JPS626852B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、合成高分子吸水材に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は、 １ 下記(A)、(B)及び(D)又は(A)、(B)、(C)及び(D)の
共
重合体からなる吸水材。 (A) 水溶性不飽和カルボン酸 (B) 水溶性不飽和カルボン酸の一価金属塩を(A)
〜(C)の総量の50〜25モル％ (C) 水溶性不飽和単量体 (D) ジビニルベンゼン、１・２ポリブタジエン
及び１・４ポリブタジエンからなる群より選
ばれる化合物を(A)〜(C)の総量の10000ppm〜
1ppm（重量） 及び ２ 下記(A)、(B)及び(D)又は(A)、(B)、(C)及び(D)の
共
重合体中に(E)がブレンドされてなる吸水材 (A) 水溶性不飽和カルボン酸 (B) 水溶性不飽和カルボン酸の一価金属塩を(A)
〜(C)の総量の50〜25モル％ (C) 水溶性不飽和単量体 (D) ジビニルベンゼン、１・２ポリブタジエン
及び１・４ポリブタジエンからなる群より選
ばれる化合物を(A)〜(C)の総量の10000ppm〜
1ppm（重量） (E) 冷水に不溶性であるが親水性で含水ゲルを
形成する合成高分子又は天然物高分子に関す
るものである。 本発明の目的は多量の水や生理食塩水を吸収し
た状態でもその膨潤構造を強く維持出来る高吸水
性合成高分子材料を提供することにある。 吸水材料については近年衛生材料、医用材料、
食品工業、農園芸資材、工業分野等各分野での応
用開発が進み、実用化段階に入つて来た。 吸水材料に要求される性質としては第１により
短時間でより多量の水や生理食塩水等を吸収する
能力を持つていること、第２に吸水した膨潤構造
がより強く、弾力性に富み粘着性がなく長期の使
用に対して耐え得るものであることが望ましい。
このような高吸水性高分子材料を製造する方法の
代表的なものはアメリカ農商務省で開発されたデ
ンプンにアクリロニトリルをグラフトした後に加
水分解を行う方法や特開昭53−104691に記載され
ている如く、アクリル酸メチル−酢ビ−エチレン
等の共重合体を加水分解する方法、更には米国特
許3669103の如くメチレンビスアクリルアミドを
架橋剤として用いる方法等、多くの製造法が提案
されている。 ヒドロゲルを形成する高分子化合物には天然物
単独のものや天然物に合成高分子を化学結合させ
たもの及び合成高分子単独のものがある。 天然物系としては寒天、ゼラチン、グリコマン
ナンなどがあり、これらのもつ保水能はあまり高
くなくせいぜい100倍前後であり吸水能に至つて
は更に１段と低いのが一般的である。又、これら
の吸水材料は天然物ポリマー鎖のからみ合いによ
つてヒドロゲル構造を維持しているが加熱すると
そのからみ合いが減少し最終的にはとけるという
大きな欠点をもつている。天然物に合成高分子を
化学的に結合させたものの代表的なものはデンプ
ンにCeイオン等を用いて電解質モノマーをグラ
フト重合させたものである。これらの方法によつ
て得られる吸水材は条件によつては自重の1500〜
2000倍の吸水能をもつことも可能である。反面膨
潤ゲルの強度は一般的に弱いものである。又、グ
ラフト重合を行うに際して硝酸やCe等を使用す
ることとグラフト率をコントロールするのがかな
り面倒であり、又、それに伴う後処理も用途によ
つては必要となる。又、過酸化水素の如き水素引
抜きの強い重合開始剤を用いてデンプン等に直接
グラフトする方法もあるが、この場合天然物への
グラフトの割合や自己架橋型ポリマーを生成する
事による吸水能の低下などの問題がある。 合成高分子単独のものとしては例えばポリエチ
レンオキサイドの架橋ゲル、酢ビ〜アクリル酸メ
チル〜エチレン等共重合体の加水分解物並びにア
クリル酸の金属塩と水溶性の架橋性モノマーの共
重合物などがある。 ポリエチレンオキサイドの架橋ゲルはUCCで
も開発されており植物の発芽等に対し悪影響の少
い事などの特徴をもつているとされているが、吸
水能力、保水能力の面では自重の数倍乃至は数十
倍と非常に低いものである。又アクリル酸メチル
〜酢ビ〜エチレン等の共重合物を加水分解して得
られる合成高分子吸水材はかなり良好な吸水能、
保水能力をもつものである。しかし共重合を行つ
た後に加水分解（ケン化）をするという工程があ
り、この加水分解工程は製品が吸水剤であるため
アルコール溶剤を使用して膨潤度を下げた条件下
で加水分解を行う必要があるなど製造上面倒な操
作が要求される。 又、アクリル酸及びそのナトリウム塩、カリウ
ム塩、リルチウム塩をメチレンビスアクリルアミ
ドの如き水溶性架橋剤を用いて重合させぬ場合は
系内に遊離の苛性アルカリが存在するために加熱
乾燥条件下や長期の吸水状態下では架橋剤が加水
分解されたりして吸水能、保水能、又ゲル構造の
維持の面で大巾な性能のアツプは困難であるとさ
れている。又この系に於ては溶出ポリマーにより
吸水状態で粘着性を生ずる事や弾性が弱く吸水し
た状態では非常にこわれやすいもろい欠点をもつ
膨潤ゲルしか得られないことも事実である。 従来使用されて来たメチレンビスアクリルアミ
ドやエステルタイプの水溶性多官能ビニルモノマ
ーなどの架橋剤を用いた共重合法ではこれまでに
も前述の如く粘着性が出るとか、含水膨潤ゲルの
強度が弱く高吸水能のものが得られないといつた
欠点が指摘されている。しかし発明者等は鋭意検
討を進めた結果、水溶性不飽和カルボン酸(A)と水
溶性不飽和カルボン酸の一価金属塩(B)、水溶性不
飽和単量体(C)（任意成分）及びジビニルベンゼ
ン、１・２−ポリブタジエン及び１・４−ポリブ
タジエンからなる群より選ばれる油溶性で非加水
分解性の化合物(D)の前記割合での共重合体又はこ
の共重合体中に(E)成分がブレンドされているもの
は、粘着性のない、膨潤状態で強度の大きい高吸
水能をもつ合成高分子吸水材であることを見い出
し本発明を完成させるに至つた。 即ち、本発明において、(A)、(B)、(C)成分を本発
