JPS627495B2 - - Google Patents
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- JPS627495B2 JPS627495B2 JP57191983A JP19198382A JPS627495B2 JP S627495 B2 JPS627495 B2 JP S627495B2 JP 57191983 A JP57191983 A JP 57191983A JP 19198382 A JP19198382 A JP 19198382A JP S627495 B2 JPS627495 B2 JP S627495B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
- G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
- G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
- G01R33/44—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using nuclear magnetic resonance [NMR]
- G01R33/46—NMR spectroscopy
- G01R33/4633—Sequences for multi-dimensional NMR
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の関連する技術分野
本発明は、検査すべき核スピン系を、３つの時
間的に間隔を置いて連続する90゜のパルスで励起
し、第３の90゜パルスの後に得られるインターフ
エログラムをフーリエ解析し、さらに同様の多数
の測定を、第１および第２の90゜パルスの間の時
間間隔（展開時間t1）を種々に変えて行い、この
測定により得られた値をフーリエ解析することに
よつて得た共鳴線の種々の振幅値を、別のインタ
ーフエログラムの瞬時値として記憶してもう一度
フーリエ解析を行い、さらに種々の展開時間t1で
測定を繰返し、その際第２および第３の90゜パル
スの間の時間間隔（混合時間ｔn）も僅かずつ変
化させ、この僅かな変化の値によつて、スカラー
結合または可干渉性結合により生ずる周波数シフ
トの周期により定められる領域を掃引する、２次
元核磁気共鳴スペクトルの検出方法に関する。
間的に間隔を置いて連続する90゜のパルスで励起
し、第３の90゜パルスの後に得られるインターフ
エログラムをフーリエ解析し、さらに同様の多数
の測定を、第１および第２の90゜パルスの間の時
間間隔（展開時間t1）を種々に変えて行い、この
測定により得られた値をフーリエ解析することに
よつて得た共鳴線の種々の振幅値を、別のインタ
ーフエログラムの瞬時値として記憶してもう一度
フーリエ解析を行い、さらに種々の展開時間t1で
測定を繰返し、その際第２および第３の90゜パル
スの間の時間間隔（混合時間ｔn）も僅かずつ変
化させ、この僅かな変化の値によつて、スカラー
結合または可干渉性結合により生ずる周波数シフ
トの周期により定められる領域を掃引する、２次
元核磁気共鳴スペクトルの検出方法に関する。
公知技術
２次元核磁気共鳴分光分析は、J.Jeener.B.H.
Meier、P.Bachmann、R.R.ErnstによるJ.Chem.
Phys.J1、4546（1979年）に掲載の論文に記載さ
れている。この分析法を用いれば１つの分子にお
ける光換過程を観測できる。この交換過程の結果
核スピンの共鳴周波数が変化する。第１のインタ
ーフエログラムをフーリエ解析すると、交換過程
後の共鳴周波数に関するデータが得られ、他方、
展開時間の変化により得られるインターフエログ
ラムをフーリエ解析すると、同様に励起されたス
ピンモーメントの本来の共鳴周波数に関するデー
タが得られる。このようにして、化学的交換およ
び双極子−双極子緩和の過程での磁化による非干
渉性の遷移（U¨bertragung）に関して、完全な格
子構造の値が得られる。この方法の特に重要な用
途には、生体の巨大分子の構造の測定がある。磁
化による交換における交換速度定数の決定のため
には、第２および第３の90゜パルスの間の時間間
隔（混合時間）を、極めて短い時間を含めて種々
に変えて検査を行う必要がある。このような条件
下で、２次元スペクトル中に所謂Ｊ−交叉線が生
ずることがある。このＪ−交叉線とは、磁化によ
る可干渉性の遷移により生ずる（S.Macura、Y.
Huang、D.Suter、R.R.Ernst著の“J.Magn.
Resonance 43、259“1981年）。スペクトルを正
確に解析するには、可干渉性交換にもとづいて生
ずるＪ−交叉線を消去する必要がある。前記公知
の方法では、Ｊ−交叉線の消去のために、混合時
間をランダムに変化させることによつて統計的に
平均を求めている。しかしそれでも、周波数軸線
方向においてＪ−交叉線の強度が混ざることや、
比較的低い波または小さなスパイクが発生するこ
とによつて情報が損なわれる。つまり比較的低い
波または小さなスパイクが比較的強度の弱い交換
線を隠蔽してしまうことがある。
Meier、P.Bachmann、R.R.ErnstによるJ.Chem.
Phys.J1、4546（1979年）に掲載の論文に記載さ
れている。この分析法を用いれば１つの分子にお
ける光換過程を観測できる。この交換過程の結果
核スピンの共鳴周波数が変化する。第１のインタ
ーフエログラムをフーリエ解析すると、交換過程
後の共鳴周波数に関するデータが得られ、他方、
展開時間の変化により得られるインターフエログ
ラムをフーリエ解析すると、同様に励起されたス
ピンモーメントの本来の共鳴周波数に関するデー
タが得られる。このようにして、化学的交換およ
び双極子−双極子緩和の過程での磁化による非干
渉性の遷移（U¨bertragung）に関して、完全な格
子構造の値が得られる。この方法の特に重要な用
途には、生体の巨大分子の構造の測定がある。磁
化による交換における交換速度定数の決定のため
には、第２および第３の90゜パルスの間の時間間
隔（混合時間）を、極めて短い時間を含めて種々
に変えて検査を行う必要がある。このような条件
下で、２次元スペクトル中に所謂Ｊ−交叉線が生
ずることがある。このＪ−交叉線とは、磁化によ
る可干渉性の遷移により生ずる（S.Macura、Y.
Huang、D.Suter、R.R.Ernst著の“J.Magn.
