターアルミ
ナ材料であり、これはナトリウム−硫黄蓄電池を作るう
えでの固体電解質材料として有用である。

加熱処理後に得た結晶性ベーターアルミナを所望寸法範
囲の粉末に微粉砕できる。この粉末を有用な形態に成形
しそして加圧しあるいは加圧せずに所望温度（例えば１
５００℃ないし１６００℃）で焼結して最終セラミック
生成物を得ることができる。別法として先駆体ゲルを乾
燥し、微粉砕しそして熱処理して結晶性ベーターアルミ
ナを作ることができる。しかし、これは、成形と焼結に
先豆つ結晶化工程後にさらに微粉砕を必要とするかもし
れないので好ましくない。

得られるゲルおよび結晶性ベーターアルミナの全ての重
量パルセント組成は以下の通りである。

Ａ１２０３８８．４ Ｎａ２０８６ Ｍ（１０２，（Ｉ Ｌｉ２０　　　　　　　　１．０ 全ての実施例は上１己組成に基づくけれども、アルミニ
ウム、ナトリウム、マグイシウム、あるいはリチウムの
酸化物の幅広いＭ１１成範囲を先行文献を述べているよ
うに用いて結晶性ベーターアルミナを作ることができる
。酸化マダ不シウムと酸化リチウムは高温安定体を促進
するためにしげしげ加えられる。

本発明に有用なキレート化剤の例はベータージトン、ア
セチルアセトンとしても知られている被ンタン２：４−
ジオン、アセトニルアセトンとしても仰られているヘキ
サン２：５−ジオンを含む。

アセチルアセトンを好１しくけ使用できるが、同様のキ
レート化剤も使用できる。本発明で有用な無機酸の例は
以下のものが使用できる：塩化水素酸、硝酸、過塩累酸
、硫酸、リン酸などであり、硝酸が好ましい。使用でき
る有機酸は蟻酸、酢酸、修酸などである。有機塩基およ
び無愼塩基も本発明で有用である。塩基は必須ではない
けれども、ゲル化工程の速度を早める。本発明に有用な
有機塩基の塩はエチレンジアミン、トリエタノールアミ
ンなどである。

本明細書において酸性水は０．１重量％以下の酸を含む
水として定義される。この酸は触媒として作用しそして
沈殿を防ぐためにｐＨを低く保持する。

本明細書で開示された発明の形態は主として好ましい態
様を構成しているが、多くの他の変形も可能である。本
明細書では本発明の可能な等価の形態および細部の全て
を述べることを意図していない。本明細書で用いられる
用語は限定的というよりもむしろ単なる説明的なもので
あり、そして本発明の精神あるいは範囲から離れること
なく種々の変形ができることを理解すべきである。