明のとおり用いることにより吸水性が向上し、次
に油溶性で非加水分解性の化合物(D)で架橋構造を
導入することにより膨潤含水ゲルの強度及び長期
保水能の向上が認められ、又、(E)成分の添加によ
り強度と長期保水能の向上が更に認められる。 本発明に用いられる水溶性不飽和カルボン酸(A)
としては、アクリル酸、メクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、シト
ラコン酸等を用いることが出来る。 又、水溶性不飽和カルボン酸の一価金属塩(B)と
してはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコ
ン酸のナトリウム、カリウム、リチウム等の塩類
等を用いることが出来る。 又吸水材の共重合成分の一部を占めることので
きる水溶性不飽和単量体(C)としてはアクリルアミ
ド、スチレンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、メタクリルアミ
ド、Ｎ・Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ・Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルアクリルアミ
ド、スチレンスルホン酸の一価金属塩などを利用
出来る。これら水溶性不飽和カルボン酸(A)と水溶
性不飽和カルボン酸の一価金属塩(B)並びに水溶性
不飽和単量体(C)の共重合成分中の(B)成分の割合は
25〜50モルパーセントであるが、更には30〜45モ
ルパーセントであることが好ましい。又、全共重
合成分中(A)＋(B)の成分は50モルパーセント以上で
あることが望ましい。 本発明で用いる共重合成分（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対
して、本発明の架橋性多官能不飽和単量体又は多
官能不飽和プレポリマー(D)の代りに従来使用され
て来た水溶性の架橋剤として代表的なメチレンビ
スアクリルアミドを用いても吸水性能や膨潤ゲル
の強度、粘着性物性面でもある程度向上が認めら
れる。又、同様にポリエチレングリコールジアク
リレート、やペンタエリスリトールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールポリアクリレートの如き架
橋剤も用いることが出来る。 しかしメチレンビスアクリルアミドやエステル
系架橋剤を使用した場合、架橋剤が加水分解され
やすく、膨潤ゲルの表面にポリマーが溶出して粘
着性が生じたり膨潤ゲルを長期放置すると（３〜
４日）ゲル状態が破壊されて液状になつたり、
又、膨潤ゲルに弾力性がなくこわれやすくもろい
含水ゲルしか出来ないという欠点がある。又、指
でおさえても簡単にはこわれない程度の強度をも
つ含水ゲルを得るためには架橋剤を数百ppm以
上使用する必要がある。しかる本発明に用いる上
記油溶性の架橋剤を用いた場合、数ppm〜数十
ppmの添加量で膨潤状態での強度、粘着性、長
期間にわたる含水ゲル構造の維持といつた面で欠
点の多かつた性質をほぼ一挙に解決出来る。 本発明に用いる架橋剤(D)の使用量は使用する目
的にもよつて異なるが、10000ppm〜1ppmの範
囲であり、更に好ましくは、1000ppm〜5ppmの
範囲である。油溶性の非加水分解性架橋剤(D)を数
ppm以下に抑え向かつ膨潤ゲルの強度その他の
性質を維持する等のためにこの共重合系に対し、
(E)成分例えば高ケン化度のポバールや寒天、ゼラ
チン等を添加することも可能である。これは原料
段階での単なるブレンドであり、あまり多量の添
加は吸水能力を低下させることになるが、全成分
に対し好ましくは30％以下、更に好ましくは15％
以下の範囲で添加すると高吸水能を維持すると同
時に含水膨潤ゲルの強度も非常に強い特徴をもつ
ようになる。即ち架橋剤(D)の使用量が数ppmと
した吸水剤が自重の1200から1500倍程度吸水した
含水膨潤ゲルではプリン状で指で少しおさえると
変形しやすいものであるがポバールや寒天を例え
ば10wt％添加したものは1500倍の含水膨潤ゲル
の強度がかなり上昇し膨潤構造を維持出来る。 本発明の吸水材は例えば水溶液重合により簡単
に製造できる。例えば、水に成分(A)、(B)、(D)又は
(A)、(B)、(C)、(D)又は更に(E)成分を加え原料液を調
合する。この場合、水溶液中の原料濃度は10〜60
％程度が好ましい。この原料液に対し重合開始剤
（過硫酸アンモン、過硫酸カリ等）を加え窒素置
換も行なつて重合を行なう。重合温度は通常30〜
80℃程度である。得られた重合ケーキは常法によ
り乾燥、粉砕する。 本発明の高分子吸水材は最初に述べた如く多く
の分野で使用可能である。電解質高分子吸水材と
してイオン濃度と吸水能の間に強い相関関係があ
るがこのような点を考慮しさえすれば使用目的に
応じて顔料、香料、医薬品、その他フイラーなど
の添加物を加えることが出来、又、パルプ、繊
維、布、オガクズ、その他の基材と混合した状態
でも使用可能である。 本発明の吸水材の使用される例としては種々の
衛生材料、例えば使い捨ておしめ、タンポン、外
科用ほうたい、ナプキンなどがあり農園芸用とし
ては植木鉢やなえ床の保水材として使用が可能で
ある。その他の用途では原油、ガソリン、ベンゼ
ン、トルエン等無極性溶剤中の分離水の吸収除去
更にはメタノール、エタノール、アセトン等の中
に含まれる水分の部分的な吸収除去にも使用出来
るものである。 次に実施例に基き本発明を更に詳細に説明す
る。実施例中に於ける吸水能は吸水ゲルの重量を
吸水材自重で除したものであり吸水材自重に対す
る吸水ゲルの倍率を示したものである。この場合
の被吸水液としては純水並びに生理食塩水を使用
した。尚本発明はこれら実施例によつてなんら限
定されるものではない。 比較例 １ PH8.5の35％アクリル酸ソーダ水溶液400ｇに対