Resonance 43、259“1981年）。スペクトルを正
確に解析するには、可干渉性交換にもとづいて生
ずるＪ−交叉線を消去する必要がある。前記公知
の方法では、Ｊ−交叉線の消去のために、混合時
間をランダムに変化させることによつて統計的に
平均を求めている。しかしそれでも、周波数軸線
方向においてＪ−交叉線の強度が混ざることや、
比較的低い波または小さなスパイクが発生するこ
とによつて情報が損なわれる。つまり比較的低い
波または小さなスパイクが比較的強度の弱い交換
線を隠蔽してしまうことがある。
発明の目的
本発明の目的は、情報損失を生ずることなくＪ
−交叉線を消去する方法を提供することにある。
−交叉線を消去する方法を提供することにある。
発明の構成と効果
この目的は本発明によれば次のようにして達成
できる。即ち、混合時間ｔnを、初期値ｔnpから
始まつて、展開時間t1に比例して変化させ、その
際ｎ回の測定を行なつた場合の、初期値ｔnpに対
する混合時間の僅かな時間的変化ｔno−ｔnpの大
きさが、スカラー結合または可干渉性結合により
生ずる周波数シフトの周期の大きさになるように
し、このようにして得た２次元スペクトルを対称
化することにより、スペクトルの主対角線に対し
て非対称なすべての共鳴線を消去する。
できる。即ち、混合時間ｔnを、初期値ｔnpから
始まつて、展開時間t1に比例して変化させ、その
際ｎ回の測定を行なつた場合の、初期値ｔnpに対
する混合時間の僅かな時間的変化ｔno−ｔnpの大
きさが、スカラー結合または可干渉性結合により
生ずる周波数シフトの周期の大きさになるように
し、このようにして得た２次元スペクトルを対称
化することにより、スペクトルの主対角線に対し
て非対称なすべての共鳴線を消去する。
本発明の方法では混合時間の変化の僅かなの
で、混合時間に依存する個々の共鳴線の振幅が、
混合時間の変化に実質的に影響を受けることがな
い。この個々の線の振幅の変化が、非干渉性の交
換過程の時間経過についての情報を示す。これに
対し、可干渉性結合またはスカラー結合により生
ずる周期的で比較的速い交換過程は、混合時間の
変化により対角線に対して片側に偏移するので、
対称化することによつてスペクトル中にＪ−交叉
線が現われなくなる。
で、混合時間に依存する個々の共鳴線の振幅が、
混合時間の変化に実質的に影響を受けることがな
い。この個々の線の振幅の変化が、非干渉性の交
換過程の時間経過についての情報を示す。これに
対し、可干渉性結合またはスカラー結合により生
ずる周期的で比較的速い交換過程は、混合時間の
変化により対角線に対して片側に偏移するので、
対称化することによつてスペクトル中にＪ−交叉
線が現われなくなる。
同様の効果が本発明によれば次のような別の方
法によつても達成される。即ち、第２および第３
の90゜パルスの間に180゜パルスを達成させ、展
開時間t1を変化させながら測定を繰返し、その際
第２の90゜パルスから180゜パルスの時間間隔、
即ち位置時間ｔpを初期値ｔppから始まつて展開
時間t1に比例して変化させ（ｔp＝ｔpp＋Ｘt1）、
ｎ回の測定の際に、初期値ｔppに対する位置時間
ｔpの僅かな時間的変化ｔpo−ｔppの大きさがス
カラー結合または可干渉性結合により生ずる周波
数シフトの周期の大きさであるようにし、このよ
うにして得た２次元スペクトルを対称化すること
によつて、主対角線に対して非対称な線をすべて
消去する。
法によつても達成される。即ち、第２および第３
の90゜パルスの間に180゜パルスを達成させ、展
開時間t1を変化させながら測定を繰返し、その際
第２の90゜パルスから180゜パルスの時間間隔、
即ち位置時間ｔpを初期値ｔppから始まつて展開
時間t1に比例して変化させ（ｔp＝ｔpp＋Ｘt1）、
ｎ回の測定の際に、初期値ｔppに対する位置時間
ｔpの僅かな時間的変化ｔpo−ｔppの大きさがス
カラー結合または可干渉性結合により生ずる周波
数シフトの周期の大きさであるようにし、このよ
うにして得た２次元スペクトルを対称化すること
によつて、主対角線に対して非対称な線をすべて
消去する。
本発明の方法のいずれの実施例でも、２次元核
磁気共鳴スペクトルから、スカラーなまたは可干
渉性の結合により生ずる２重線が消去されるの
で、非干渉性の交換過程、特にオーバーハウザー
効果（NOE）の交換過程を妨害なく観測するこ
とができる。このために必要な対称化について
は、R.Baumann、Anil Kumar、R.R.Ernst、K.
Wu¨thrichがJ.Magn.Resonance 44、76（1981
年）で、あるいはR.Baumann、G.Wider、R.R.
Ernst、K.Wu¨thrichがJ.Magn.Resonance 44、
402（1981年）で説明している。
磁気共鳴スペクトルから、スカラーなまたは可干
渉性の結合により生ずる２重線が消去されるの
で、非干渉性の交換過程、特にオーバーハウザー
効果（NOE）の交換過程を妨害なく観測するこ
とができる。このために必要な対称化について
は、R.Baumann、Anil Kumar、R.R.Ernst、K.
Wu¨thrichがJ.Magn.Resonance 44、76（1981
年）で、あるいはR.Baumann、G.Wider、R.R.