（外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）結晶性ベータ−アルミナの製造方法であつて、ａ）
   アルミニウムアルコキシドキレート溶液を調製し； ｂ）工程α）のアルミニウムアルコキシドキレート溶液
   を、 （１）ナトリウムアルコキシド、Ｎα（ＯＲ′）（式中
   、各Ｒ′は炭素原子数１ないし３個のアルキル基である
   ）、有機ナトリウム塩、Ｒ″Ｃ−ＯＯＮα（式中、各Ｒ
   ″は炭素原子数１ないし２個のアルキル基である）およ
   び これらの混合物からなる群から選ばれる第一反応体、お
   よび （２）有機アルカリ金属塩、Ｒ″Ｃ−ＯＯＸ、有機アル
   カリ土類金属塩、（Ｒ″Ｃ−ＯＯ）＿２Ｙ、アルカリ金
   属アルコキシド、Ｘ（ＯＲ′）、アルカリ土類金属アル
   コキシド、Ｙ（ＯＲ′）＿２、およびこれらの混合物（
   式中、Ｘはアルカリ金属であり、Ｙはアルカリ土類金属
   である）からなる群から選ばれる第二反応体、 から選ばれる反応体と混合し、ここにおいてこれら選択
   された反応体は結晶性ベータ−アルミナの最終生成物を
   製造するものであり、そして均質ベータ−アルミナ先駆
   体ゲルを得るのに適した方法で前記混合物を加水分解反
   応と縮合反応により重合し；そして ｃ）結晶性ベータ−アルミナを得るのに適した方法でベ
   ータ−アルミナゲルを加熱する、 上記各工程からなる方法。 ２）アルミニウムアルコキシドキレート溶液を調製する
   工程はアルミニウムジ（イソプロポキシド）アセト酢酸
   エステルキレート、〔Ａｌ（ＯＣ＿３Ｈ＿７）＿２（Ｃ
   ＿６Ｈ＿９Ｏ＿３）〕、をアルコール、Ｒ−ＯＨ（式中
   、Ｒは炭素原子数１ないし５のアルキル基である）と混
   合することをさらに含む、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３）結晶性ベータ−アルミナの製造方法であつて、ａ）
   アルミニウムアルコキシド化合物、Ａｌ（ＯＲ）＿３、
   をアルコール、Ｒ−ＯＨ（式中、各Ｒは炭素原子数１な
   いし５個のアルキル基である）と混合しそしてそれらに
   キレート化剤を加えて混合してアルミニウムアルコキシ
   ドキレート溶液を得ることにより第一溶液を作り； ｂ）工程ａ）のアルミニウムアルコキシドキレート溶液
   に、 （１）ナトリウムアルコキシド、Ｎａ（ＯＲ′）（式中
   、各Ｒ′は炭素原子数１ないし３個のアルキル基である
   ）、有機ナトリウム塩、Ｒ″Ｃ−ＯＯＮａ（式中、Ｒ″
   は炭素原子数１ないし２個のアルキル基である）、およ
   びこれらの混合物からなる群から選ばれる第一反応体、 （２）有機アルカリ金属塩、Ｒ″Ｃ−ＯＯＸ、有機アル
   カリ土類金属塩、（Ｒ”Ｃ−ＯＯ）＿２Ｙ、アルカリ金
   属アルコキシド、Ｘ（ＯＲ′）、アルカリ土類金属アル
   コキシド、Ｙ（ＯＲ′）＿２、およびこれらの混合物（
   Ｘはアルカリ金属でありそしてＹはアルカリ土類金属で
   ある）からなる群から選ばれる第二反応体、および （３）水、および酸性化水からなる群から選ばれる第三
   反応体、 を、部分的に加水分解したアルミニウムアルコキシドと
   他の反応体を含む溶液を得るのに適した方法および量で
   混合することにより第二溶液を調製し； ｃ）ベータ−アルミナゲルを得るのに適した方法で工程
   ｂ）の溶液を重合し；そして ｄ）結晶性ベータ−アルミナを得るのに適した時間およ
   び温度でベータ−アルミナゲルを加熱する、 上記各工程からなる方法。 ４）工程ｂ）の全ての反応体を最初にアルコールと別の
   容器で混合し、次いで工程ａ）の溶液と混合する、特許
   請求の範囲第３項に記載の方法。 ５）重合工程ｃ）は水、水性アルコール、Ｒ−ＯＨ、お
   よび塩基を含む水性アルコール、Ｒ−ＯＨからなる群か
   ら選ばれる反応体を加えて混合することをさらに含む、