しメチレンビスアクリルアミドの２％水溶液を７
ml添加する。又、重合開始剤として２・2′−アゾ
ビス−２−アミジノプロパン塩酸塩（和光純薬
製、Ｖ−50）の１％水溶液2.8mlを添加する。上
記原料液中の水溶性架橋剤メチレンビスアクリル
アミドのアクリル酸ソーダに対する割合は
1000ppmである。この原料液をガラス製のジヤ
ケツトつきセパラ型円筒静置重合装置に仕込む。
ジヤケツトには40℃の温水を流し加温しながら重
合槽にN2を吹き込み重合を開始させる。重合は
N2パージ下40℃で16時間行つた。 重合終了後取り出した重合ケーキを細片に切断
しエタノール50vol％、水50vol％からなる抽出液
に２時間浸漬して残留モノマーを抽出後120℃で
８時間加熱乾燥した。乾燥切断片を粉砕機にかけ
粉砕後その１ｇをサンプリングし、500mlの純水
及び100mlの生理食塩水の中に投入し水を吸収さ
せた。純水及び生理食塩水中での吸水能は表−１
の通りである。 比較例 ２ PH8.5の35％アクリル酸ソーダ水溶液400ｇに対
しメチレンビスアクリルアミドの２％水溶液3.5
mlを添加した以外は比較例１と同一方法でポリア
クリル酸ソーダゲルを調製し吸水能を調べた。 比較例 ３ PH8.5のアクリル酸ソーダ水溶液400ｇに対しメ
チレンビスアクリルアミドの２％水溶液1.75mlを
添加した以外は比較例１と同一方法でポリアクリ
ル酸ソーダゲルを調製し吸水能を調べた。 比較例 ４ PH8.5のアクリル酸ソーダ水溶液400ｇに対しメ
チレンビスアクリルアミドの２％水溶液1.05mlを
添加した以外は比較例１と同一方法でポリアクリ
ル酸ソーダゲルを調製し吸水能を調べた。 比較例 ５ PH8.5のアクリル酸ソーダ水溶液400ｇに対しメ
チレンビスアクリルアミドの２％水溶液0.35mlを
添加した以外は比較例１と同一方法でポリアクリ
ル酸ソーダゲルを調製し吸水能を調べた。 比較例 ６ ガラス製のジヤケツトつきセパラ型円筒静置重
合装置に水144ｇと80％アクリル180ｇを仕込む。
次に40％苛性ソーダ80ｇを徐々に滴下しアクリル
酸を部分中和する。中和終了後２％メチレンビス
アクリルアミド水溶液1.75mlを加え更に重合開始
剤として過硫酸アンモンの１％水溶液3.2mlを加
えて40℃に加温N2パージを行いながら重合を開
始させた。重合は40℃で16時間行い終了後比較例
１と同様の処理を行い吸水能及び吸水した膨潤ゲ
ルの経時変化を調べた。 比較例 ７ 比較例６の原料である40％濃度のアクリル酸・
アクリル酸ソーダ混合水溶液404ｇに２％メチレ
ンビスアクリルアミド水溶液1.05mlを加える他は
比較例６と同一に処理してアクリル酸−アクリル
酸ソーダ共重合物を調製しその吸水能と経時変化
を調べた。 比較例 ８ 比較例６の原料である40％濃度のアクリル酸・
アクリル酸ソーダ混合水溶液404ｇに２％メチレ
ンビスアクリルアミド水溶液0.35mlを加える他は
比較例６と同一に処理してアクリル酸−アクリル
酸ソーダ共重合物を調製しその吸水能と経時変化
を調べた。 比較例 ９ ガラス製ジヤケツトつきセパラ型円筒静置重合
装置に水162ｇと80％アクリル酸180ｇを仕込む。
次に40％苛性ソーダ40ｇを徐々に滴下しアクリル
酸を部分中和する。中和終了後２％メチレンビス
アクリルアミド水溶液1.75mlを加え更に重合開始
剤として過硫酸アンモンの１％水溶液3.06mlを加
えて40℃に加温しN2パージを行いながら重合を
開始させた。重合は40℃で16時間行い終了後比較
例１と同様の処理を行い吸水能及び吸水した膨潤
ゲルの経時変化を調べた。 比較例 10 比較例９の原料液である40％濃度のアクリル
酸、アクリル酸ソーダ混合水溶液382ｇに２％メ
チレンビスアクリルアミド水溶液0.35mlを加える
他は比較例９と同一の処理をしてアクリル酸−ア
クリル酸ソーダ共重合を調製しその吸水能と性質
を調べた。 上記比較例１から比較例10で得られた共重合ゲ
ルの吸水能及び性質は、表−１の通りである。
る。更に詳しくは、本発明は、 １ 下記(A)、(B)及び(D)又は(A)、(B)、(C)及び(D)の
共
重合体からなる吸水材。 (A) 水溶性不飽和カルボン酸 (B) 水溶性不飽和カルボン酸の一価金属塩を(A)
〜(C)の総量の50〜25モル％ (C) 水溶性不飽和単量体 (D) ジビニルベンゼン、１・２ポリブタジエン
及び１・４ポリブタジエンからなる群より選
ばれる化合物を(A)〜(C)の総量の10000ppm〜
1ppm（重量） 及び ２ 下記(A)、(B)及び(D)又は(A)、(B)、(C)及び(D)の
共
重合体中に(E)がブレンドされてなる吸水材 (A) 水溶性不飽和カルボン酸 (B) 水溶性不飽和カルボン酸の一価金属塩を(A)
〜(C)の総量の50〜25モル％ (C) 水溶性不飽和単量体 (D) ジビニルベンゼン、１・２ポリブタジエン
及び１・４ポリブタジエンからなる群より選
ばれる化合物を(A)〜(C)の総量の10000ppm〜
1ppm（重量） (E) 冷水に不溶性であるが親水性で含水ゲルを
形成する合成高分子又は天然物高分子に関す
るものである。 本発明の目的は多量の水や生理食塩水を吸収し
た状態でもその膨潤構造を強く維持出来る高吸水
性合成高分子材料を提供することにある。 吸水材料については近年衛生材料、医用材料、
食品工業、農園芸資材、工業分野等各分野での応
用開発が進み、実用化段階に入つて来た。 吸水材料に要求される性質としては第１により
短時間でより多量の水や生理食塩水等を吸収する
能力を持つていること、第２に吸水した膨潤構造
がより強く、弾力性に富み粘着性がなく長期の使
用に対して耐え得るものであることが望ましい。
このような高吸水性高分子材料を製造する方法の
代表的なものはアメリカ農商務省で開発されたデ
ンプンにアクリロニトリルをグラフトした後に加
水分解を行う方法や特開昭53−104691に記載され
ている如く、アクリル酸メチル−酢ビ−エチレン
等の共重合体を加水分解する方法、更には米国特