Ernst、K.Wu¨thrichがJ.Magn.Resonance 44、
402（1981年）で説明している。
本発明の方法は相互の時間間隔が可変の３つな
いし４つの連続する高周波パルスを発生する発生
器を備えた核磁気共鳴スペクトロメータならばど
れを用いても実施できる。しかし本発明の方法を
実施するのに特に有利な上記の形式の核磁気共鳴
スペクトロメータが次のようにすれば得られる、
即ち、第１および第２のパルス間の時間間隔t1に
比例して変化する、第２および第３のパルス間の
時間間隔ｔnないしｔpを、第１の時間間隔t1と、
第２および第３のパルス間の時間間隔の初期値ｔ
npないしｔppと、比例係数Ｘとを選定することに
よつて調整するために、ｔn＝ｔnp＋Ｘt1ないし
ｔp＝ｔpp＋Ｘt1と定める。
いし４つの連続する高周波パルスを発生する発生
器を備えた核磁気共鳴スペクトロメータならばど
れを用いても実施できる。しかし本発明の方法を
実施するのに特に有利な上記の形式の核磁気共鳴
スペクトロメータが次のようにすれば得られる、
即ち、第１および第２のパルス間の時間間隔t1に
比例して変化する、第２および第３のパルス間の
時間間隔ｔnないしｔpを、第１の時間間隔t1と、
第２および第３のパルス間の時間間隔の初期値ｔ
npないしｔppと、比例係数Ｘとを選定することに
よつて調整するために、ｔn＝ｔnp＋Ｘt1ないし
ｔp＝ｔpp＋Ｘt1と定める。
実施例の説明
次の本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明
する。
する。
２次元交換分光分析法の基本となる過程を第１
図および第２図に示す。第１図に示すように、先
ず横磁化を行うために１つの90゜パルスが印加さ
れる。展開時間t1は、種々の磁化成分に、独自の
ラーモア歳差周波数という形での“周波数ラベリ
ング”のためにある。公知のように、２次元分光
分析では展開時間t1は２次元的実験が完了するま
で測定を繰返すごとに長くされる。展開時間t1の
経過後、第２の90゜パルスが磁化のｘ軸部分を、
ｚ軸に沿つて旋回させる。これにより次の混合時
間ｔnの間、検出すべき緩慢な交換過程が行なえ
るようになる。第３の90゜パルスが改めて横断方
向磁化を生ぜしめる。これにより交換過程の結果
が、検出時間t2の間磁化成分の歳差周波数によつ
て測定される。得られた信号ｓ（t1、t2）を２次元
フーリエ変換すると、最終的に所望の２次元交換
スペクトルまたはNOEスペクトルが導出され
る。２つの交換すべき核をもつ系のための交換交
叉線の強さａABおよびａBAは、混合時間が増大す
るときは磁化−交換レートＲCで、平衡状態に至
るまで上昇し、他方同時にリークレートＲLが交
叉線の強さを減少させる。S.Macura、R.R.Ernst
がMol、Phys.41、95（1980年）に記載のこの過
程は、次式により表わせる。
図および第２図に示す。第１図に示すように、先
ず横磁化を行うために１つの90゜パルスが印加さ
れる。展開時間t1は、種々の磁化成分に、独自の
ラーモア歳差周波数という形での“周波数ラベリ
ング”のためにある。公知のように、２次元分光
分析では展開時間t1は２次元的実験が完了するま
で測定を繰返すごとに長くされる。展開時間t1の
経過後、第２の90゜パルスが磁化のｘ軸部分を、
ｚ軸に沿つて旋回させる。これにより次の混合時
間ｔnの間、検出すべき緩慢な交換過程が行なえ
るようになる。第３の90゜パルスが改めて横断方
向磁化を生ぜしめる。これにより交換過程の結果
が、検出時間t2の間磁化成分の歳差周波数によつ
て測定される。得られた信号ｓ（t1、t2）を２次元
フーリエ変換すると、最終的に所望の２次元交換
スペクトルまたはNOEスペクトルが導出され
る。２つの交換すべき核をもつ系のための交換交
叉線の強さａABおよびａBAは、混合時間が増大す
るときは磁化−交換レートＲCで、平衡状態に至
るまで上昇し、他方同時にリークレートＲLが交
叉線の強さを減少させる。S.Macura、R.R.Ernst
がMol、Phys.41、95（1980年）に記載のこの過
程は、次式により表わせる。
ａAB（ｔn）＝ａBA（ｔn）＝Ｍｏ／４〔１−exp（−ＲCｔn）〕exp（−ＲLｔn） (1)
以上の方法では、第２の90゜パルスの後にも残
つている横磁化の成分は無視されていた。
つている横磁化の成分は無視されていた。
この他、結合されたスピン系において、２つの
時間間隔t1において連続する90゜パルスが零量子
干渉および２重および多重量子干渉
（Koha¨renz）を発生する方法も公知である（“J.
Chem.Phys.64、2229“1976年）。これらの干渉成
分は混合時間ｔnの間に、第２図に示すように、
展開する。第３の90゜パルスはこれらの成分を部
分的に、観測可能な横磁化に変換する。この可干
渉の遷移の付加的過程によつて、２次元交換スペ
クトルに所謂Ｊ−交叉線が生ずる。従つて交換線
には、任意の交換過程に関する非干渉磁化遷移成
分と共に、Ｊ−結合格子構造に関する可干渉遷移
成分も含まれることがある。
時間間隔t1において連続する90゜パルスが零量子
干渉および２重および多重量子干渉
（Koha¨renz）を発生する方法も公知である（“J.
