JPS627124B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭素材の製造方法に関し、更に詳しく
は、等方性高密度炭素材および黒鉛材の製造に関
するものである。 従来の等方性高密度炭素材および黒鉛材は、一
般に石油系コークスを微粉砕し、これにバインダ
ーを用いて成型し、焼成後再びピツチ含浸を行
い、さらに焼成をくり返す方法がとられている。
この方法は極めて繁雑な工程と、長期の製造日数
を必要とするばかりでなく、焼成時において骨材
であるコークスとバインダーの収縮の割合の相違
により微小クラツクが生成すること、また脱ガス
による気孔がバインダー相に生成するために、緻
密で高強度な炭素材は得られにくい。このために
近年バインダーを用いないで等方性高密度炭素材
を製造する方法が種々開発されている。例えば炭
素誌（No.88）によれば、石油系ピツチ又はコー
ルタール系ピツチの炭化初期に生成する光学的異
方性小球体を抽出し成型炭化する方法、あるいは
工化誌（72及び73巻）によればコールタールピツ
チを熱処理し次いでオゾン、塩素等の強力な酸化
剤による酸化後成型炭化する方法や成型体を非常
にゆつくりと空気中で予備焼成したのちに炭化す
る方法が取られている。 前者の方法においては出発原料となる石油ピツ
チあるいはコールタールピツチからの炭素前駆体
としての光学的異方性小球体の収率が低く、また
抽出、溶剤回収等の複雑な工程を必要とする欠点
がある。後者の方法においては強力な酸化剤を必
要とするので取扱いが容易でなく、また成型体を
空気中で予備焼成する場合は非常に長時間の予備
焼成時間を必要とするばかりでなく、成型体内部
までは酸化が進行せず炭化時に発泡するという欠
点がある。 ならに従来の製造方法においてはすべて石油系
ピツチやコールタール系ピツチを原料としている
ために、石油ピツチを原料とする場合はピツチ性
状の変動が激しく、またNi、Ｖ等の重金属の混
入は不可避である。またコールタール系ピツチを
原料とする場合、量的に安定供給することが困難
な状況にある。 本発明は従来の方法とは全く異つた原料を用
い、また比較的簡単な工程から成る等方性高密度
炭素材および黒鉛材のより改良された製造方法に
関するものである。本発明における原料とは石炭
類を水素加圧雰囲気下で溶剤抽出後脱灰し、さら
に溶剤を回収して得られた石炭解重合物である。
石炭解重合物の性状は原料とする石炭の石炭化度
やその他の性状によらず解重合条件にのみほぼ依
存するため、あらゆる石炭化度の石炭類を原料と
することが出来る。また、コールタールピツチの
石炭からの収率がわずか数％にすぎないのに対し
て、石炭解重合物の石炭類からの転換率はほぼ
100％に近いものである故に従来の方法に比較し
てはるかに安価にかつ高収率で安定して原料を供
給することが可能である。さらに石炭解重合物は
脱灰により石炭解重合物中の金属分は除去され
る。もとより石炭中に含有される重金属類は石油
系ピツチに比べはるかに少ないためにさらに有利
である。また従来方法においては原料の炭化性状
詳しくは黒鉛化性、組織等を管理、調整すること
は困難であつたが、本法によると解重合条件を選
ぶことにより原料の炭化性状の管理、調整するこ
とが可能である。 本発明者らは上述の石炭解重合物を原料とし作
業が容易でしかも原料からの収率が高く黒鉛化性
にも秀れた等方性高密度炭素材の製造方法を完成
するに到つた。 即ち本発明は石炭類を水素加圧下で溶剤抽出し
た石炭解重合物を熱処理し、熱処理物を粉砕し成
型後、炭化及び黒鉛化して等方性高密度炭素材お
よび黒鉛材を製造する方法において、石炭解重合
物を熱処理し、熱処理物を粉砕したのちに粉砕物