許3669103の如くメチレンビスアクリルアミドを
架橋剤として用いる方法等、多くの製造法が提案
されている。 ヒドロゲルを形成する高分子化合物には天然物
単独のものや天然物に合成高分子を化学結合させ
たもの及び合成高分子単独のものがある。 天然物系としては寒天、ゼラチン、グリコマン
ナンなどがあり、これらのもつ保水能はあまり高
くなくせいぜい100倍前後であり吸水能に至つて
は更に１段と低いのが一般的である。又、これら
の吸水材料は天然物ポリマー鎖のからみ合いによ
つてヒドロゲル構造を維持しているが加熱すると
そのからみ合いが減少し最終的にはとけるという
大きな欠点をもつている。天然物に合成高分子を
化学的に結合させたものの代表的なものはデンプ
ンにCeイオン等を用いて電解質モノマーをグラ
フト重合させたものである。これらの方法によつ
て得られる吸水材は条件によつては自重の1500〜
2000倍の吸水能をもつことも可能である。反面膨
潤ゲルの強度は一般的に弱いものである。又、グ
ラフト重合を行うに際して硝酸やCe等を使用す
ることとグラフト率をコントロールするのがかな
り面倒であり、又、それに伴う後処理も用途によ
つては必要となる。又、過酸化水素の如き水素引
抜きの強い重合開始剤を用いてデンプン等に直接
グラフトする方法もあるが、この場合天然物への
グラフトの割合や自己架橋型ポリマーを生成する
事による吸水能の低下などの問題がある。 合成高分子単独のものとしては例えばポリエチ
レンオキサイドの架橋ゲル、酢ビ〜アクリル酸メ
チル〜エチレン等共重合体の加水分解物並びにア
クリル酸の金属塩と水溶性の架橋性モノマーの共
重合物などがある。 ポリエチレンオキサイドの架橋ゲルはUCCで
も開発されており植物の発芽等に対し悪影響の少
い事などの特徴をもつているとされているが、吸
水能力、保水能力の面では自重の数倍乃至は数十
倍と非常に低いものである。又アクリル酸メチル
〜酢ビ〜エチレン等の共重合物を加水分解して得
られる合成高分子吸水材はかなり良好な吸水能、
保水能力をもつものである。しかし共重合を行つ
た後に加水分解（ケン化）をするという工程があ
り、この加水分解工程は製品が吸水剤であるため
アルコール溶剤を使用して膨潤度を下げた条件下
で加水分解を行う必要があるなど製造上面倒な操
作が要求される。 又、アクリル酸及びそのナトリウム塩、カリウ
ム塩、リルチウム塩をメチレンビスアクリルアミ
ドの如き水溶性架橋剤を用いて重合させぬ場合は
系内に遊離の苛性アルカリが存在するために加熱
乾燥条件下や長期の吸水状態下では架橋剤が加水
分解されたりして吸水能、保水能、又ゲル構造の
維持の面で大巾な性能のアツプは困難であるとさ
れている。又この系に於ては溶出ポリマーにより
吸水状態で粘着性を生ずる事や弾性が弱く吸水し
た状態では非常にこわれやすいもろい欠点をもつ
膨潤ゲルしか得られないことも事実である。 従来使用されて来たメチレンビスアクリルアミ
ドやエステルタイプの水溶性多官能ビニルモノマ
ーなどの架橋剤を用いた共重合法ではこれまでに
も前述の如く粘着性が出るとか、含水膨潤ゲルの
強度が弱く高吸水能のものが得られないといつた
欠点が指摘されている。しかし発明者等は鋭意検
討を進めた結果、水溶性不飽和カルボン酸(A)と水
溶性不飽和カルボン酸の一価金属塩(B)、水溶性不
飽和単量体(C)（任意成分）及びジビニルベンゼ
ン、１・２−ポリブタジエン及び１・４−ポリブ
タジエンからなる群より選ばれる油溶性で非加水
分解性の化合物(D)の前記割合での共重合体又はこ
の共重合体中に(E)成分がブレンドされているもの
は、粘着性のない、膨潤状態で強度の大きい高吸
水能をもつ合成高分子吸水材であることを見い出
し本発明を完成させるに至つた。 即ち、本発明において、(A)、(B)、(C)成分を本発
明のとおり用いることにより吸水性が向上し、次
に油溶性で非加水分解性の化合物(D)で架橋構造を
導入することにより膨潤含水ゲルの強度及び長期
保水能の向上が認められ、又、(E)成分の添加によ
り強度と長期保水能の向上が更に認められる。 本発明に用いられる水溶性不飽和カルボン酸(A)
としては、アクリル酸、メクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、シト
ラコン酸等を用いることが出来る。 又、水溶性不飽和カルボン酸の一価金属塩(B)と
してはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコ
ン酸のナトリウム、カリウム、リチウム等の塩類
等を用いることが出来る。 又吸水材の共重合成分の一部を占めることので
きる水溶性不飽和単量体(C)としてはアクリルアミ
ド、スチレンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、メタクリルアミ
ド、Ｎ・Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ・Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルアクリルアミ
ド、スチレンスルホン酸の一価金属塩などを利用
出来る。これら水溶性不飽和カルボン酸(A)と水溶
性不飽和カルボン酸の一価金属塩(B)並びに水溶性
不飽和単量体(C)の共重合成分中の(B)成分の割合は
25〜50モルパーセントであるが、更には30〜45モ
ルパーセントであることが好ましい。又、全共重
合成分中(A)＋(B)の成分は50モルパーセント以上で
あることが望ましい。 本発明で用いる共重合成分（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対
して、本発明の架橋性多官能不飽和単量体又は多
官能不飽和プレポリマー(D)の代りに従来使用され
て来た水溶性の架橋剤として代表的なメチレンビ
スアクリルアミドを用いても吸水性能や膨潤ゲル
の強度、粘着性物性面でもある程度向上が認めら
れる。又、同様にポリエチレングリコールジアク
