JPS626696A - 分枝状シクロデキストリンの製造方法 - Google Patents

分枝状シクロデキストリンの製造方法

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JPS626696A
JPS626696A JP60143953A JP14395385A JPS626696A JP S626696 A JPS626696 A JP S626696A JP 60143953 A JP60143953 A JP 60143953A JP 14395385 A JP14395385 A JP 14395385A JP S626696 A JPS626696 A JP S626696A
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cyclodextrin
glucose
pullulanase
maltooligosaccharide
reaction
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佳典 吉村
Shigetaka Okada
岡田 茂孝
Sumio Kitahata
北畑 寿美雄
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  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分枝を有するシクロデキストリンの新規な製造
方法に関する。詳しくは、シクロデキストリンと還元性
末端の炭素原子にフッ素原子を結合して有するグルコー
ス又はマルトオリゴ糖とをイソアミラーゼの存在下に反
応させるグルコース又はマルトオリゴ糖を分枝状に結合
したシクロデキストリンの製造方法である。
〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕シクロ
デキストリンは食品添加物、医農薬の安定化剤、化粧品
添加剤等に使用される公知の化学物質で種々の種類のも
のが知られている。しかし、これらのシクロデキストリ
ンはその種類により溶解度が異なり、しかも水に対する
溶解度が小さい欠点を有するため工業的な用途に制約が
ある。例えば、グルコースを6個環状に結合したα−シ
クロデキストリンは水への溶解度が約15%、同じく7
個環状に結合したβ−シクロデキストリンは同じく2%
及び8個のグルコースを環状に結合したT−シクロデキ
ストリンは約23%と報告されている。
そのために上記シクロデキストリンの溶解度を改良する
技術は種々状みられ、既に提案されている。例えばその
うちの1つにシクロデキストリンに分枝状にグルコース
又はオリゴ糖を結合し、これらの分枝した基の働きで溶
解度を改善する方法がある(澱粉科学、第30巻第2号
(1983)236頁)。この技術は確かにすぐれてい
るが該分枝状にグルコース又はオリゴ糖を結合したシク
ロデキストリンを製造する方法として工業的に満足でき
る技術の確立をみていない。また、α−シクロデキスト
リンとマルトースとをプルラナーゼの存在下に反応させ
、反応生成物からマルトースを分枝状に結合したα−シ
クロデキストリンを抽出精製して得る方法が知られてい
る(日本農芸化学会、59年度大会講演要旨集、175
頁)。しかし、この方法で得られる分枝状にマルトース
を結合したα−シクロデキストリンは数日の反応にもか
かわらず2〜3%の収率でしか製造することができない
〔発明の解決手段〕
本発明者等は単糖又はオリゴ糖を分枝状に結合したシク
ロデキストリンの製造につき鋭意研究を重ねてきた結果
、反応原料として還元性末端の炭素原子にフッ素原子を
結合して有するグルコース又はマルトオリゴ糖を、特定
の性状を有するプルラナーゼの存在下に反応させること
により、著しく反応速度及び収率を改良できる知見を得
て、本発明を完成し、ここに提案するに至った。
即ち、本発明は、シクロデキストリンと還元性末端の炭
素原子にフッ素原子を結合して有するグルコース又はマ
ルトオリゴ糖とを下記性質を有するプルラナーゼの存在
下に反応させる、グルコース又はマルトオリゴ糖を分枝
