JPS6262835A - 多孔質成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分離能を有する多孔質成形物の製造方法に関し
、更に詳しくは安定な分離能と透過性能を備えた多孔質
分離膜の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

選択透過性を有する多孔質分離膜用の素材としては酢酸
セルロース、ポリアクリロニトリル等が一般的に使用さ
れて来たが、耐薬品性（特に耐有機溶剤性、耐酸耐アル
カリ性）に乏しく、耐熱性も不十分であることから、さ
らに高性能の材料が求められている。特に分子内にスル
ホン結合を有するスルホン系重合体は、上記の欠点を補
う性能が期待できるため該重合体を基材とする多孔質分
離膜の製造が試みられている。

スルホン系重合体を基材とする限外濾過膜や精密濾過膜
では、上記の耐薬品性や耐熱性が優れているものの膜の
微細構造が膜の含水率により大巾に変化するため、膜の
分離能や透過速度が著しく不安定で、特に膜が乾燥する
と透過速度が大巾に低下する等の現象が知られている。

したがって、安定な性能を得るためには、膜を常に保存
液中で保存するか、湿潤状態で保持されるような工夫が
必要であり、これは実際に使用する際に大きな支障を来
たすとともに、膜装置の組立加工に際しても加工性を大
巾に低下させる原因となっていた。

また膜を湿潤状態に常に保持することは各種の菌、微生
物の増殖を促し衛生管理上からも好ましくない。さらに
膜の大型モジュールの場合、湿潤状態での輸送は大巾な
重量増加を伴ない、輸送及び取扱いを困難にしている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、乾燥状態で容易に取扱え、しかも、安定した透
過性、分離性を有するポリスルホン系の限外濾過膜や精
密濾過膜を開発することが特に望まれている。

本発明者らは、上記の目的にしたがって研究を続けた結
果、以下に示す通り良好な膜を得ることができることを
見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は分子中にスルホン結合を含む重合体を有
機溶媒に溶解し、該溶液を流延又は紡糸して成形し、抽
出溶剤に浸漬した後、該成形品をアルカリ金属の硫酸塩
、硝酸塩、界面活性剤、炭素数１〜５のアルコール類か
ら選ばれた少くとも１種を含む６０〜１４０°Ｃに保持
された熱水中で処理することを特徴とする多孔質成形物
の製造方法である。

本発明における分子中にスルホン結合を含む重合体（以
下、スルホン系重合体と記す）としては、脂肪族および
芳香族系のスルホン結合を有する重合体がすべて含まれ
るが、耐熱性および耐溶剤性等から好ましいのは、芳香
族系重合体であり、特に繰返し単位が 又は で表わされる重合体が好ましい。ポリエーテルスルホン
はポリスルホンにくらべさらに耐熱性に優れ、耐有機溶
媒性が向上しているのでポリエーテルスルホン製の膜は
、水蒸気による滅菌も可能であるし、また膜面の有機溶
媒による繰返しの洗浄にも十分耐えることができる。

本発明において、特に好ましく使用される芳香族ポリス
ルホン系重合体の分子量については、特に制約がないが
、上記のポリスルホン、ポリエーチルスルホンでは、フ
ェノール／テトラクロルエタン（６／４、重量比）の０
．５％溶液により測定した、対数粘度が０．５〜１．０
の範囲にあるものが好ましい。

本発明では、通常多孔性物の製造に用いられる添加剤、
膨潤剤等と一般に称されるものを併用するのが望ましく
、特に好ましい添加剤としてはアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属の硝酸塩、亜硝酸塩、ハロゲン化物、一般式
Ｒ’　ｏ＋ＣＨ２ＣＨＲ２０ｆｎＲ３（但し、式中Ｒ１
〜Ｒ３は各々独立に水素、炭素数１〜３のアルキル基を
示し、ｎは１〜２０である。）で表わされる化合物、分
子量が１，０００〜ｓ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏのポリビニル
ピロリドン等があげられ、これらは単独であるいは２種
以上混合して用いられる。