リレート、やペンタエリスリトールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールポリアクリレートの如き架
橋剤も用いることが出来る。 しかしメチレンビスアクリルアミドやエステル
系架橋剤を使用した場合、架橋剤が加水分解され
やすく、膨潤ゲルの表面にポリマーが溶出して粘
着性が生じたり膨潤ゲルを長期放置すると（３〜
４日）ゲル状態が破壊されて液状になつたり、
又、膨潤ゲルに弾力性がなくこわれやすくもろい
含水ゲルしか出来ないという欠点がある。又、指
でおさえても簡単にはこわれない程度の強度をも
つ含水ゲルを得るためには架橋剤を数百ppm以
上使用する必要がある。しかる本発明に用いる上
記油溶性の架橋剤を用いた場合、数ppm〜数十
ppmの添加量で膨潤状態での強度、粘着性、長
期間にわたる含水ゲル構造の維持といつた面で欠
点の多かつた性質をほぼ一挙に解決出来る。 本発明に用いる架橋剤(D)の使用量は使用する目
的にもよつて異なるが、10000ppm〜1ppmの範
囲であり、更に好ましくは、1000ppm〜5ppmの
範囲である。油溶性の非加水分解性架橋剤(D)を数
ppm以下に抑え向かつ膨潤ゲルの強度その他の
性質を維持する等のためにこの共重合系に対し、
(E)成分例えば高ケン化度のポバールや寒天、ゼラ
チン等を添加することも可能である。これは原料
段階での単なるブレンドであり、あまり多量の添
加は吸水能力を低下させることになるが、全成分
に対し好ましくは30％以下、更に好ましくは15％
以下の範囲で添加すると高吸水能を維持すると同
時に含水膨潤ゲルの強度も非常に強い特徴をもつ
ようになる。即ち架橋剤(D)の使用量が数ppmと
した吸水剤が自重の1200から1500倍程度吸水した
含水膨潤ゲルではプリン状で指で少しおさえると
変形しやすいものであるがポバールや寒天を例え
ば10wt％添加したものは1500倍の含水膨潤ゲル
の強度がかなり上昇し膨潤構造を維持出来る。 本発明の吸水材は例えば水溶液重合により簡単
に製造できる。例えば、水に成分(A)、(B)、(D)又は
(A)、(B)、(C)、(D)又は更に(E)成分を加え原料液を調
合する。この場合、水溶液中の原料濃度は10〜60
％程度が好ましい。この原料液に対し重合開始剤
（過硫酸アンモン、過硫酸カリ等）を加え窒素置
換も行なつて重合を行なう。重合温度は通常30〜
80℃程度である。得られた重合ケーキは常法によ
り乾燥、粉砕する。 本発明の高分子吸水材は最初に述べた如く多く
の分野で使用可能である。電解質高分子吸水材と
してイオン濃度と吸水能の間に強い相関関係があ
るがこのような点を考慮しさえすれば使用目的に
応じて顔料、香料、医薬品、その他フイラーなど
の添加物を加えることが出来、又、パルプ、繊
維、布、オガクズ、その他の基材と混合した状態
でも使用可能である。 本発明の吸水材の使用される例としては種々の
衛生材料、例えば使い捨ておしめ、タンポン、外
科用ほうたい、ナプキンなどがあり農園芸用とし
ては植木鉢やなえ床の保水材として使用が可能で
ある。その他の用途では原油、ガソリン、ベンゼ
ン、トルエン等無極性溶剤中の分離水の吸収除去
更にはメタノール、エタノール、アセトン等の中
に含まれる水分の部分的な吸収除去にも使用出来
るものである。 次に実施例に基き本発明を更に詳細に説明す
る。実施例中に於ける吸水能は吸水ゲルの重量を
吸水材自重で除したものであり吸水材自重に対す
る吸水ゲルの倍率を示したものである。この場合
の被吸水液としては純水並びに生理食塩水を使用
した。尚本発明はこれら実施例によつてなんら限
定されるものではない。 比較例 １ PH8.5の35％アクリル酸ソーダ水溶液400ｇに対
しメチレンビスアクリルアミドの２％水溶液を７
ml添加する。又、重合開始剤として２・2′−アゾ
ビス−２−アミジノプロパン塩酸塩（和光純薬
製、Ｖ−50）の１％水溶液2.8mlを添加する。上
記原料液中の水溶性架橋剤メチレンビスアクリル
アミドのアクリル酸ソーダに対する割合は
1000ppmである。この原料液をガラス製のジヤ
ケツトつきセパラ型円筒静置重合装置に仕込む。
ジヤケツトには40℃の温水を流し加温しながら重
合槽にN2を吹き込み重合を開始させる。重合は
N2パージ下40℃で16時間行つた。 重合終了後取り出した重合ケーキを細片に切断
しエタノール50vol％、水50vol％からなる抽出液
に２時間浸漬して残留モノマーを抽出後120℃で
８時間加熱乾燥した。乾燥切断片を粉砕機にかけ
粉砕後その１ｇをサンプリングし、500mlの純水
及び100mlの生理食塩水の中に投入し水を吸収さ
せた。純水及び生理食塩水中での吸水能は表−１
の通りである。 比較例 ２ PH8.5の35％アクリル酸ソーダ水溶液400ｇに対
しメチレンビスアクリルアミドの２％水溶液3.5
mlを添加した以外は比較例１と同一方法でポリア
クリル酸ソーダゲルを調製し吸水能を調べた。 比較例 ３ PH8.5のアクリル酸ソーダ水溶液400ｇに対しメ
チレンビスアクリルアミドの２％水溶液1.75mlを
添加した以外は比較例１と同一方法でポリアクリ
ル酸ソーダゲルを調製し吸水能を調べた。 比較例 ４ PH8.5のアクリル酸ソーダ水溶液400ｇに対しメ
チレンビスアクリルアミドの２％水溶液1.05mlを
添加した以外は比較例１と同一方法でポリアクリ
ル酸ソーダゲルを調製し吸水能を調べた。 比較例 ５ PH8.5のアクリル酸ソーダ水溶液400ｇに対しメ
チレンビスアクリルアミドの２％水溶液0.35mlを
添加した以外は比較例１と同一方法でポリアクリ
ル酸ソーダゲルを調製し吸水能を調べた。 比較例 ６ ガラス製のジヤケツトつきセパラ型円筒静置重
合装置に水144ｇと80％アクリル180ｇを仕込む。
次に40％苛性ソーダ80ｇを徐々に滴下しアクリル
酸を部分中和する。中和終了後２％メチレンビス
アクリルアミド水溶液1.75mlを加え更に重合開始
剤として過硫酸アンモンの１％水溶液3.2mlを加