Chem.Phys.64、2229“1976年）。これらの干渉成
分は混合時間ｔnの間に、第２図に示すように、
展開する。第３の90゜パルスはこれらの成分を部
分的に、観測可能な横磁化に変換する。この可干
渉の遷移の付加的過程によつて、２次元交換スペ
クトルに所謂Ｊ−交叉線が生ずる。従つて交換線
には、任意の交換過程に関する非干渉磁化遷移成
分と共に、Ｊ−結合格子構造に関する可干渉遷移
成分も含まれることがある。
測定結果を解釈し易くするためには２次元交換
スペクトル中のＪ−交叉線を抑圧することが望ま
しい。本発明の方法ではこのＪ−交叉線の抑圧の
ために、可干渉性および非干渉性の遷移過程の混
合時間に対する依存特性を利用する。式(1)による
非干渉性の交換が緩慢に変化する過程であるのに
対して、可干渉性の遷移は混合時間に振動的に依
存する特性を示す。
スペクトル中のＪ−交叉線を抑圧することが望ま
しい。本発明の方法ではこのＪ−交叉線の抑圧の
ために、可干渉性および非干渉性の遷移過程の混
合時間に対する依存特性を利用する。式(1)による
非干渉性の交換が緩慢に変化する過程であるのに
対して、可干渉性の遷移は混合時間に振動的に依
存する特性を示す。
本発明によれば、混合時間ｔnを展開時間に比
例して次式にしたがつて変化させる： ｔn＝ｔnp＋Ｘt1 (2) 混合時間の最高増加値は、非干渉性の交換に著
しい妨害が生ずるのを避けるために充分小さく選
定する。本発明の方法により、すべてのＪ−交叉
線が本来の位置からω１方向から沿つてずらされ
る。この遷移によつて、Ｊ−交叉線パターンに特
有の対称性がくずされる。つまりω１の方向にず
らされた交叉線は、２次元スペクトルの主対角線
に関して右左対称な位置にある交叉線をもたなく
なる。従つて対称化によつて、対称な対を有する
線のみ残すことによつて、Ｊ−交叉線を消去する
ことができる。
例して次式にしたがつて変化させる： ｔn＝ｔnp＋Ｘt1 (2) 混合時間の最高増加値は、非干渉性の交換に著
しい妨害が生ずるのを避けるために充分小さく選
定する。本発明の方法により、すべてのＪ−交叉
線が本来の位置からω１方向から沿つてずらされ
る。この遷移によつて、Ｊ−交叉線パターンに特
有の対称性がくずされる。つまりω１の方向にず
らされた交叉線は、２次元スペクトルの主対角線
に関して右左対称な位置にある交叉線をもたなく
なる。従つて対称化によつて、対称な対を有する
線のみ残すことによつて、Ｊ−交叉線を消去する
ことができる。
本発明の方法をさらに説明するために、次に１
つの磁化成分について述べる。この磁化成分は本
来遷移ａに所属し、交換前は歳差周波数ωaを有
している。混合過程で、この磁化成分を別の周波
数ωbを有する遷移ｂと干渉させると有利であ
る。混合の間の過程は、歳差周波数ωkを有する
すべての遷移ｋに亘つており、その中には零およ
び１および多重の量子干渉も含まれる（第２
図）。この過程により、観測可能な磁化成分Ｍab
（t1、ｔn、t2）が得られる。
つの磁化成分について述べる。この磁化成分は本
来遷移ａに所属し、交換前は歳差周波数ωaを有
している。混合過程で、この磁化成分を別の周波
数ωbを有する遷移ｂと干渉させると有利であ
る。混合の間の過程は、歳差周波数ωkを有する
すべての遷移ｋに亘つており、その中には零およ
び１および多重の量子干渉も含まれる（第２
図）。この過程により、観測可能な磁化成分Ｍab
（t1、ｔn、t2）が得られる。
この式において、ＲkaおよびＲbkはローテシヨ
ンオペレータのマトクリス要素であり、この要素
が遷移ａから遷移ｋへの、または遷移ｋから遷移
ｂへの可干渉性の変換を示しており、この可干渉
性交換は高周波パルスによつて開始される。遷移
ｋに関する加算は、その符号のよつてのみ区別で
きる遷移をも含むすべての許容および禁止された
遷移に亘つて行なわれる。
ンオペレータのマトクリス要素であり、この要素
が遷移ａから遷移ｋへの、または遷移ｋから遷移
ｂへの可干渉性の変換を示しており、この可干渉
性交換は高周波パルスによつて開始される。遷移
ｋに関する加算は、その符号のよつてのみ区別で
きる遷移をも含むすべての許容および禁止された
遷移に亘つて行なわれる。
混合時間ｔnを、式(2)に示すように展開時間t1
に比例して高めると、次の式が得られる： １つの固定混合時間ｔnに対して２次元フーリ
エ変換を行うと、ω１＝ωaおよびω２＝ωbのと
き各々交叉線が生ずることがある。しかし混合時
間ｔnを増大させた時合、ω１＝ωa＋Ｘωkおよ
びω２＝ωbのときに１次元の線群が生じ、この
線群はω１の方向に線幅１／Ｔ2a＋１／Ｔ2kを有
する。振動特性ωk≠０のすべての不都合な遷移
過程は、ずらされた交叉線となり、ω１＝ωaお
よびω２＝ωbの位置には、ランダムな交換強度
を有する交叉線だけが残る点は特に注目すべき点
である。Ｊ−交叉線のシフトの大きさはパラメー
タＸを選定することで定めることができる。
に比例して高めると、次の式が得られる： １つの固定混合時間ｔnに対して２次元フーリ
エ変換を行うと、ω１＝ωaおよびω２＝ωbのと
き各々交叉線が生ずることがある。しかし混合時
間ｔnを増大させた時合、ω１＝ωa＋Ｘωkおよ
びω２＝ωbのときに１次元の線群が生じ、この
線群はω１の方向に線幅１／Ｔ2a＋１／Ｔ2kを有
する。振動特性ωk≠０のすべての不都合な遷移
過程は、ずらされた交叉線となり、ω１＝ωaお
よびω２＝ωbの位置には、ランダムな交換強度
を有する交叉線だけが残る点は特に注目すべき点
である。Ｊ−交叉線のシフトの大きさはパラメー
タＸを選定することで定めることができる。
非干渉性の磁化−遷移は、混合時間ｔnの歩進
的増大を定めるパラメータＸと混合時間の総合変
化量とを充分小さくする限り、混合時間の歩進的
増大によつて重大な影響を受けることがない。
的増大を定めるパラメータＸと混合時間の総合変
化量とを充分小さくする限り、混合時間の歩進的