状に結合したシクロデキストリンの製造方法である。
プルラナーゼ性質; (i)エアロバクター・エアロゲネスによって細胞外に
生産される。
(ii )至適pFlが6.0〜6.5であり、安定範
囲がpH5,0〜11.5である。
(iii )至適作用温度が50℃であり、熱安定性が
50℃までである。
(iv) Mn”、 Ag+で阻害されず、SH試薬に
よる阻害が小さい。
(v)Ca2+により活性化される。
(vi)分子量が約70.000でシスティンを含まな
い。
尚本発明に於いて分枝状シクロデキストリンとはグルコ
ース又はマルトオリゴ糖を1つ又は複数個分枝状に結合
したシクロデキストリンの略記である。
シクロデキストリンはグルコース分子がα−1,4結合
で環状に結合した非還元性のマルトオリゴ糖。
である。本発明で使用するシクロデキストリンは特に限
定されず公知のものが原料として使用できる。一般には
、特に、グルコース単位が6個で構成される、所謂α−
シクロデキストリン、グルコース単位が7個で構成され
るβ−シクロデキストリン、グルコース単位が8個で構
成されるT−シクロデキストリン等が好適に使用される
。シクロデキストリンは上記の他にグルコース単位が9
〜12個で構成されるようなものが公知であるが、本発
明にあってはこれらのシクロデキストリンの使用も必要
に応じて選びうる。また既に分枝状に単糖又はオリゴ糖
が結合されているシクロデキストリンに更に多くの分枝
状のグルコース又はマルトオリゴ糖単位を結合させる場
合にも本発明を応用することができ、しばしば好ましい
本発明の態様となりうる。
また本発明の他の原料は還元性末端の炭素原子にフッ素
原子を結合して有するグルコース又はマルトオリゴ糖で
ある。該フン素原子を結合して有するグルコース又はマ
ルトオリゴ糖は公知の物質である。該フッ素原子の結合
は例えば下記構造式のように還元性末端炭素原子の1の
位置(以下単にC−1位と略記する場合もある。)に結
合されるものが好適に用いられる。
(n=1〜3の整数である) フッ素原子が結合する炭素原子C−1位のアノマー型は
α又はβ型のいずれもが本発明の原料となりうる。
上記グルコースとしては一般にα−D−グルコシルフル
オライドが最も好適に使用される。
本発明の最大の特徴は前記分枝状シクロデキストリンを
製造する原料としてシクロデキストリンと還元性末端の
炭素原子にフッ素原子を結合しているグルコース又はマ
ルトオリゴ糖とを原料として使用する点と反応に際し特
定の性質のプルラナーゼを用いる点である。該グルコー
ス又はマルトオリゴ糖の分子内に結合されたフッ素原子
が上記反応に如何なる反応機構で関与しているのか現在
なお明確ではないが、本発明者等は特定のプルラナーゼ
が両原料から脱フン化水素の反応によってシクロデキス
トリンのグルコース又はマルトオリゴ糖の転移効率を上
昇させているものと推測している。そのために従来公知
の脱水反応による分子状シクロデキストリンの製造とは
本質的に反応機構が異なり、反応速度及び収率の向上に
関連していると考えている。
上記酵素反応の条件は特に限定されず、原料、反応生成
物及びアミラーゼが分解或いは失活しない限り、如何な
る方法を採用してもよい。一般に工業的に好適に採用さ
れる条件を例示すれば次の通りである。
本発明において使用されるプルラナーゼはエアロバクタ
ー・エアロゲネスが細胞外に生産するプルラナーゼであ
ることが必須である。プルラナーゼは種々の起源を異に
するものが知られている。
本発明で使用する上記特定のプルラナーゼが起源を異に
するプルラナーゼに比べて後述する実施例で示すように
特に顕著な効果を発揮するのかその機構は不明であるが
極めて特異な現象である。前記エアロバクター・エアロ
ゲネスが細胞外に生産するプルラナーゼの性質は前記し
た通りであるが更に詳細に該性質を他のプルラナーゼの
代表的なものであるバチルス・アシドプルリティカス由
来のプルラナーゼと対比して示せば第1表の通りである
第   1   表 第  1  表(つづき) 第  1  表(つづき) 第  1  表(つづき) 上記反応で使用される酵素量は任意に設定され。
るが、通常は反応液1 m12当り0.1〜50単位の