えて40℃に加温N2パージを行いながら重合を開
始させた。重合は40℃で16時間行い終了後比較例
１と同様の処理を行い吸水能及び吸水した膨潤ゲ
ルの経時変化を調べた。 比較例 ７ 比較例６の原料である40％濃度のアクリル酸・
アクリル酸ソーダ混合水溶液404ｇに２％メチレ
ンビスアクリルアミド水溶液1.05mlを加える他は
比較例６と同一に処理してアクリル酸−アクリル
酸ソーダ共重合物を調製しその吸水能と経時変化
を調べた。 比較例 ８ 比較例６の原料である40％濃度のアクリル酸・
アクリル酸ソーダ混合水溶液404ｇに２％メチレ
ンビスアクリルアミド水溶液0.35mlを加える他は
比較例６と同一に処理してアクリル酸−アクリル
酸ソーダ共重合物を調製しその吸水能と経時変化
を調べた。 比較例 ９ ガラス製ジヤケツトつきセパラ型円筒静置重合
装置に水162ｇと80％アクリル酸180ｇを仕込む。
次に40％苛性ソーダ40ｇを徐々に滴下しアクリル
酸を部分中和する。中和終了後２％メチレンビス
アクリルアミド水溶液1.75mlを加え更に重合開始
剤として過硫酸アンモンの１％水溶液3.06mlを加
えて40℃に加温しN2パージを行いながら重合を
開始させた。重合は40℃で16時間行い終了後比較
例１と同様の処理を行い吸水能及び吸水した膨潤
ゲルの経時変化を調べた。 比較例 10 比較例９の原料液である40％濃度のアクリル
酸、アクリル酸ソーダ混合水溶液382ｇに２％メ
チレンビスアクリルアミド水溶液0.35mlを加える
他は比較例９と同一の処理をしてアクリル酸−ア
クリル酸ソーダ共重合を調製しその吸水能と性質
を調べた。 上記比較例１から比較例10で得られた共重合ゲ
ルの吸水能及び性質は、表−１の通りである。
【表】
【表】
上表の吸水能はゲルポリマー0.2ｇを秤量し、
500mlの純水及び100mlの生理食塩水中に投入して
４時間吸水させた後遠心分離機を用い遊離水を分
離して含水膨潤ゲルの重量を計量しポリマーの自
重で割つたものである。尚遠心分離機の回転数は
500rpmで150メツシユの布を用いた。又、表中
（ ）の数値は膨潤ゲル構造が弱すぎて遊離水を
分離出来ない場合の数値であり、一のケースは膨
潤ゲル構造がこわれて布を通過した場合で測定
出来ないことを示す。 実施例 １ 98％アクリル酸147ｇに144mgのジビニルベンゼ
ンを溶解させた後199ｇの水を加えて稀釈する。 このアクリル酸水溶液に40％苛性ソーダ水溶液
80ｇを徐々に滴下し部分中和する。中和終了後重
合開始剤として過硫酸アンモンの１％水溶液3.4
mlを加える。この原料液をカラス製のジヤケツト
付セパラ型円筒静置重合装置に仕込み、40℃に加
温してN2を吹き込み、重合を開始させた。重合
は16時間行つた。重合終了後取り出した重合ケー
キは弾力性のあるかなりの固いものである。得ら
れた重合ケーキは比較例１と同じ条件で処理して
乾燥ポリマーゲルを調製した。このポリマーゲル
の吸水能、経時変化等は表−２の通である。 実施例 ２ 98％アクリル酸147ｇに28.8mgのジビニルベン
ゼンを溶解させる他は実施例１と同じ条件で重
合、乾燥、粉砕してポリマーゲルを調製しその吸
水能及び経時変化を調べた。 実施例 ３ 98％アクリル酸147ｇに7.2mgのジビニルベンゼ
ンを溶解させる他は実施例１と同じ条件で原料を
調合し重合、乾燥、粉砕してポリマーゲルを調製
しその吸水能及び経時変化を調べた。 実施例 ４ 98％アクリル酸147ｇに3.6mgのジビニルベンゼ
ンを溶解させる他は実施例１と同じ条件で原料を
調合し重合、乾燥、粉砕を行いポリマーゲルを調
製しその吸水能及び経時変化を調べた。 実施例 ５ 98％アクリル酸147ｇに1.44mgのジビニルベン
ゼンを溶解させる他は実施例１と同じ条件で原料
を調合し重合、乾燥、粉砕を行いポリマーゲルを
調製しその吸水能及び経時変化を調べた。 実施例 ６ 98％アクリル酸98ｇと57.3ｇのメタクリル酸の
混合液に7.2mgのジビニルベンゼンを溶解させる
他は実施例１と同じ条件で重合、乾燥、粉砕を行
いポリマーゲルを調製し、その吸水能及び経時変
化を調べた。 実施例 ７ 98％アクリル酸98ｇと57.3ｇのメタクリル酸混
合液に7.2mgの液状１・２ポリブタジエン
（NISSO−PB、Ｇ−1000、日本曹達製）を溶解さ
せる他は実施例１と同じ条件で原料を調製して重
合、乾燥、粉砕しポリマーゲルの吸水能及び経時
変化を調べた。 実施例 ８ 98％アクリル酸98ｇと57.3ｇのメタクリル酸の
混合液に7.2mgの液状１・４ポリブタジエン（ハ
イカールCTBN1300：宇部興産製）を溶解させる
他は実施例１と同じ条件で原料を調合し重合、乾
燥、粉砕を行つた。このポリマーゲルを用い吸水
能及び経時変化を調べた。 実施例 ９ 98％アクリル酸98ｇと57.3ｇのメタクリル酸の
混合液に7.2mgの液状１・４ポリブタジエン（ハ
イカールCTBN2000：宇部興産製）を溶解させる
他は実施例１と同じ条件で原料を調合し重合、乾
燥、粉砕を行つた。このポリマーゲルを用い吸水
能及び経時変化を調べた。 実施例 10 73.5ｇの98％アクリル酸と58ｇのマレイン酸の
混合液に7.2mgのジビニルベンゼンを溶解させる
他は実施例１と同じ水稀釈及び部分中和を行う。
更に同様に重合、乾燥、粉砕を行いポリマーゲル
を調製しその吸水能と経時変化を調べた。 実施例 11 51.5ｇの98％アクリル酸、と50ｇのメタクリル
酸及び51.6ｇのアクリルアミドの混合液に7.2mg
のジビニルベンゼンを溶解させる他は実施例１と
同じ水稀釈及び苛性ソーダによる部分中和を行
う。更に同様の重合、乾燥、粉砕を行い得られた
ゲルポリマーの吸水能と経時変化を調べた。 実施例 12 98％アクリル酸98ｇと57.3ｇのメタクリル酸の
混合液に3.6mgのジビニルベンゼンを溶解させ
る。次に15.5ｇの寒天を加えて更に実施例１と同
じ水稀釈及び苛性ソーダによる部分中和を行う。
重合開始剤として１％過硫酸アンモン3.4mlを添
