JPS6286673A - リチウム二次電池用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウムを負極活物質とするリチウム二次電
池に用いる電解液に関するものである。

〔従来技術〕

リチウムを負極活物質として用いる電池は、高パワー・
高エネルギー密度を有するものとして期待されている。

しかし、このリチウム負極は二酸化マンガンやフッ化カ
ーボンなどを正極とした一次電池への適用には成功して
いるものの、二次電池へ適用した場合、充放電のクーロ
ン効率が低いということが問題になっている。この充放
電のクーロン効率が低い原因には次のようなことが考え
られる。

ひとつには、リチウム負極を充電した時に生ずる電析リ
チウムが非常に活性であり、これが電解液と反応して負
極表面に不活性な被膜を形成し。

負極を不働態化してしまうことである。また、この被膜
は均一ではなく２部分的に不完全であるため充放電の繰
り返しによってスポンジ状リチウムの生長核となる。こ
のスポンジ状リチウムが住長すると１両極間にあるセパ
レータを貫通し９両極を短絡させてしまう。

上記のような要因を取り除（方法として、従来から次の
ような提案がなされている。

負極基板としてアルミニウムを用いる方法である。アル
ミニウム上にリチウムが析出すると１合金化しながら、
リチウムがアルミニウム中へ浸透していくため、電析リ
チウムと電解液との反応が抑制されて、不働態化膜の形
成を防止しようとするものである。しかし、この方法で
は１合金化により、リチウム負極の電位が正極側にシフ
トし。

電池の起電力が低下し、しかも充放電の繰り返しにより
アルミニウム基板が粉末化、してしまう。

また、プロピレンカーボネート等の高誘電性・高安定性
のある溶媒にエーテル等の溶媒を混合し。

電解液の電導率を高めると同時にリチウムに対する反応
性を下げようとする方法がある（特開昭５９−８２７９
号）。しかし、この方法では、クーロン効率や寿命性能
の向上に対する効果が非常に小さい。

更に、他の方法として、電解液にエチレングリコールを
添加して、リチウムと電解液との反応やリチウムの析出
形態を変化させようとすることが提案されている（特開
昭５９−１３００７３号）。

しかし、この場合にも上記添加剤が負極全体にわたって
均一な作用を呈さないため、充分な効果は発揮されてい
ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたもので
あり、リチウム負極の充放電クーロン効率及び寿命性能
を向上させるリチウム二次電池用電解液を提供しようと
するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のリチウム二次電池用電解液は、有機溶媒にリチ
ウム塩を溶解させた溶液に、ベンゼン環とカルボニル基
とを同時に分子内に有する有機化合物を添加して成るこ
とを特徴とするものである。

リチウム二次電池は１本発明の電解液が含まれる電槽中
にリチウムあるいはリチウム合金から成る負極及び充放
電可能な正極を一部あるいは全部浸漬して構成されるも
のである。正極としては。

二酸化モリブデン（ＭＯＯ３）や五酸化バナジウム（ｖ
２０、）等の酸化物、硫化チタン（ＴｉＳ２）やセレン
化ニオブ（ＮｂＳｅｚ）等のカルコゲン化合物、ポリア
セチレンやポリピロール等の導電性高分子、あるいはカ
ーボン等充放電可能な電極であればいかなるものでもよ
い。また、その他の電池構成部品もリチウム電池として
一般的に使用可能なものであればよい。

本発明の電解液は、リチウム負極が水溶液と反応するた
め、非水型、解液でなければならない。非水電解液に用
いられる有機溶媒は、一般的に電解液に用いられるもの
であればいかなるものでもよい。例えば、プロピレンカ
ーボネート、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルス
ルホキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、エチ
レンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン等が挙げ
られ、それらのうちの１種または２種以上を使用する。

リチウム塩は、上記有機溶媒に溶解して、電解液に電導
性を与える支持電解質であり、一般的にこの種の支持電
解質として用いられているものでよし）。例えば、Ｌｘ
Ｃ１０＊、Ｌ＋ＢＰ、、Ｌｔ八へＦｂ、　ＬｉＰＦｂ、
　Ｌｉ　［。