増大によつて重大な影響を受けることがない。
本発明をさらに詳しく説明するため次に第３図
および第４図に示す実験のデータを説明する。こ
のデータは、一方は小さな分子から成り他方は極
めて大きな分子から成る２つの系から、本発明の
方法を用いて得たものである。
および第４図に示す実験のデータを説明する。こ
のデータは、一方は小さな分子から成り他方は極
めて大きな分子から成る２つの系から、本発明の
方法を用いて得たものである。
１・１・２−トリクロルエタンとＮ・Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドとの混合物の交換スペクトル 可干渉性および非干渉性の磁化−遷移について
説明するために、１・１・２−トリクロルエタン
（TCE）とＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミド
（DMA）との混合物を選んだ。TCEの陽子共鳴
スペクトルは、可干渉性遷移の原因となる、Ｊ−
結合されたAX2スピン系から成る。他方DMAに
おいて回転が妨げられることに起因する化学的交
換の結果、非干渉性の磁化−遷移が生ずる。第３
図は本発明の方法により得られる。TCEとDMA
とを同じ割合で含む混合物の絶対値の等高線グラ
フの形での２次元スペクトルを示す。TCEのケ
ミカルシフトと、溶媒のDMAとに対して特徴的
な１次元スペクトルの６本の線を、主対角線ω１
＝ω２に沿つて示す。TCE線の多重構造はデイ
ジタルな分解能の限界を越えているので表わされ
ていない。DMAの２つのＮ−メチル線３および
４の間にある２つの交叉線１および２は、メチル
グループ間で内部の回転により起きる交換作用を
示す。この交換交叉線は更に部分拡大図で詳しく
示した。（ω１＝ΩA、ω２＝ΩX）の位置のＪ−
交叉線と、（ω１＝ΩX、ω２＝ΩA）の位置のＪ
−交叉線とは、TCEのAX2−スピン系に対して
生ずる可能性があり、その多重量子成分が、分解
された形でω２＝ΩAの線とω２＝ΩXの線とに分
布されて示されている。これらの両線に沿つてＪ
−交叉線が４対示されており、これらのＪ−交叉
線対はω１方向において、相応に係数Ｘでスカラ
ー化された多重量子歳差周波数に関して対称に正
方向と負方向にシフトされている。４対のＪ交叉
線は、２つの１量子遷移1QTAおよび1QTXと、
１つの零量子遷移ZQTと、１つの２量子遷移
2QTとに所属している。第３図の左下に延在す
るＪ−交叉線の多重量子構造パターンは、周波数
ω１＝０での信号の畳込み（Signalfaltung）に
よつて妨害されている。TCAの両対角線は、Ｊ
−結合によつて結合されており、やはりＪ−交叉
線に類似にその多重量子成分に分けられている、
軸線はω２軸（ω１＝０）に沿つて現われ、ただ
し混合時間の間の縦磁化の部分的回復によつて生
ずる。ω１＝Ｘω２の直線上の線は、展開時間の
間に形成された縦磁化に起因する。この磁化は第
２の90゜パルスによつて、横断面に回転させら
れ、混合時間の間のみ展開する。従つてそのω１
周波数は係数Ｘを有している。直線ω１＝（１＋
Ｘ）ω２とω１＝（１−Ｘ）ω２上にある２つの
線群は展開時間ならびに混合時間の間の横磁化に
所属する。２つの線群の歳差角度ω1t1とω1Xt1は
第２の90゜パルスの作用によつてプラスまたはマ
イナスになる。
ルアセトアミドとの混合物の交換スペクトル 可干渉性および非干渉性の磁化−遷移について
説明するために、１・１・２−トリクロルエタン
（TCE）とＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミド
（DMA）との混合物を選んだ。TCEの陽子共鳴
スペクトルは、可干渉性遷移の原因となる、Ｊ−
結合されたAX2スピン系から成る。他方DMAに
おいて回転が妨げられることに起因する化学的交
換の結果、非干渉性の磁化−遷移が生ずる。第３
図は本発明の方法により得られる。TCEとDMA
とを同じ割合で含む混合物の絶対値の等高線グラ
フの形での２次元スペクトルを示す。TCEのケ
ミカルシフトと、溶媒のDMAとに対して特徴的
な１次元スペクトルの６本の線を、主対角線ω１
＝ω２に沿つて示す。TCE線の多重構造はデイ
ジタルな分解能の限界を越えているので表わされ
ていない。DMAの２つのＮ−メチル線３および
４の間にある２つの交叉線１および２は、メチル
グループ間で内部の回転により起きる交換作用を
示す。この交換交叉線は更に部分拡大図で詳しく
示した。（ω１＝ΩA、ω２＝ΩX）の位置のＪ−
交叉線と、（ω１＝ΩX、ω２＝ΩA）の位置のＪ
−交叉線とは、TCEのAX2−スピン系に対して
生ずる可能性があり、その多重量子成分が、分解
された形でω２＝ΩAの線とω２＝ΩXの線とに分
布されて示されている。これらの両線に沿つてＪ
−交叉線が４対示されており、これらのＪ−交叉
線対はω１方向において、相応に係数Ｘでスカラ
ー化された多重量子歳差周波数に関して対称に正
方向と負方向にシフトされている。４対のＪ交叉
線は、２つの１量子遷移1QTAおよび1QTXと、
１つの零量子遷移ZQTと、１つの２量子遷移
2QTとに所属している。第３図の左下に延在す
るＪ−交叉線の多重量子構造パターンは、周波数
ω１＝０での信号の畳込み（Signalfaltung）に
よつて妨害されている。TCAの両対角線は、Ｊ
−結合によつて結合されており、やはりＪ−交叉
線に類似にその多重量子成分に分けられている、
軸線はω２軸（ω１＝０）に沿つて現われ、ただ
し混合時間の間の縦磁化の部分的回復によつて生
ずる。ω１＝Ｘω２の直線上の線は、展開時間の
間に形成された縦磁化に起因する。この磁化は第
２の90゜パルスによつて、横断面に回転させら
れ、混合時間の間のみ展開する。従つてそのω１
周波数は係数Ｘを有している。直線ω１＝（１＋
Ｘ）ω２とω１＝（１−Ｘ）ω２上にある２つの
線群は展開時間ならびに混合時間の間の横磁化に
所属する。２つの線群の歳差角度ω1t1とω1Xt1は