加し実施例１と同様の重合を行う。この場合重合
初期に原料液は寒天に吸収されて全体がゲル状に
なるが重合はその状態で進行する。重合状態後は
実施例１と同様の処理を行い乾燥ゲルポリマーを
得た。このものを水及び生理食塩水中で吸水させ
てその吸水能と経時変化を調べた。 実施例 13 熱水199ｇに高ケン化度のポバール15.5ｇを溶
解し60℃に冷却後7.2mgのジビニルベンゼンを含
むアクリル酸147ｇを加える。更に、80ｇの40％
苛性ソーダで部分中和した後3.4mlの１％過硫酸
アンモン水溶液を添加し実施例１と同様に重合さ
せた。重合終了後実施例１と同じ処理をし得られ
た乾燥ゲルボリマーの吸水能及び経時変化を調べ
た。 上記実施例より得られたゲルポリマーの吸水能
及び経時変化を表−２に示す。
500mlの純水及び100mlの生理食塩水中に投入して
４時間吸水させた後遠心分離機を用い遊離水を分
離して含水膨潤ゲルの重量を計量しポリマーの自
重で割つたものである。尚遠心分離機の回転数は
500rpmで150メツシユの布を用いた。又、表中
（ ）の数値は膨潤ゲル構造が弱すぎて遊離水を
分離出来ない場合の数値であり、一のケースは膨
潤ゲル構造がこわれて布を通過した場合で測定
出来ないことを示す。 実施例 １ 98％アクリル酸147ｇに144mgのジビニルベンゼ
ンを溶解させた後199ｇの水を加えて稀釈する。 このアクリル酸水溶液に40％苛性ソーダ水溶液
80ｇを徐々に滴下し部分中和する。中和終了後重
合開始剤として過硫酸アンモンの１％水溶液3.4
mlを加える。この原料液をカラス製のジヤケツト
付セパラ型円筒静置重合装置に仕込み、40℃に加
温してN2を吹き込み、重合を開始させた。重合
は16時間行つた。重合終了後取り出した重合ケー
キは弾力性のあるかなりの固いものである。得ら
れた重合ケーキは比較例１と同じ条件で処理して
乾燥ポリマーゲルを調製した。このポリマーゲル
の吸水能、経時変化等は表−２の通である。 実施例 ２ 98％アクリル酸147ｇに28.8mgのジビニルベン
ゼンを溶解させる他は実施例１と同じ条件で重
合、乾燥、粉砕してポリマーゲルを調製しその吸
水能及び経時変化を調べた。 実施例 ３ 98％アクリル酸147ｇに7.2mgのジビニルベンゼ
ンを溶解させる他は実施例１と同じ条件で原料を
調合し重合、乾燥、粉砕してポリマーゲルを調製
しその吸水能及び経時変化を調べた。 実施例 ４ 98％アクリル酸147ｇに3.6mgのジビニルベンゼ
ンを溶解させる他は実施例１と同じ条件で原料を
調合し重合、乾燥、粉砕を行いポリマーゲルを調
製しその吸水能及び経時変化を調べた。 実施例 ５ 98％アクリル酸147ｇに1.44mgのジビニルベン
ゼンを溶解させる他は実施例１と同じ条件で原料
を調合し重合、乾燥、粉砕を行いポリマーゲルを
調製しその吸水能及び経時変化を調べた。 実施例 ６ 98％アクリル酸98ｇと57.3ｇのメタクリル酸の
混合液に7.2mgのジビニルベンゼンを溶解させる
他は実施例１と同じ条件で重合、乾燥、粉砕を行
いポリマーゲルを調製し、その吸水能及び経時変
化を調べた。 実施例 ７ 98％アクリル酸98ｇと57.3ｇのメタクリル酸混
合液に7.2mgの液状１・２ポリブタジエン
（NISSO−PB、Ｇ−1000、日本曹達製）を溶解さ
せる他は実施例１と同じ条件で原料を調製して重
合、乾燥、粉砕しポリマーゲルの吸水能及び経時
変化を調べた。 実施例 ８ 98％アクリル酸98ｇと57.3ｇのメタクリル酸の
混合液に7.2mgの液状１・４ポリブタジエン（ハ
イカールCTBN1300：宇部興産製）を溶解させる
他は実施例１と同じ条件で原料を調合し重合、乾
燥、粉砕を行つた。このポリマーゲルを用い吸水
能及び経時変化を調べた。 実施例 ９ 98％アクリル酸98ｇと57.3ｇのメタクリル酸の
混合液に7.2mgの液状１・４ポリブタジエン（ハ
イカールCTBN2000：宇部興産製）を溶解させる
他は実施例１と同じ条件で原料を調合し重合、乾
燥、粉砕を行つた。このポリマーゲルを用い吸水
能及び経時変化を調べた。 実施例 10 73.5ｇの98％アクリル酸と58ｇのマレイン酸の
混合液に7.2mgのジビニルベンゼンを溶解させる
他は実施例１と同じ水稀釈及び部分中和を行う。
更に同様に重合、乾燥、粉砕を行いポリマーゲル
を調製しその吸水能と経時変化を調べた。 実施例 11 51.5ｇの98％アクリル酸、と50ｇのメタクリル
酸及び51.6ｇのアクリルアミドの混合液に7.2mg
のジビニルベンゼンを溶解させる他は実施例１と
同じ水稀釈及び苛性ソーダによる部分中和を行
う。更に同様の重合、乾燥、粉砕を行い得られた
ゲルポリマーの吸水能と経時変化を調べた。 実施例 12 98％アクリル酸98ｇと57.3ｇのメタクリル酸の
混合液に3.6mgのジビニルベンゼンを溶解させ
る。次に15.5ｇの寒天を加えて更に実施例１と同
じ水稀釈及び苛性ソーダによる部分中和を行う。
重合開始剤として１％過硫酸アンモン3.4mlを添
加し実施例１と同様の重合を行う。この場合重合
初期に原料液は寒天に吸収されて全体がゲル状に
なるが重合はその状態で進行する。重合状態後は
実施例１と同様の処理を行い乾燥ゲルポリマーを
得た。このものを水及び生理食塩水中で吸水させ
てその吸水能と経時変化を調べた。 実施例 13 熱水199ｇに高ケン化度のポバール15.5ｇを溶
解し60℃に冷却後7.2mgのジビニルベンゼンを含
むアクリル酸147ｇを加える。更に、80ｇの40％
苛性ソーダで部分中和した後3.4mlの１％過硫酸
アンモン水溶液を添加し実施例１と同様に重合さ
せた。重合終了後実施例１と同じ処理をし得られ
た乾燥ゲルボリマーの吸水能及び経時変化を調べ
た。 上記実施例より得られたゲルポリマーの吸水能
及び経時変化を表−２に示す。
【表】
【表】
【表】
以上の如く表−１と表−２の結果を比較すれば
本発明の吸水材がすぐれていることがわかる。