を酸化し、続いて酸化物を予備成型したのちに粉
砕し、更に成型、炭化及び黒鉛化することを特徴
とする等方性高密度炭素材および黒鉛材の製造方
法である。 従来の方法において石炭解重合物を熱処理し、
熱処理物を粉砕後成型しさらに炭化する場合は、
熱処理条件を厳しくすると、具体的には高温度、
または長時間の熱処理を行うと熱処理物の揮発分
及びβ−レジン分が低くなる。この場合は熱処理
物の成型性は良いが炭化物即ち、焼成体のカサ比
重は低いという欠点がある。また、逆に熱処理条
件をおだやかにすると熱処理物の揮発分及びβ−
レジン分が高くなり、炭化時に成型体は発泡し焼
成が困難である。本発明者らは熱処理物を粉砕
し、粉砕物を空気にて軽度に酸化させることによ
つて、熱処理物の揮発分及びβ−レジン分を適当
量保持したまま炭化することにより、炭化時の発
泡を防止し高強度、高密度等方性の焼成体が得ら
れることを見出した。 さらに、本発明においては前述の如く酸化物を
成型した後、ただちに炭化する場合よりも、酸化
物を予備成型し更に成型炭化する方法、即ち酸化
物を予備成型し、次に成型体を微粉砕し、さらに
この微粉砕物を再度成型し炭化した場合の方がよ
り高密度、高強度の炭素材が得られることを見出
し、本発明を完成させたものである。 本発明をさらに詳細に説明すると以下の如くで
ある。 適当な粒度に粉砕した石炭類と炭化水素系溶剤
たとえば石炭乾留タールの沸点範囲が200℃ない
し400℃の留分とを石炭／溶剤比（重量ベース）
が約１：１ないし１：10になる如く混合してスラ
リー状として、この混合スラリーを３〜300Kg／
cm²Ｇ加圧下に300℃ないし500℃の温度範囲で加熱
溶解する。水素加圧は石炭成分の溶剤への解膠に
有効であり、石炭溶解率は著しく向上する。加熱
溶解時間はスラリーが十分過容易な粘度となる
ように設定する。原料石炭の種類によつて異なる
が通常10分ないし240分である。石炭の可溶成分
が十分に溶解したのち、未溶解残渣をたとえばフ
イルターまたは遠心分離器等により分離除去し、
ついで液は蒸留し溶剤を回収する。回収溶剤は
本工程に循環使用する。この蒸留残渣たる石炭解
重合物を等方性高密度炭素材の原料として使用す
る。 次に石炭解重合物の熱処理を行う、熱処理は窒
素等の不活性ガス雰囲気において300℃ないし500
℃、好ましくは410℃ないし500℃において1min
ないし12hr熱処理して炭素前駆体を生成せしめ、
さらに成長、発達させて晶質化を進めると同時に
熱処理物の分解ガス及び分解油を系外に抜き出
し、熱処理物の揮発分とβ−レジン分を調節す
る。熱処理物の揮発分とβ−レジン分とは比例関
係にあり、粘結性に寄与すると考えられるβ−レ
ジン分はできるだけ多い方が望ましいが同時に揮
発分も大となり発泡の原因となる。つまりβ−レ
ジン分は可能な限り最大に、揮発分は逆に可能な
限り最小になるような相反する条件を同時に満足
させることが必要である。本発明では揮発分が10
〜35wt％、β−レジン分が１〜50wt％程度に調
製することが望ましい。揮発分が10wt％未満に
おいてはβ−レジン分も1wt％未満となり、成型
体の粘結性はなくなり成型できなくなる。また揮
発分が35wt％を超え、β−レジン分が50wt％を
超える場合は炭化時に発泡し焼成体を得ることは
困難である。しかして最も好ましい揮発分は15〜
28wt％、β−レジン分は３〜30wt％である。 続いて、該熱処理物を微粉砕する、このときの
粒度は100メツシユ（149μ）以下であることが望
ましい。次にこの熱処理微粉砕物の酸化を行う。
酸化にはオゾン、過酸化物、ハロゲン化物等の強
力な酸化剤は必要とせず、空気を使用して酸化さ
せることが可能である。酸化は均質かつ迅速に行