具体的な化合物の例としては、硝酸すＩ−ＩＪウム、硝
酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、亜硝酸ナ
トリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カ
ルシウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、臭化カリウ
ム、臭化リチウム、フッ化カリウム、フン化リチウム、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレンクリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、エチレンクリコールモノメチルエーテル。

エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコール七ツメチルエーテル、ジエチレングリコール七
ノエチルエーテル、フロピレンゲリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
分子量範囲が１，０００〜ｓｏ、ｏｏｏであるポリビニ
ルピロリドン等である。

本発明において添加剤の使用量は、スルホン系重合体１
００部（以下、特に記さない限り、重量部で示す）に対
して０〜２５０部の範囲であり、好ましくは５〜２００
部の範囲である。

本発明において使用される有機溶媒は、スルホン系重合
体および添加剤の溶解度が高く、しかも水に可溶性のも
のがすべて含まれる。好ましい有機溶媒としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリジン、キノリ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチル
ホスホロアミデート、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン等が挙げられる。特に好ましいのは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノンである。

本発明において使用される有機溶媒の使用量は、スルホ
ン系重合体および有機溶媒の種類により、溶解度が広範
に変化し、必要な溶液の粘度や成形品の多孔性等の制約
をも考慮すると、特に限定することは困難であるが、通
常スルホン系重合体１部に対し０．５〜２００部の範囲
であり、好ましくは１〜１００部の範囲である。

本発明においてはスルホン系重合体および必要に応じて
使用する添加剤を有機溶媒に溶解し、均一な溶液（ドー
プ）を得る。このドープ濃度は通常５〜５０重量％（以
下すべて重量基準で示す）の範囲であり、好ましくは８
〜４０％の範囲である。高濃度のドープを調製するには
、時間を要するとともに、加熱したり、ボールミル方式
の溶解法を用いるなど、有効な溶解方法を採用する必要
がある。

また、ドープの粘度については、上記の濃度と密接な相
関があるが、通常０．５〜ｓｏ、ｏｏｏポイズの範囲で
あり、好ましくは１．０〜３０．ＯＯ’０ポイズの粘度
範囲である。粘度が上記範囲より低いと所望の形状に成
形が困難であり、また上記範囲以上に高い粘度のドープ
は取扱いが困難となる。平膜の成形は比較的低い粘度範
囲で実施できるが、中空糸の成形は高粘度領域で行なう
必要がある。また、実際に使用する前にドープ中に含ま
れる微細な不純物、夾雑物等を除去するため、加圧濾過
等の精製操作が必要に応じて実施される。

本発明の多孔質成形物を成形するには、上記で得られた
ドープをガラス板、各種樹脂板、不織布等の支持基材上
に流延、流延後即ちにか又は適切な時間後、抽出溶剤中
に浸漬して成形を完了する。

また中空糸状に成形する場合には、上記のドープを紡糸
口金より最適速度で吐出させ、空気中を送行させた後抽
出溶剤槽に導き凝固させ、中空糸として成形される。ま
た中空糸の成形においては紡糸口金中の芯液に抽出溶剤
またはその他の不活性液体、気体を使用することができ
る。

本発明に用いられる抽出溶剤としては、水、炭素数１〜
５のアルコール類、およびすでに記した有機溶媒から選
ばれた少くとも１種類からなるものが用いられる。水が
最も一般的に使用されるが、炭素数１〜５の低級アルコ
ール類でもよい。またドープ液に使用した溶媒と水の混
合溶液が使用されることも多い。水のみを抽出溶剤とし
て用いた場合と有機溶媒を混合した場合では、成形され
た膜から有機溶媒が抽出される速度が変化するので、混
合濃度を変化させることにより成形された膜の形態構造
を微妙に側索することが可能である。

使用される抽出溶剤の量は、成形物の量にくらべ大過剰
であることが好ましく、流延成形に使用した有機溶媒の
抽出速度を犬にするためには、多量の抽出溶剤を使用す
るとともに、新規な抽出溶剤を供給し、使用済の抽出溶
剤を排出しつつ実施するのが有効である。