第２の90゜パルスの作用によつてプラスまたはマ
イナスになる。
第４図は、対称化後の第３図のスペクトルを示
す。主対角線に関して非対称なすべての線が消去
されている。従つて対角線と交換交叉線だけが残
つている。このことは第３図および第４図のグラ
フをω１軸に平行にω２＝ΩAのところで切断し
た横断面図を示す第５図および第６図から、明ら
かである。注目すべき点は、本発明の方法を用い
た場合、ΩA横断面中の周波数ΩXのところ（同様
にΩX横断面中の周波数ΩAのところ）に線が全く
生じないことである。この事実は、対称化により
Ｊ−交叉線が完全に抑圧されることの基礎となつ
ている。つまり第５図および第６図は、本発明に
よるＪ−交叉線の抑圧方法の効果を明瞭に示して
いる。
す。主対角線に関して非対称なすべての線が消去
されている。従つて対角線と交換交叉線だけが残
つている。このことは第３図および第４図のグラ
フをω１軸に平行にω２＝ΩAのところで切断し
た横断面図を示す第５図および第６図から、明ら
かである。注目すべき点は、本発明の方法を用い
た場合、ΩA横断面中の周波数ΩXのところ（同様
にΩX横断面中の周波数ΩAのところ）に線が全く
生じないことである。この事実は、対称化により
Ｊ−交叉線が完全に抑圧されることの基礎となつ
ている。つまり第５図および第６図は、本発明に
よるＪ−交叉線の抑圧方法の効果を明瞭に示して
いる。
すい臓のトリプシン−抑制基剤（BPTI）のNOE
スペクトル 本発明の方法を生体の巨大分子に検査に用いる
場合を、BPTIのスペクトルにもとづいて説明す
る。BPTIのＪ−結合および交叉−緩和−格子構
造値は公知である（例えばK.Wu¨thrich、G.
WagnerのJ.Mol.Bol.130、１（1979年）掲載の論
文を参照）。第７図は固定混合時間を用いて得た
NOEスペクトルを示し、第８図は本発明により
歩進的に増大される混合時間を用いて得たNOE
スペクトルを示す。両スペクトルは対称化されて
いる。以下に述べる説明は主に第７図および第８
図のスペクトルの領域ＡないしA′における異差
についての説明であり、領域ＡないしA′は更に
第９図および第１０図で詳細に示した。
スペクトル 本発明の方法を生体の巨大分子に検査に用いる
場合を、BPTIのスペクトルにもとづいて説明す
る。BPTIのＪ−結合および交叉−緩和−格子構
造値は公知である（例えばK.Wu¨thrich、G.
WagnerのJ.Mol.Bol.130、１（1979年）掲載の論
文を参照）。第７図は固定混合時間を用いて得た
NOEスペクトルを示し、第８図は本発明により
歩進的に増大される混合時間を用いて得たNOE
スペクトルを示す。両スペクトルは対称化されて
いる。以下に述べる説明は主に第７図および第８
図のスペクトルの領域ＡないしA′における異差
についての説明であり、領域ＡないしA′は更に
第９図および第１０図で詳細に示した。
第７図のスペクトルの領域Ａに現われている５
つのＪ−交叉線は、第８図の領域A′に示すよう
に本発明の方法により消去される。これらの領域
を厳密に調べると、Ｊ−交叉線の消去後に、Ｊ−
交叉線と重なつていたNOE−交叉線が現われて
いることがわかる。重なつているＪ交叉線と
NOE交叉線を分離できるということは、タンパ
ク質のNOEデータを量的に解釈するのに非常に
重要である。なぜなら、非常に短い混合時間を用
いて得られるスペクトルにおいては、同じアミノ
酸残基の陽子に属するNOE−交叉線が、これと
重なり合うＪ−交叉線によつて隠蔽されることが
あるからである。例えば残基F33（第９図）のＣ
〓ＨおよびNH間の交叉線は典型的Ｊ−交叉線で
あり、これと重なり合うNOE−交叉線を隠蔽す
る。しかし本発明の方法を用いれば、第１０図に
示すようにＪ−交叉線が消去されるので、NOE
−交叉線が現われて、量的に測定できるようにな
る。他方純粋なNOE−交叉線、例えばT32、のＣ
〓ＨとF33のNHとの間の交叉線は、混合時間ｔn
を歩進的に増大させることによる影響を受けな
い。同様の特性が５つのすべてのアミド陽子共鳴
における結合に対しても、つまり第９図および第
１０図に示すように、F45とF22、F33、Y21、
Q31のNH−群に対しても観測された。これらの
アミド−陽子は各々、第９図および第１０図に示
すスペクトル領域において２つの交叉線の原因に
なる。いずれにせよアミノ酸配列中の先行するア
ミノ酸残基のα−陽子を有する純粋なMOE−交
叉線は、第９図および第１０図のスペクトルにお
いて同じ強度をもつ。これに対し第１０図では、
混合時間ｔnを増大させた結果として、同じアミ
ノ酸残基の、隣接するα−陽子を有する交叉線の
強度が減少するので、残つた交叉線の強度は完全
に非干渉性のNOE−交換に起因していることに
なる。
つのＪ−交叉線は、第８図の領域A′に示すよう
に本発明の方法により消去される。これらの領域
を厳密に調べると、Ｊ−交叉線の消去後に、Ｊ−
交叉線と重なつていたNOE−交叉線が現われて
いることがわかる。重なつているＪ交叉線と
NOE交叉線を分離できるということは、タンパ
ク質のNOEデータを量的に解釈するのに非常に
重要である。なぜなら、非常に短い混合時間を用
いて得られるスペクトルにおいては、同じアミノ
酸残基の陽子に属するNOE−交叉線が、これと
重なり合うＪ−交叉線によつて隠蔽されることが
あるからである。例えば残基F33（第９図）のＣ
〓ＨおよびNH間の交叉線は典型的Ｊ−交叉線で
あり、これと重なり合うNOE−交叉線を隠蔽す
る。しかし本発明の方法を用いれば、第１０図に
示すようにＪ−交叉線が消去されるので、NOE
−交叉線が現われて、量的に測定できるようにな
る。他方純粋なNOE−交叉線、例えばT32、のＣ
〓ＨとF33のNHとの間の交叉線は、混合時間ｔn
を歩進的に増大させることによる影響を受けな
い。同様の特性が５つのすべてのアミド陽子共鳴
における結合に対しても、つまり第９図および第