うために流動状態で行うことが好ましく、この為
には100メツシユ以下に粉砕した熱処理物を流動
床あるいはロータリーキルンを用いて空気を通じ
ながら室温より所定の酸化温度まで昇温し、酸化
温度にて所定時間保持することにより酸化を行う
ことができる。このときの昇温速度は任意の昇温
速度を選ぶことができるが通常は装置の能力等の
点から５〜20℃／min程度の昇温速度で十分であ
る。ここで酸化温度はコールタールピツチ等の場
合が200℃〜300℃以上の高温で長時間の酸化時間
を必要とするのに対して、本発明においては酸化
温度100℃〜280℃の比較的低温で酸化反応が十分
進行する。これは本発明における原料である石炭
解重合物は低度水添分解生成物であるため石炭の
化学構造をほぼ継承しており、縮合芳香環が発達
したコールタールピツチ等に比べて、酸化を容易
に行うことができるためである。しかし酸化温度
が100℃未満においては酸化反応に非常に長時間
を必要とするために好ましくない。また酸化温度
が280℃を超える場合においては酸化反応が急激
に進行し、反応の制御が困難となる。しかして過
度に酸化が進行したものは成型性が悪くなり、炭
化時にクラツク等が入りやすくなる。好ましくは
酸化温度が120℃〜240℃であり、酸化時間が
1min〜8hrで行う。例えば酸化温度が低い場合は
酸化時間を長くする必要があり、酸化温度が高い
場合は酸化時間を短くできる。これらは操作性と
経済性とによつて条件が決定される。このときの
酸化物の性状は揮発分が12〜27wt％、酸素含有
量が２〜10wt％になるように調節することが好
ましい。揮発分が27wt％を超えるときにおいて
は成型体は炭化時に発泡しやすく、また12wt％
未満においては粘結成分も低下するために成型性
が下る。同様に酸素含有量が2wt％未満では酸化
反応が殆んど進行していないと考えられ、酸素含
有量が10wt％を超えるときは過度の酸化となり
成型性が低下する。 続いて、酸化した熱処理物を成型する。成型は
ラバープレスや金型等を用いた通常の方法で行
う。本発明においては通常の方法で成型を行つた
後、成型体をただちに再度粉砕することが好まし
い。この成型及び再粉砕の工程を本発明者等は予
備成型と称している。しかしてこの予備成型は
0.5t〜3t／cm²の成型圧が好ましく、予備成型を行
つた場合、炭化後の焼成体のカサ比重及び強度が
さらに向上することを本発明者等は見出した。予
備成型後、粉砕された微粉砕物を再度所望する成
型圧で成型を行い、成型体を炭化及び黒鉛化して
等方性高密度炭素材及び等方性高密度黒鉛材を得
ることができる。 また炭化温度（1000℃）までの炭化昇温速度は
1.5℃／min〜８℃／minであることが望ましい。
昇温速度が８℃／minを超えるときは、急速な昇
温のため炭化物即ち焼成体に大きなクラツクを生
成する。また昇温速度が1.5℃／min未満では焼
成体は破壊されてばらばらになるためである。 又、原料の石炭解重合物のＯ／Ｃは0.040以下
であることが望ましい。石炭解重合物の元素組成
比Ｏ／Ｃが炭化物の性状に大きく影響することは
周知の事実であるが、石炭解重合物のＯ／Ｃが
0.040を超えると炭化物の真比重が低く、従つて
カサ比重を低くなるために石炭解重合物のＯ／Ｃ
は0.040以下であることが好ましい。 以下実施例を示し本発明をさらに具体的に説明
する。 実施例 １ 灰分18.7wt％を含有する豪州産亜歴青炭を３倍
量のタール中油中水素圧60Kg／cm²Ｇ加圧下、410
℃で２時間加熱し溶剤可溶分を溶解させ、フイル
ターで固液分離後、減圧蒸留を行い溶剤を回収し
た。石炭解重合物の収率は66.9wt％（daf）であ
つた。また石炭解重合物のＯ／Ｃは0.035であ