本発明の吸水材がすぐれていることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記(A)、(B)及び(D)又は(A)、(B)、(C)及び(D)の
共
重体からなる吸水材。 (A) 水溶性不飽和カルボン酸 (B) 水溶性不飽和カルボン酸の一価金属塩を(A)〜
(C)の総量の50〜25モル％ (C) 水溶性不飽和単量体 (D) ジビニルベンゼン、１・２ポリブタジエン及
び１・４ポリブタジエンからなる群より選ばれ
る化合物を(A)〜(C)の総量の10000ppm〜1ppm
（重量） ２ 下記(A)、(B)及び(D)又は(A)、(B)、(C)及び(D)の
共
重合体中に(E)がブレンドされてなる吸水材。 (A) 水溶性不飽和カルボン酸 (B) 水溶性不飽和カルボン酸の一価金属塩を(A)〜
(C)の総量の50〜25モル％ (C) 水溶性不飽和単量体 (D) ジビニルベンゼン、１・２ポリブタジエン及
び１・４ポリブタジエンからなる群より選ばれ
る化合物を(A)〜(C)の総量の10000ppm〜1ppm
（重量） (E) 冷水に不溶性であるが親水性で含水ゲルを形
成する合成高分子又は天然物高分子
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16944179A JPS5691838A (en) | 1979-12-27 | 1979-12-27 | Water absorbing material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16944179A JPS5691838A (en) | 1979-12-27 | 1979-12-27 | Water absorbing material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5691838A JPS5691838A (en) | 1981-07-25 |
| JPS626852B2 true JPS626852B2 (ja) | 1987-02-13 |
Family
ID=15886655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16944179A Granted JPS5691838A (en) | 1979-12-27 | 1979-12-27 | Water absorbing material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5691838A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62270176A (ja) * | 1986-05-20 | 1987-11-24 | 三洋電機株式会社 | 消火器 |
| JPH0354662U (ja) * | 1989-09-29 | 1991-05-27 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2538547B2 (ja) * | 1984-03-05 | 1996-09-25 | 花王株式会社 | 使い捨ておむつ |
| JPS60185805A (ja) * | 1984-03-05 | 1985-09-21 | 花王株式会社 | 使い捨ておむつ |
| JPS6315881A (ja) * | 1986-07-08 | 1988-01-22 | Katsuo Orihara | 合成高分子ゲルを用いる土壌の保水方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52117393A (en) * | 1976-03-25 | 1977-10-01 | Hercules Inc | Modification of increasing absorption rate of absorbent resin |
| JPS53123490A (en) * | 1977-04-04 | 1978-10-27 | Goodrich Co B F | Waterrabsorptive polymer |
| JPS53149190A (en) * | 1977-06-01 | 1978-12-26 | Sanyo Chem Ind Ltd | Water absorbing agent |
-
1979
- 1979-12-27 JP JP16944179A patent/JPS5691838A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52117393A (en) * | 1976-03-25 | 1977-10-01 | Hercules Inc | Modification of increasing absorption rate of absorbent resin |
| JPS53123490A (en) * | 1977-04-04 | 1978-10-27 | Goodrich Co B F | Waterrabsorptive polymer |
| JPS53149190A (en) * | 1977-06-01 | 1978-12-26 | Sanyo Chem Ind Ltd | Water absorbing agent |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62270176A (ja) * | 1986-05-20 | 1987-11-24 | 三洋電機株式会社 | 消火器 |
| JPH0354662U (ja) * | 1989-09-29 | 1991-05-27 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5691838A (en) | 1981-07-25 |
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