   特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ６）重合工程ｃ）は、ベーターアルミナゲルを得るのに
   適した方法で約５０℃ないし約１００℃の温度で蒸発に
   より溶液濃度を高めることをさらに含む、特許請求の範
   囲第３項に記載の方法。 ７）加熱工程ｄ）はベータ−アルミナゲルを約１０２０
   ℃の温度に空気、酸素あるいはこれら混合物の酸化雰囲
   気下で加熱することをさらに含む、特許請求の範囲第３
   項に記載の方法。 ８）キレート化剤はベータ−ジケトンおよびガンマ−ジ
   ケトンからなる群から選ばれる、特許請求の範囲第３項
   に記載の方法。 ９）結晶性ベータ−アルミナの製造方法であつて、ａ）
   アルミニウムアルコキシド化合物、Ａｌ（ＯＲ）＿３を
   アルコール、Ｒ−ＯＨ（式中、各Ｒは炭素原子数１ない
   し５個のアルキル基である）と混合し、そしてこれにキ
   レート化剤を加えて混合してアルミニウムアルコキシド
   キレート溶液を得ることにより第一溶液を調製し； ｂ）工程ａ）のアルミニウムアルコキシドキレート溶液
   に、 （１）ナトリウムアルコキシド、Ｎα（ＯＲ′）、有機
   ナトリウム塩、Ｒ″Ｃ−ＯＯＮａ、およびこれらの混合
   物（式中、各Ｒ′は炭素原子数１ないし３個のアルキル
   基でありそして各Ｒ″は炭素原子数１ないし２個のアル
   キル基である）からなる群から選ばれる第一反応体、 （２）マグネシウムアルコキシド、Ｍｇ（ＯＲ′）＿２
   、リチウムアルコキシド、ＬｉＯＲ′、有機マグネシウ
   ム塩、（Ｒ″Ｃ−ＯＯ）＿２Ｍｇ、有機リチウム塩、Ｒ
   ″Ｃ−ＯＯＬｉ）およびこれらの混合物からなる群から
   選ばれる第二反応体、 （３）水および酸性水からなる群から選ばれる第三反応
   体、 を、部分的に加水分解したアルミニウムアルコキシドキ
   レート、ナトリウム化合物、マグネシウム化合物、およ
   びリチウム化合物を含む溶液を得るのに適した方法およ
   び量で混合することにより第二溶液を調製し； ｃ）ベータ−アルミナゲルを得るのに適した方法で工程
   ｂ）の溶液を重合し；そして ｄ）結晶性ベーターアルミナを得るのに適した時間およ
   び温度でベータ−アルミナゲルを加熱する、 上記各工程からなる方法。 １０）工程ｂ）の反応体の全てを第一に別の容器でアル
   コール、Ｒ−ＯＨと混合し、次いで工程ａ）の溶液と混
   合する、特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１）重合工程ｃ）は水、水性アルコール、Ｒ−ＯＨ、
   および塩基を含む水性アルコール、Ｒ−ＯＨからなる群
   から選ばれる反応体を添加しそして混合することにより
   成し遂げられる、特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １２）重合工程ｃ）は、ベータ−アルミナゲルを得るの
   に適した方法で約５０℃ないし約１００℃の温度で蒸発
   により溶液濃度を高めることにより行なわれる、特許請
   求の範囲第９項に記載の方法。 １３）加熱工程ｄ）はベータ−アルミナゲルを約１０２
   ０℃の温度に加熱することをさらに含む、特許請求の範
   囲第９項に記載の方法。 １４）キレート化剤はベータ−ジケトンおよびガンマー
   ジケトンからなる群から選ばれる、特許請求の範囲第９
   項に記載の方法。 １５）結晶性ベータ−アルミナの製造方法であつて、α
   ）アルミニウムアルコキシド化合物、Ａｌ（ＯＲ）＿３
   （式中、Ｒは炭素原子数１ないし５個のアルキル基であ
   る）をアルコール、Ｒ−ＯＨと混合し、そしてベータ−
   ジケトンあるいはガンマ−ジケトンであるキレート化剤
   を加えて混合してアルミニウムアルコキシドキレート化
   合物を得ることにより第一溶液を調製し； ｂ）別の容器でナトリウムアルコキシド化合物、Ｎα（
   ＯＲ′）、マグネシウムアルコキシド化合物、Ｍｇ（Ｏ
   Ｒ′）＿２、およびリチウムアルコキシド化合物、Ｌｉ