範囲である。(ここでいう1単位とは30℃でプラ ルチンを加水分解し1分間に1μmoleのグルコース
に相当する還元糖を生成するのに必要な酵素量である。
) また前記反応における反応温度は使用する酵素の耐熱範
囲内で高い方が好ましいが通常30〜65℃で行なわれ
る。更に反応溶液は一般に水溶液が使用され、反応溶液
のpHは使用する酵素の至適作用pH付近に設定され、
通常p115〜7の範囲が好適である。
また前記反応の時間は特に限定されず予じめ他の反応条
件に応じて決定しておけばよいが、一般には30分〜2
4時間、好ましくは30分〜5時間の範囲から選べば好
適である。
更にまた反応に用いられるシクロデキストリンの濃度は
任意に設定されるが、生成物収量が多いという意味で高
濃度である程よい。場合によっては飽和濃度以上即ち懸
濁状態でも反応が行なわれる。同様に還元性末端の炭素
原子にフッ素原子を結合して有するグルコース又はマル
トオリゴ糖の濃度も生成物収量が多いという意味で高濃
度であることが好ましく、通常は10〜200mMの濃
度で使用すると好適である。
上記反応によって得られるグルコース又はマルトオリゴ
糖を分枝状に結合したシクロデキストリンは反応系から
分離し、必要に応じて活性炭カラムクロマトグラフィー
やゲル濾過法の公知の分離技術を用い精製すればよい。
上記反応によって得られる分校状デキストリンは原料の
種類即ちシクロデキストリンの種類によって反応生成物
の種類が異なる。例えば、α−シクロデキストリンとα
−マルトシルフルオライドとを原料として使用する場合
には唯一の分校を有するα−シクロデキストリンと2つ
の分校を有するα−シクロデキストリンが得られる。ま
た、β−シクロデキストリンを原料として使用する場合
には得られるβ−シクロデキストリンに結合される分枝
の数は1.2又は3個となる。
〔発明の効果〕
本発明は前記説明したように、グルコース又はマルトオ
リゴ糖を分校状に結合したシクロデキストリンを高反応
速度で高収率で得ることができる。
また該シクロデキストリンに結合した分枝状物の数も必
要に応じて制御できる利点を有する。本発明の完成によ
、す、工業的に分校状デキストリンを製造できるように
なり、低コストのシクロデキストリンの供給とあいまっ
てその利用分野がますます広がりうる。
〔実施例〕
以下本発明を具体的に説明するため実施例を挙げて説明
するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
〔実施例1〕 α−シクロデキストリン90+aM、α−マルトシルフ
ルオライド40mMを含む100mM酢酸緩衝液(pH
5,7)にエアロバクター由来のプルラナーゼを3単位
/ll11となるように加え、40℃で1時間反応させ
た。分枝状シクロデキストリンを含む反応液を高速液体
クロマトグラフィーにより分離し、分校状シクロデキス
トリンを含む2両分を分取した。それぞれの両分を濃縮
後、エアロバクター・エアロゲネスが細胞外に生産する
プルラナーゼ(その性質は前記第1表に示す通りである
)を8単位/ra1となるように加え、100mM酢酸
緩衝液(pH5,,7)中で40℃、2時間反応させた
加水分解反応により生成したα−シクロデキストリンを
高速液体クロマトグラフィーで定量することにより、分
枝状シクロデキストリンの濃度を求めた。
生成した分枝状シクロデキストリンはモノマルトシル−
α−シクロデキストリンとフマルトシル−α−シクロデ
キストリンで濃度はそれぞれ25.0mM、4.5mM
であった。
〔比較例1〕 α−マルトシルフルオライドをα−マルトースに代えた
以外は実施例1と同様の条件で反応させたところ0.4
mMのモノマルトシル−α−シクロデキストリンを生成
した。この濃度はα−マルトシルフルオライドの場合(
実施例1)の約1/60であった。また、フマルトシル
−α−シクロデキストリンは検出限界以外であった。
〔比較例2〕 実施例1で用いたプルラナーゼをバチルス・アシドプル
リティカス由来のプルラナーゼ(その性質は前記第1表
に示す通りである)に代えた以外は実施例1と同様の条
件で反応させたところ、生成した分枝状シクロデキスト
リンはモノマルトシル−α−シクロデキストリン9.4
mMとフマルトシル−α−シクロデキストリン1.0m