１０図に示すように、F45とF22、F33、Y21、
Q31のNH−群に対しても観測された。これらの
アミド−陽子は各々、第９図および第１０図に示
すスペクトル領域において２つの交叉線の原因に
なる。いずれにせよアミノ酸配列中の先行するア
ミノ酸残基のα−陽子を有する純粋なMOE−交
叉線は、第９図および第１０図のスペクトルにお
いて同じ強度をもつ。これに対し第１０図では、
混合時間ｔnを増大させた結果として、同じアミ
ノ酸残基の、隣接するα−陽子を有する交叉線の
強度が減少するので、残つた交叉線の強度は完全
に非干渉性のNOE−交換に起因していることに
なる。
図示のスペクトルは、Bruker−Analytik
GmbHのCXP300型の核磁気共鳴−スペクトロメ
ータを用いて得たものである。
GmbHのCXP300型の核磁気共鳴−スペクトロメ
ータを用いて得たものである。
このスペクトロメータは、そのパルス間隔を互
いに無関係に設定ないしプログラミングすること
のできる90゜パルス列を発生させる。本発明の方
法を実施するには、この形式のスペクトロメータ
を殊に、可変時間として時間対t1，ｔnを入力す
る代りに、単に時間t1を入力すればよいように構
成すると有利である。その際初期−混合時間ｔnp
と比例係数Ｘとは固定して設定するかまたは、測
定過程の経過がプログラミングされた際に入力で
きるようにする。これにより、スペクトロメータ
は第２のパルス間隔ｔn＝ｔnp＋Ｘt1を自動的に
形成する。以上の説明から既に明らかなように、
“設定する”ということばは、この形式のスペク
トロメータの制御装置の相応に命令を入力するこ
とをも意味している。
いに無関係に設定ないしプログラミングすること
のできる90゜パルス列を発生させる。本発明の方
法を実施するには、この形式のスペクトロメータ
を殊に、可変時間として時間対t1，ｔnを入力す
る代りに、単に時間t1を入力すればよいように構
成すると有利である。その際初期−混合時間ｔnp
と比例係数Ｘとは固定して設定するかまたは、測
定過程の経過がプログラミングされた際に入力で
きるようにする。これにより、スペクトロメータ
は第２のパルス間隔ｔn＝ｔnp＋Ｘt1を自動的に
形成する。以上の説明から既に明らかなように、
“設定する”ということばは、この形式のスペク
トロメータの制御装置の相応に命令を入力するこ
とをも意味している。
始めに述べた、実験を繰返す度に第２と第３の
90゜パルスの間の時間間隔（混合時間ｔn）を展
開時間t1に比例して変化させる方法の代りに、混
合時間内に１つの付加的180゜パルスを発生させ
る方法によつても同じ効果が得られる。この180
゜パルスの位置ｔpは第１１図に示すように、展
開時間t1に比例して増大する（ｔp＝ｔpp＋Ｘt
１）。180゜パルスの位置は、もつぱらＪ−交叉線
の原因となる磁化の歳差運動にのみ影響し、実測
で測定しようとしている非干渉性磁化交換には影
響しない。
90゜パルスの間の時間間隔（混合時間ｔn）を展
開時間t1に比例して変化させる方法の代りに、混
合時間内に１つの付加的180゜パルスを発生させ
る方法によつても同じ効果が得られる。この180
゜パルスの位置ｔpは第１１図に示すように、展
開時間t1に比例して増大する（ｔp＝ｔpp＋Ｘt
１）。180゜パルスの位置は、もつぱらＪ−交叉線
の原因となる磁化の歳差運動にのみ影響し、実測
で測定しようとしている非干渉性磁化交換には影
響しない。
180゜パルスを時間的にずらすことにより、混
合時間ｔnを増大させるのと同様の、Ｊ−交叉線
をずらす効果が得られるので、Ｊ−交叉線は対称
化により消去される。むしろ180゜パルスは非干
渉性の交換に全く影響しないので、本発明はこの
実施例は極めて高い精度を必要とする場合に特に
有利である。
合時間ｔnを増大させるのと同様の、Ｊ−交叉線
をずらす効果が得られるので、Ｊ−交叉線は対称
化により消去される。むしろ180゜パルスは非干
渉性の交換に全く影響しないので、本発明はこの
実施例は極めて高い精度を必要とする場合に特に
有利である。
第１図は本発明による第１の方法に用いられる
パルス列の波形図、第２図は、零量子干渉と多重
量子干渉とを有するスピン系を励起することによ
り得られる信号の線図、第３図は１・１・２−ト
リクロルエタンとＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミド
との１：１の混合物の、297Kでの、交換時間ｔn
を100ms〜132msまで本発の方法により変化させ
た場合の２次元交換スペクトル図、第４図は対称
化後の第３図と同様のスペクトル図、第５図は第
３図のスペクトルのω２＝ΩAでのω１軸に平行
な横断面図、第６図は第４図のスペクトルのω２
＝ΩAでのω１軸に平行な横断面図、第７図は公
知技術による固定混合時間ｔn−30msを用いた、
すい臓のトリプシン抑制基剤（BPTI）のNOESY
−スペクトルの図、第８図は本発明により混合時
間を30ms〜37.8msまで変化させた場合の、やは
りBPTIのNOESY−スペクトル、第９図は第７図
のスペクトルの領域Ａの２次元および３次元の拡
大図、第１０図は第８図のスペクトルの、領域Ａ
に相応する領域A′の２次元および３次元の拡大
図、第１１図は本発明による第２の方法に用いら
れるパルス列の波形図である。 t1……展開時間、ｔn……混合時間、t2……検出
時間。
パルス列の波形図、第２図は、零量子干渉と多重
量子干渉とを有するスピン系を励起することによ
り得られる信号の線図、第３図は１・１・２−ト
リクロルエタンとＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミド
との１：１の混合物の、297Kでの、交換時間ｔn
を100ms〜132msまで本発の方法により変化させ
た場合の２次元交換スペクトル図、第４図は対称
化後の第３図と同様のスペクトル図、第５図は第