ＬｉＢｒ等が挙げられ、それらのうちの１種または２種
以上を使用する。

該リチウム塩の有機溶媒への溶解量は、有機溶媒１２に
対して０．０１〜２モルの範囲で溶解させるのが望まし
い。０．０１モル未満の場合には、溶液の抵抗が大きく
、電流を定常的に流しにくくなり、更に充放電の容量が
小さくなる可能性がある。

一方、２モルを越える場合には、溶液中にリチウム塩が
飽和して、リチウム塩を完全に溶解させることが困難と
なる。

本発明において、上記リチウム塩を有機溶媒に溶解して
なる溶液にベンゼン環とカルボニル基を同時に分子内に
有する有機化合物を添加する。

この有機化合物を添加することにより５以下のような現
象が生じていると考えられる。リチウム二次電池を充電
すると負極側にリチウムが電析する・この電析リチウム
表面に上記有機化合物力（吸着し、一種のイオン伝導性
の被膜を形成する。該有機化合物が有するカルボニル基
は、電析リチウムへの吸着活性が大きく、逆にベンゼン
環は、吸着活性が小さい。電析リチウムへの吸着活性が
異なる２種の官能基を有するため、該有機化合物は。

エネルギーレベルにバラツキのある電析リチウム表面に
対して、均一な強さで吸着した被膜を形成する。

上記均一に吸着した被膜が、電解液と電析リチウムとの
反応を阻止する。そのため、リチウムの不働態化やスポ
ンジ状の析出が抑制され、負極の充放電クーロン効率や
寿命性能が向上する。

上記有機化合物としては、炭酸ジフェニル、ベンゾフェ
ノン、安息香酸フェニル、９−フルオノレン、ジヘンジ
ルケトン、３−フェニルアセチルアセトン、ジベンゾイ
ルメタン、ベンジル、４−ベンゾイルビフェニル、ある
いはこれらのベンゼン環に置換基を有する誘導体等が挙
げられ、これらのうちの１種または２種以上を使用する
。なお。

上記置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基。

ブヂル基５メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等である。例えば、上記のベンゼン環に置換基
を有する誘導体として、ベンゾフェノンにメチル基を導
入した４、４°　−ジメチルベンゾフェノンが挙げられ
る。

上記有機化合物の添加濃度は、０．００５〜１．０ｍｏ
ｌ／ｌの範囲が望ましい。添加濃度が０．００５ｍ。

ｌ／１未満では、有機化合物を添加したことによる効果
が非常に小さく、一方、　　１．Ｏｍｏｌ／６を越える
場合には、逆に充放電クーロン効率や寿命性能が低下し
てしまう。

〔発明の効果〕

本発明によれば、リチウム二次電池のリチウム負極にお
ける充放電クーロン効率及び寿命性能を向上させる電解
液を提供することができる。これは、有機溶媒によりリ
チウム塩を溶解した電解液に、ベンゼン環とカルボニル
基とを同時に分子内に有する有機化合物を添加したため
である。

〔実施例〕

以下９本発明の詳細な説明する。

実施例１゜ Ｃｕ線を試料極、　Ｌｉ箔を対極、　Ｌｉ線を照合電極
として、これらをビーカー型セルに組付けた。電解液に
は、添加剤としての炭酸ジフェニルを０．５ｍ。

１／Ｌ　　リチウム塩としての過塩素酸リチウム（Ｌｉ
Ｃ１０４）を１．０　ｍｏｌ／　１溶解させたプロピレ
ンカーボネート？ｇ液を用いた。この電解液中において
、Ｌｉを上記Ｃｕ綿上に電析させて、　Ｌｉの負極特性
を調べた。

すなわち、まず１ｍＡ／ｃＪの定電流で３０分間Ｌｉを
電析させて充電した後、直らに同じ電流密度でＬｉを溶
解させて放電した。なお、放電の終了は、照合電極に対
する試料極の電位が０．５Ｖに達した時点とした。この
充放電サイクルを繰り返し行い。