Mであった。この濃度は実施例1の場合の2以下であっ
た。
〔実施例2〕 α−シクロデキストリン90mMをβ−シクロデキスト
リン100■7mlに代えた以外は実施例1と同様の条
件で反応させた。生成した分校状シクロデキストリンは
、モノマルトシル−β−シクロデキストリン2.6mM
、フマルトシル−β−シクロデキストリン1.5 mM
、及びトリマルトシル−β−シクロデキストリン0.2
mMであった。
〔実施例3〕 α−シクロデキストリンをT−シクロデキストリンに代
えた以外は実施例1と同様の条件で反応させたところ、
モノマルトシル−T−シクロデキストリン8.4mM、
ジマルトシルーγ−シクロデキストリン2.9mM、ト
リマルトシル−γ−シクロデキストリン0.4mMを生
成した。
〔実施例4〕 α−シクロデキストリン100mM、α−マルトトリオ
シルフルオライド30mMを含む100mM酢酸緩衝液
(p)l 5.7 )に実施例1で使用したものと同じ
プルラナーゼを5単位/mllとなるように加え、40
℃で1時間反応させた。生成した分枝状シクロデキスト
リン画分をHPLCで分取し、濃縮後プルラナーゼ消化
し、生成する“α−シクロデキストリン濃度より求めた
マルトトリオシル−α−シクロデキストリンの濃度は6
.7mMであった。
〔実施例5〕 モノマルトシル−α−シクロデキストリン501、α−
マルトシルフルオライド20mMを含む100mM酢酸
緩衝液(pH5,7)に実施例1で使用したものと同じ
プルラナーゼを5単位/mlとなるように加え、40℃
で2時間反応させたところジマルトシルーα−シクロデ
キストリン5.9 mMを生成した。
〔実施例6〕 α−シクロデキストリン80mM、α−グルコシルフル
オライド40mMを含む100n+M酢酸緩衝液(pH
5,7)に実施例1で用いたものと同じプルラナーゼを
6単位/mllとなるように加え、40℃で4時間反応
させた。生成したモノグルコシル−α−シクロデキスト
リンを高速液体クロマトグラフィーで定量したところ3
.1 mMであった。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)シクロデキストリンと還元性末端の炭素原子にフ
    ッ素原子を結合して有するグルコース又はマルトオリゴ
    糖とを下記性質を有するプルラナーゼの存在下に反応さ
    せることを特徴とするグルコース又はマルトオリゴ糖を
    分枝状に結合したシクロデキストリンの製造方法。 プルラナーゼ性質; (i)エアロバクター・エアロゲネスによって細胞外に
    生産される。 (ii)至適pHが6.0〜6.5であり、安定範囲が
    pH5.0〜11.5である。 (iii)至適作用温度が50℃であり、熱安定性が5
    0℃までである。 (iv)Mn^2^+、Ag^+で阻害されず、SH試
    薬による阻害が小さい。 (v)Ca^2^+により活性化される。 (vi)分子量が約70,000でシステインを含まな
    い。
  2. (2)シクロデキストリンがα−、β−、又はγ−シク
    ロデキストリンである特許請求の範囲(1)記載の製造
    方法。
  3. (3)マルトオリゴ糖が2〜4のグルコース単位で構成
    されている特許請求の範囲(1)記載の製造方法。
JP60143953A 1985-07-02 1985-07-02 分枝状シクロデキストリンの製造方法 Granted JPS626696A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6336793A (ja) * 1986-07-31 1988-02-17 Nikken Kagaku Kk ジマルトシル―γ―サイクロデキストリンの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6336793A (ja) * 1986-07-31 1988-02-17 Nikken Kagaku Kk ジマルトシル―γ―サイクロデキストリンの製造方法
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