る。この石炭解重合物を窒素気流中で430℃で４
時間熱処理を行つた。熱処理物の収率は78.0wt
％、分解油収率は15.4wt％、分解ガス及び損失は
合わせて6.6wt％であつた。熱処理物の性状は揮
発分21.1wt％、β−レジン5.1％である。熱処理
物を100メツシユ以下に粉砕し、さらに160℃で１
時間ロータリーキルン中で空気を通過させ酸化を
行つた。酸化物の性状は揮発分18.5wt％、酸素含
有量4.3％であつた。酸化物を37mmφのシリンダ
ーに入れ、1ton／cm²で予備成型を行い、次いで成
型体をただちに再粉砕したのち、再度前述のシリ
ンダーに入れ2ton／cm²で成形したのちに3.3℃／
minの昇温速度で窒素気流中にて100℃まで昇温
し、同温度で１時間保持して炭化焼成した。焼成
体のカサ比重1.64、真比重1.87、気孔率12.3％、
圧縮強度は成型方向で2.9ton／cm²、垂直方向で
2.7ton／cm²、であつた。上記で得られた100℃焼
成体をさらに2800℃まで焼成黒鉛化したものの性
状はカサ比重1.90、真比重2.22、気孔率14.4％、
圧縮強度は成型方向で1.6ton／cm²、垂直方向で
1.5ton／cm²であつた。 実施例 ２ 灰分1.0wt％を含有する豪州産リグナイトを５
倍量のタール油中に仕込み、さらにリグナイトに
対して3wt％の酸化鉄の水和物を主成分とする鉄
鉱石（黄土）を仕込んだ。水素圧100Kg／cm²Ｇ加
圧下420℃で１時間加熱し、溶剤可溶分を溶解さ
せフイルターで固液分離後減圧蒸留を行い溶剤を
回収した。石炭解重合物の収率は63.0wt％（d.a.
f）であつた。石炭解重合物のＯ／Ｃは0.032であ
つた。この石炭解重合物を窒素気流中において
450℃で１時間熱処理を行つた。熱処理物の収率
は81.6wt％、分解油収率は12.7wt％、分解ガス及
び損失は5.7wt％であつた。熱処理分の揮発分は
21.9wt％、β−レジン分は6.8wt％である。熱処
理物を100メツシユ以下に粉砕し、さらに140℃で
３時間円筒型反応器中で空気を下部より吹き込み
流動状態で空気酸化を行つた。酸化物の揮発分は
20.7wt％、酸素含有量3.6wt％であつた。酸化物
を37mmφのシリンダーに入れ2t／cm²で予備成型
後、粉砕した。これをさらに同一のシリンダーに
入れて2ton／cm²で再度成型を行つた。成型体を窒
素気流下で5.3℃／minの昇温速度で1000℃まで
昇温し、同温度で１時間保持した。得られた焼成
体のカサ比重は1.66、真比重1.87、気孔率11.2
％、圧縮強度は成型方向で2.9ton／cm²、垂直方向
で2.8ton／cm²であつた。上記で得られた1000℃焼
成体をさらに2800℃まで焼成黒鉛化した場合の性
状は、カサ比重1.93、真比重2.22、気孔率13.1
％、圧縮強度は成型方向で1.7ton／cm²、垂直方向
で1.6ton／cm²であつた。 実施例 ３ 灰分3.1％を含み褐炭を４倍量のタール中油
中、水素圧100Kg／cm²Ｇ加圧下、430℃で１時間加
熱し溶剤可溶分を溶解させ、フイルターで固液分
離後減圧下で蒸留を行い溶剤を回収した。石炭解
重合物の収率は58.6wt％（d.a.f）であつた。石
炭解重合物のＯ／Ｃは0.030であつた。石炭解重
物を窒素気流下で430℃で２時間熱処理したのち
に、さらに続けて450℃で30分間熱処理を行つ
た。熱処理物の収率は78.0wt％、分解油収率は
16.1wt％、ガス及び損失は5.9wt％であつた。熱
処理物の揮発分は18.9wt％、β−レジン分は
6.2wt％である。熱処理物を微粉砕し100メツシユ
以下にした。これを180℃において20分間ロータ
リーキルン中で空気を流通させ酸化を行つた。酸