   （ＯＲ′）（式中、Ｒ′は炭素原子数１ないし３個のア
   ルキル基である）を無水アルコール、Ｒ−ＯＨに混合す
   ることにより第二溶液を調製し； ｃ）工程ａ）およびｂ）で得られる溶液を混合すること
   により第三溶液を調製し； ｄ）別の容器で水、アルコール、Ｒ−ＯＨ、および有機
   酸または無機酸を混合することにより第四溶液を調製し
   ； ｅ）工程ｄ）の溶液を工程ｃ）の溶液に加えてそしてベ
   ータ−アルミナゲルが得られるまで溶液を重合させ；そ
   して ｆ）結晶性ベータ−アルミナを得るのに適した時間およ
   び温度でベータ−アルミナゲルを加熱する、 上記各工程からなる方法。 １６）重合工程ｅ）は、ベータ−アルミナゲルを得るの
   に適した方法で約５０℃ないし約１００℃の温度での蒸
   発により溶液濃度を高めることを含む、特許請求の範囲
   第１５項に記載の方法。 １７）加熱工程ｆ）はベータ−アルミナゲルを約１０２
   ０℃の温度に加熱することをさらに含む、特許請求の範
   囲第１５項に記載の方法。 １８）ベータ−アルミナゲルの製造方法であつて、α）
   アルミニウムアルコキシド化合物、Ａｌ（ＯＲ）＿３（
   式中、Ｒは炭素原子数１ないし５個のアルキル基である
   ）をアルコール、Ｒ−ＯＨと混合しそしてキレート化剤
   を加えて混合してアルミニウムアルコキシドキレート溶
   液を得ることにより第一溶液を調製し； ｂ）無機酸、水およびアルコール、Ｒ−ＯＨを混合する
   ことにより第二溶液を調製し； ｃ）第一溶液と第二溶液を加えて混合して第三溶液を形
   成し； ｄ）別の容器でナトリウムアルコキシド化合物、Ｎα（
   ＯＲ′）、マグネシウムアルコキシド化合物、Ｍｇ（Ｏ
   Ｒ′）＿２、およびリチウムアルコキシド化合物、Ｌｉ
   （ＯＲ′）（式中、Ｒ′は炭素原子数１ないし３個のア
   ルキル基である）を無水アルコール、Ｒ−ＯＨと混合し
   て第四溶液を調製し； ｅ）ベータ−アルミナゲルを得るのに適した方法で工程
   ｂ）の溶液を重合させ；そして ｆ）結晶性ベータ−アルミナを得るのに適した時間およ
   び温度でベータ−アルミナゲルを加熱する、 上記各工程からなる方法。 １９）ベータ−アルミナゲルの製造方法であつて、α）
   アルミニウムアルコキシド化合物、Ａｌ（ＯＲ）＿３、
   （式中、Ｒは炭素原子数１ないし５個のアルキル基であ
   る）をアルコール、Ｒ−ＯＨと混合しそしてベータ−ジ
   ケトンあるいはガンマ−ジケトンであるキレート化剤を
   加えて混合してアルミニウムアルコキシドキレート溶液
   を得ることにより第一溶液を調製し； ｂ）第一溶液中にナトリウムアルコキシド化合物、Ｎα
   （ＯＲ′）、マグネシウムアルコキシド化合物、Ｍｇ（
   ＯＲ′）＿２およびリチウムアルコキシド化合物、Ｌｉ
   （ＯＲ′）（式中、Ｒ′は炭素原子数１ないし３個のア
   ルキル基である）を無水アルコールＲ−ＯＨ中で混合し
   てアルミニウムアルコキシドキレートおよびナトリウム
   、マグネシウムおよびカリウムのアルコキシドを含む溶
   液混合物を得ることにより第二溶液を調製し； ｃ）別の容器で水；アルコール、Ｒ−ＯＨ；および、塩
   化水素酸、硝酸、過塩素酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸
   および修酸からなる群から選ばれる酸；を混合すること
   により第三溶液を調製し； ｄ）加水分解反応と縮重合反応とを起させるのに適した
   方法で工程ｃ）の溶液を工程ｂ）の溶液に加えてベータ
   ーアルミナゲルを生成させ；そして ｅ）結晶性ベータ−アルミナを得るのに適した時間およ
   び温度でベータ−アルミナゲルを加熱する、 上記各工程からなる方法。 ２０）結晶性ベータ−アルミナを微粉砕し、成形しそし
   て焼成して最終セラミック製品を得る、特許請求の範囲
   第１、２、３、４、９、１５、１８または１９項に記載
   の方法。