３図のスペクトルのω２＝ΩAでのω１軸に平行
な横断面図、第６図は第４図のスペクトルのω２
＝ΩAでのω１軸に平行な横断面図、第７図は公
知技術による固定混合時間ｔn−30msを用いた、
すい臓のトリプシン抑制基剤（BPTI）のNOESY
−スペクトルの図、第８図は本発明により混合時
間を30ms〜37.8msまで変化させた場合の、やは
りBPTIのNOESY−スペクトル、第９図は第７図
のスペクトルの領域Ａの２次元および３次元の拡
大図、第１０図は第８図のスペクトルの、領域Ａ
に相応する領域A′の２次元および３次元の拡大
図、第１１図は本発明による第２の方法に用いら
れるパルス列の波形図である。 t1……展開時間、ｔn……混合時間、t2……検出
時間。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 検査すべき核スピン系を、３つの時間的に間
隔を置いて連続する90゜のパルスで励起し、第３
の90゜パルスの後に得られるインターフエログラ
ムをフーリエ解析し、さらに同様の測定を、第１
および第２の90゜パルスの間の時間間隔、即ち展
開時間t1を種々に変えて何度も行い、この測定に
より得られた値をフーリエ解析することによつて
得た共鳴線の種々の振幅値を、別のインターフエ
ログラムの瞬時値として記憶してもう一度フーリ
エ解析を行い、さらに種々の展開時間t1を用いた
測定を繰返して行いその際第２および第３の90゜
パルスの間の時間間隔、即ち混合時間ｔn僅かづ
つ変化させ、この僅かな変化量によつて、スカラ
ー結合または可干渉性結合により生じる周波数シ
フトの周期により定められる領域を掃引する、２
次元核磁気共鳴スペクトルの検出方法において、
混合時間ｔnを、初期値ｔnpから始まつて、展開
時間t1に比例して変化させ、ｎ回の測定を行なつ
た場合の、初期値ｔnpに対する混合時間の僅かな
時間変化ｔno−ｔnpの大きさが、スカラー結合ま
たは可干渉性結合により生ずる周波数シフトの周
期の大きさになるようにし、このようにして得た
２次元スペクトルを対称化することにより、スペ
クトルの主対角線に対して非対称なすべての共鳴
線を消去することを特徴とする、２次元核磁気共
鳴スペクトルの検出方法。 ２ 検査すべき核スピン系を、３つの時間的に間
隔を置いて連続する90゜のパルスで励起し、第３
の90゜パルスの後に得られるインターフエログラ
ムをフーリエ解析し、さらに同様の測定を、第１
および第２の90゜パルスの間の時間間隔、即ち展
開時間t1を種々に変えて何度も行い、この測定に
より得られた値をフーリエ解析することによつて
得た共鳴線の種々の振幅値を、別のインターフエ
ログラムの瞬時値として記憶してもう一度フーリ
エ解析を行い、さらに第２および第３の90゜パル
スの間に180゜のパルスを発生させ、展開時間t1
を変化させながら測定を繰返し、その際第２の90
゜パルスからの180゜パルスの時間間隔、即ち位
置時間ｔpを僅かずつ変化させ、この僅かな変化
量によつて、スカラー結合または可干渉性結合に
より生ずる周波数シフトの周期により定められる
領域を掃引する、２次元核磁気共鳴スペクトルの
検出方法において、前記の位置時間ｔpを初期値
ｔppから始まつて展開時間t1に比例して変化さ
せ、その際、ｎ回の測定を行つた場合の、初期値
ｔppに対する位置時間ｔpの僅かな時間的変化ｔp
ｏ−ｔppの大きさが、スカラー結合または可干渉
性結合により生ずる周波数シフトの周期の大きさ
となるようにし、このようにして得られた２次元
スペクトルを対称化することにより、スペクトル
の主対角線に対して非対称なすべての共鳴線を消
去することを特徴とする、２次元核磁気共鳴スペ
クトルの検出方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3143625A DE3143625C2 (de) | 1981-11-04 | 1981-11-04 | Verfahren zur Aufnahme von Kernresonanzspektren von Molekülen in einem zweidimensionalen Frequenzbereich und Kernresonanzspektrometer zur Durchführung des Verfahrens |
| DE3143625.0 | 1981-11-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58100744A JPS58100744A (ja) | 1983-06-15 |
| JPS627495B2 true JPS627495B2 (ja) | 1987-02-17 |
Family
ID=6145502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57191983A Granted JPS58100744A (ja) | 1981-11-04 | 1982-11-02 | ２次元核磁気共鳴スペクトルの検出方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4510449A (ja) |
| JP (1) | JPS58100744A (ja) |
| CH (1) | CH660794A5 (ja) |
| DE (1) | DE3143625C2 (ja) |
| FR (1) | FR2515824A1 (ja) |
| GB (1) | GB2109116B (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60119452A (ja) * | 1983-11-30 | 1985-06-26 | Jeol Ltd | 核磁気共鳴測定方法 |
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