化物の揮発分は17.2wt％、酸素含有量は4.3wt％
である。これをラバープレスを使用して2ton／cm²
で予備成型後、さらに微粉砕した。これをさらに
ラバープレスで2ton／cm²で再度成型を行つた。成
型体を窒素気流下で6.7℃／minの昇温速度で
1000℃まで昇温し、同温度で１時間焼成した。得
られた焼成体のカサ比重は1.68、真比重1.86、気
孔率10.8％、圧縮強度は成型方向で3.0ton／cm²、
垂直方向で2.9ton／cm²であつた。この1000℃焼成
体をさらに2800℃で焼成黒鉛化したときの性状は
カサ比重1.95、真比重2.23、気孔率12.6％、圧縮
強度は成型方向で1.7ton／cm²、垂直方向で
1.6ton／cm²であつた。 実施例 ４ 実施例２で得た石炭解重合物の熱処理酸化物を
予備成型の工程を導入した場合と通常の一回の成
型の場合の1000℃焼成体のカサ比重について比較
したものを表１に示す。

【表】 表−１の結果からもわかるように、予備成型の
効果が明らかに認められる。 比較例 １ 実施例１で得られた石炭解重合物を熱処理し
た。熱処理物を粉砕したのちに、酸化することな
く成型、炭化した。熱処理物の性状と焼成体のカ
サ比重及び外観をまとめて表−２に示す。

【表】 表−２に示される如く、熱処理物の粉砕物を酸
化することなく成型、炭化する場合、揮発分が低
いときは成型性は良いがカサ比重が低く、揮発分
が多い場合は発泡する。 比較例 ２ 実施例３で得られた成型体を10℃／minの昇温
速度で1000℃まで昇温し、同温度で１時間保持し
て炭化焼成した。この焼成体はクラツクが生成し
ていた。また同じく成型体を0.5℃／minの昇温
速度で1000℃まで昇温し、同温度で１時間炭化焼
成した。この焼成体はばらばらに破壊し焼成体を
得ることができなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石炭類を水素加圧下に溶剤処理した石炭解重
   合物を熱処理温度410℃〜500℃、熱処理時間
   1min〜12hrで熱処理し、熱処理物を粉砕、成形
   後炭化及び黒鉛化を行い等方性高密度炭素材及び
   等方性高密度黒鉛材を製造する方法において、揮
   発分が15〜28wt％、β−レジン分が３〜30wt％
   の熱処理物を粉砕した後に粉砕物を酸化し、次い
   で予備成型をしたのちに粉砕し、更に成型、炭
   化、黒鉛化を行うことを特徴とする等方性高密度
   炭素材及び等方性高密度黒鉛材の製造方法。 ２ 熱処理後の粉砕物の粒度か100メツシユ（149
   μ）以下のものである特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ３ 熱処理後の粉砕物の酸化に空気を使用し、酸
   化温度が120℃〜240℃、酸化時間が1min〜8hrで
   あり、且つ得られる酸化物の性状が揮発分が12〜
   27wt％、酸素含有量が２〜10wt％である特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 酸化物の予備成型として0.5t〜3t／cm²の成型
   圧で成型を行なう特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ５ 炭化時の昇温速度を1.5℃／min〜８℃／min
   とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ６ 石炭解重合物のＯ／Ｃが0.040以下である特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。