本発明においては、安定な透過性、分離性を有する膜を
得るため（乙抽出溶剤に浸漬して得られた成形品を、ア
ルカリ金属の硫酸塩、硝酸塩、界面活性剤、炭素数１〜
５のアルコール類から選ばれた少くとも１種を含む、６
０〜１４０°Ｃに保持された熱水中で処理する。

熱水中に含まれる具体的な化合物としては、硫酸ナトリ
ウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、
硝酸リチウム、ｎ−アミルアルコール、ｎ７”チルアル
コール、イソプロピルアルコール及び下記の界面活性剤
が用いられる。界面活性剤としてはアニオン系、カチオ
ン系及び両イオン系のものが使用され、具体的にアニオ
ン系としては、ドデシル（又はラウリル）硫酸ナトリウ
ム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸アン
モニウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン
縮金物、ジイソブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム
等、陽イオン系では、セチルトリメチルアンモニウムブ
ロマイド、ペンシルトリメチルアンモニウムクロライド
、ステアリルアミンアセテート等、両イオン系界面活性
剤としては、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩
、イミダゾリウムベタイン、レシチン等をあげることが
できる。

上記の熱水中に含まれる化合物の濃度は、化合物の種類
により異なるが、通常０．００１〜１０チの範囲であり
、好ましくは０．０１〜５チの範囲である。

この範囲より少食では透過性、分離性の安定化効果が認
められず、この範囲より多く使用しても、効果の向上は
期待できない。

熱水の温度は６０〜１４０°Ｃの範囲が用いられるが、
好ましくは８０〜１２０℃の範囲で良好な処理効果が得
られる。６０℃未満の処理では殆んど安定化の効果が認
められず、また１４０’Ｃ以上では処理圧力も高まり、
設備が高価となり、操作が困難になる割には特に改良効
果が望めない。

熱水処理に要する時間は、成形物の形状、特に厚さや処
理温度に影響されるが、９５℃では１゜分〜１０時間の
範囲である。また、熱水処理に際し熱水を混合、攪拌す
ると有効な場合もある。

〔実施例〕

本発明の内容をさらに以下の実施例にて詳細に説明する
。

原料となるスルホン結合を含む重合体の例として用いた
ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンの製造はＪＯ
ｈｎＳＯｎら（ＲｏＮ、Ｊｏｈｎｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ、
。

Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｃｉ、、　Ｐａｒｔ　Ａ、互２
３７５（１９６７））の方法に従がって実施した。得ら
れたポリエーテルスルホンおよびポリスルホンは無色の
粉末で、フェノール／テトラクロルエタン（６／４、重
量比）の０．５％溶液にて、室温（２５°Ｃ）で測定し
た対数粘度が、それぞれ０．４８およびｏ、５７であっ
た。

実施例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン６４部中に、硝酸リチウム
１２部を加え加熱溶解した。得られた溶液にポリエーテ
ルスルホン２４部を加え、１００’Ｃにて６時間加熱溶
解し均一で粘稠なドープを得た。

このドープを減圧下で脱気した後、清澄なガラス板上に
、０．２　ｍｍの厚さで塗布し、室温で１０秒間保持し
た後、水浴中に投入し６時間放置して厚さ１２５μｍの
無色の透過膜Ａを得た。

得られた透過膜Ａを、水中に保存し、湿潤状態のままの
膜の透水速度（純水使用、４ｋｇ／ｃｒ！にて実施）を
バッチ型測定セルにて測定したところ、２７０１／ｍｈ
ｒであった。

同一の膜を室温にて空気中に５時間放置することによる
風乾を行なった後、純水に３０分間浸漬し１次いで、透
水速度を測定したが、透水は認められなかった。

また得られた透過膜Ａを１５０℃にて２０分空気循環式
加熱オーブン中で乾燥（以後、熱風乾燥と記す）した後
に、純水に３０分間浸漬し、次いで透水速度を測定した
が透水は認められなかった。