各サイクルでの放電容量を測定した。そして、充電電気
量に対する放電容量の割合、すなわちクーロン効率を求
めた。

第１図は、Ｌｉ極のクーロン効率とサイクル数との関係
を示す図であり２図中ａは本発明の上記電解液を用いた
場合であり、またＳｌは比較例として添加剤を含まない
１　ｍｏｌ／　７！ＬｉＣｌＯ４／プロピレンカーボネ
ートを電解液とした場合である。

第１図より明らかなように、炭酸ジフェニルを添加した
本発明の電解液を使用することにより。

Ｌｉ極のクーロン効率及び寿命性能を著しく向上させる
ことがわかる。

実施例２゜ 添加剤として表に示すような有機化合物をそれぞれ０．
０２　ｍｏｌ／　Ｅ添加した以外は実施例１と同様にし
て５種類の電解液を調製した（表の試料ｍｂ〜「）。こ
れらの電解液を用いて実施例１と同様にしてＬｉ極の充
放電特性を測定した。

表 第２図は、Ｌｉ極のクーロン効率とサイクル数との関係
を示す図であり１図中ｂ−ｆは本発明の上記電解液を用
いた場合（表中の試料階と対応する）であり、またＳｌ
は比較例として添加剤を含まない１　ｍｏ＋／　１２　
ＬｉＣｌＯ４／プロピレンカーボネートを電解液とした
場合である。

第２図より明らかなように、添加剤を添加した本発明の
電解液を使用することにより、Ｌｉ極のクーロン効率及
び寿命性能を著しく向上させることがわかる。

実施例３゜ スルホランに炭酸ジフェニル０．５　ｍｏｌ／　ｌと過
塩素酸リチウム（ＬｉＣ１０４）　１．０　ｍｏ＋／　
１とを溶解して本発明の電解液を調製した。この電解液
を用いて実施例１と同様にしてＬｉ極の充放電特性を測
定した。

第３図は、Ｌｉ極のクーロン効率とサイクル数との関係
を示す図であり１図中ｇは本発明の上記電解液を用いた
場合であり、またＳ２は比較例として添加剤を含まない
１　ｍｏｌ／　ｌ　ＬｉＣｌＯ４／スルホランを電解液
とした場合である。

第３図より明らかなように２本発明の電解液を使用する
ことにより、　Ｌｉ極のクーロン効率及び寿命性能を著
しく向上させることがわかる。

実施例４゜ プロピレンカーボネートにベンゾフェノン０．０’ｌ　
ｍｏｌ／　ｌとテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ。

）　　１．０ｍｏｌ／ｊ！とを溶解して本発明の電解液
を調製した。この電解液を用いて実施例１と同様にして
Ｌｉ極の充放電特性を測定した。

第４図は、Ｌｉ極のクーロン効率とサイクル数との関係
を示す図であり２図中りは本発明の上記電解液を用いた
場合であり、また、Ｓ３は比較例として添加剤を含まな
い１　ｍｏｌ／　ｅ　ＬｉＢＦ４／プロピレンカーボネ
ートを電解液とした場合である。

第４図より明らかなように９本発明の電解液を使用する
ことにより、Ｌｉ極のクーロン効率及び寿命性能を著し
く向上させることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は２本発明の電解液を用いた場合の
Ｌｉ極のクーロン効率と充放電サイクル数との関係を示
す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液に、ベン
   ゼン環とカルボニル基とを同時に分子内に有する有機化
   合物を添加して成ることを特徴とするリチウム二次電池
   用電解液。（２）上記有機化合物は、炭酸ジフェニル、
   ベンゾフェノン、安息香酸フェニル、９−フルオノレン
   、ジベンジルケトン、３−フェニルアセチルアセトン、
   ジベンゾイルメタン、ベンジル、４−ベンゾイルビフェ
   ニル、あるいはこれらのベンゼン環に置換基を有する誘
   導体のうちの１種または２種以上である特許請求の範囲
   第（１）項記載のリチウム二次電池用電解液。