得られた透過膜Ａをラウリル硫酸ナトリウム０．５チの
水溶液中に入れ、９５℃にて３時間加熱処理を行なった
。冷却後、水中に保存し、湿潤状態の透水速度は２９０
１　／　ｍｊ　ｈ　ｒであり、上記と同様に風乾および
熱風乾燥品の透水速度はそれぞれ２７０．２８０１！／
＠”ｈｒであった。よって熱水処理により透水速度の安
定した膜が得られた。また、上記の熱水処理後、熱風乾
燥した膜を用いて分子量２．０００及び２０，０００の
ポリエチレングリコール０．１チ水溶液（ごよる排除率
を検討した結果、それぞれ２１％および９５％であった
。

比較例１．２ 実施例１で得られた分離膜Ａを用い、表−１に示した条
件で熱水処理を実施した後、湿潤状態、風乾（室温、５
時間）および熱風乾燥品について透水速度を測定した。

その結果を実施例１と共に表−１に示した。

熱水処理を純水のみで実施（比較例１）したり、５５℃
で実施（比較例２）した場合は、処理後の膜を風乾また
は熱風乾燥した際に実用的な透水速度が得られない。

実施例２〜６ 実施例１で得られた透過膜Ａを表−３に示した化合物の
０．５チ水溶液中に浸漬し、９５℃にて５時間加熱処理
した。処理後の膜を、風乾（室温、５時間）および熱風
乾燥（１５０℃、２０分）した後の純水の透水速度およ
び平均分子量２０，０００のポリエチレングリコール０
．１％水溶液の溶質排除率を測定し、その結果を表−２
に示した。

表−２ 実施例７〜１２ 表−５に示した樹脂、溶媒、添加剤および抽出溶剤を使
用し、実施例１と同様にして透過膜を製造した。

湿潤状態での透水速度を測定した後実施例１に記載した
条件（ラウリル硫酸ナトリウム０．５％水溶液中、９５
°Ｃで３時間処理）で熱水処理し、風乾（室温で５時間
放置）及び熱風乾燥（１５０°Ｃｌ２Ｏ分）後の透水速
度と熱風乾燥後のデキストラン（平均分子量７０，００
０　）の排除率（０，１％水溶液にて測定）を測定し表
−３に示した結果を得た。

表−３より明ら゛かなように、製膜直後の湿潤状態で得
られる透水速度が、風乾や熱風乾燥後にも維持されるこ
とが明らかになった。また、熱風乾燥後の膜は平均分子
量７０，０００のデキストランを９４％以上排除できる
ことが明らかになった。

比較例３，４ 実施例７および９と同一の原料組成、条件で製膜しそれ
ぞれ熱水処理を行なわなかったものおよび純水のみによ
って熱処理を実施したものについて表−３の比較例３お
よび４に示した。風乾品および熱風乾燥品ではいずれも
実用的な透水速度は得られなかった。

実施例１ＴＩ Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０部中に、臭化リチウム
５部およびエチレングリコール５部を混合し、加熱溶解
した。ポリエーテルスルホン粉末２０部を加え、１００
８Ｃ付近まで加熱して粘稠なドープを得た（粘度、約２
，０００ｃｐ）。　このドープを４０°Ｃに保持しなが
らギアーポンプを介して、中空糸紡糸用ノズルに定量フ
ィードし、芯液には５％Ｎ−メチル−２−ピロリドン水
溶液を同様に定量フィードした。紡出された中空糸を空
気中で５００ｇ＋＋ｍ走行させた後、５チＮ−メチル−
２−ピ０１Ｊトン水溶液よりなる抽出凝固槽中に入れ、
さらに純水槽を経て、巻取られ、０．５　％ラウリル硫
酸ナトリウム水溶液中で保存された。得られた中空糸の
外径は７９０μｍ、内径は５１０μｍであった。

水溶液中に保存された中空糸について、湿潤状態のまま
で純水の透水速度を測定したところ８５１！／ｒｆ　ｈ
ｒ　（１ｋｇ／ｉ　）であった。風乾（室温、５時間）
および熱風乾燥（１５０℃、２０分）した中空糸につい
て同様に透水速度を測定したが透水は認められなかりた
。

０．５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液中に中空糸を浸
漬したままの状態で９５℃にて６時間加熱処理を実施し
た。処理後の中空巣を風乾（室温、５時間）および熱風
乾燥（１５０℃、２０分）して透水速度を測定した結果
、それぞれ８６１／７１ｊ　ｈｒおよび８０１／ｙｔ　
ｈｒ　（いずれも１　ｋ＆／ｄ　にて測定）であった。

また熱風乾燥後の中空糸の０．１チデキストラン（平均
分子量７０，０００）水溶液の排除率は、られる限外濾
過膜や精密濾過膜の不安定な微細孔構造を非常に安定な
状態に保持することが可能となった。即ち、未処理の膜
では、加熱乾燥はもとより、室温での乾燥によっても膜
の微細構造が変化し純水でさえ透水速度が著しく低下し
、透水が認められなくなる場合も多い。それを防ぐため
湿潤状態で保存する必要があるが、本発明の方法で得ら
れた膜では室温や加熱乾燥を行ない乾燥状態で保存した
後でも、当初の透水性能や分子量分画性能を維持し、し
かもその性能が全く安定しているのである。このような
性能を有する膜は実用上非常に有利な点が多く、従来か
ら望まれていたものであることは既に記した通りである
が、その有用性は限外濾過膜や精密濾過膜にとどまらず
、複合膜化して、逆浸透膜や気体分離膜とする際の基盤
となる膜として広範に用いることができる。複合膜化に
際しては、有機溶媒を用いて、表面の活性薄膜を形成さ
せる場合が多く、本発明で得られる乾燥状態で安定な構
造と性能を有する膜は非常に有利に用いることができる
。

本発明の方法で得られる多孔質成形物の形状に特に制約
はなく、種々の形状に成形し使用することが可能である
。分離膜用としてはフィルム状及び中空糸状が特に好ま
しいが、使用される形態に応じて任意の形状に成形して
用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子中にスルホン結合を含む重合体を有機溶媒に溶
   解し、該溶液を流延または紡糸して成形し、抽出溶剤に
   浸漬した後、該成形品をアルカリ金属の硫酸塩、硝酸塩
   、界面活性剤、炭素数１〜５のアルコール類から選ばれ
   た少くとも１種を含む、６０〜１４０℃に保持された熱
   水中で処理することを特徴とする多孔質成形物の製造方
   法。 ２、分子中にスルホン結合を含む重合体の繰返し単位が
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載の多孔質成形物の製造
   方法。 ３、添加剤としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
   硝酸塩、亜硝酸塩、ハロゲン化物、一般式Ｒ＾１Ｏ−（
   ＣＨ＿２ＣＨＲ＾２Ｏ）−＿ｎＲ＾３（但し、式中Ｒ＾
   １〜Ｒ＾３は各々独立に水素、炭素数１〜３のアルキル
   基を示し、ｎは１〜２０である。）で表わされる化合物
   、分子量が１，０００〜５０，０００のポリビニルピロ
   リドンから選ばれた少くとも１種が分子中にスルホン結
   合を含む重合体の溶液に含まれてなる特許請求の範囲第
   １項記載の多孔質成形物の製造方法。 ４、有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
   ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
   、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれ
   た少くとも１種類である特許請求の範囲第１項記載の多
   孔質成形物。 ５、抽出溶剤が水、炭素数１〜５のアルコール類、Ｎ−
   メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
   ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル
   −２−イミダゾリジノンから選ばれた少くとも１種類か
   らなる特許請求の範囲第１項記載の多孔質成形物の製造
   方法。 ６、界面活性剤がアニオン系、カチオン系及び両イオン
   系界面活性剤から選ばれた少なくとも１種である特許請
   求の範囲第１項記載の多孔質成形物の製造方法。 ７、成形物がフィルム状である特許請求の範囲第１項記
   載の多孔質成形物の製造方法。 ８、成形物が中空糸状である特許請求の範囲第１項記載
   の多孔質成形物の製造方法。