JPS6261937A - ２，６，７−三置換−３−メチレンビシクロ〔３．３．０〕オクタン類およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

く技術分野〉 本発明は２．６．７−装置ｙ８−３−メチレンビシクロ
（３，３，０）オクタン類およびその製造法に関する。 更に詳細には９（Ｏ）−メタノ−Δ６（９ａ）−プロス
タグランジンＩＩＭの新規な梶合成中間体である２、６
１７−三置換−３−メチレンビシクロ（３，３，０）オ
クタン類およびその製造法に関する。 〈従来技術〉 カルメサ１タリンは生体内生理活性物質でＪＪるプロス
タグランジン（ＰＧと略記することがある）　Ｉ、　（
１”ＣＩ、　）の６，９−位の酸素原子がメチレン基で
ｆｔ換されたプロスタグランジン■、類縁体であり、分
子内にニアールエーテルの部分栴造を有する天然のプロ
スタグランジンＩ、に比較して化学的忙安定であるため
に抗血栓剤尋の医薬品として１用な化合物である。 近年、カルバサイクリンの二重結合異性体の−８１であ
るインカルバサイクリン、すなわち。 ９（Ｏ）−メタノ−Δ６（’ｊａ）−プロスタグランジ
ンＩ、肋がこの同族体の中でも最も強い血小板ｔｌ集抑
制作用を示すことが発見され、医薬品としての応用が期
待されるようになったし池上ら、テトラヘドロン・レタ
ース（Ｔｅ　ｔｒａｈｅｄｒｏｒＬｅｔｔｏｒｓ　）　
、　３３　＋　３４　’ｊ　３および３４９７（１’Ｊ
８３）参照〕、。 従来、かかる９（ｏ）−メタ／−△６（９ａ）−プロス
タグランジンＩ、　（インカルバサイクリン）の製造に
関しては数例知られており、その方法の概要と用いられ
た鍵合成中間体、および戟皆書をまとめて例配すると （１）　　池上ら、テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　）　＋　２４　＋
　３４９３（１９８３）およびケミストリー・レターズ
（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　）　＋　１９
８４　＋　１０６９　：１２Ｉ　ｆｉ上ら、テトラヘド
ロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ　）　＋　２４　＋　３４９７（１９８３）： 鍵中間体 ６Ｈ品 インカルバサイクリン （３）　　氾上ら、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカルー
ンサイエテイー、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ
　、Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ　、　＋　ＣｈＧｎ＋ｉ　ｃ：
ｘｌＣｏｍｍｕ　ｎ　ｉ　ｃａ口ｏｎａＬ１９８４　＋
１６０２：洲中間体 ＯＨムＨ インカルバサイクリン （４）　　柴崎ら、テトラヘドロン・レターズ（′ｌ’
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　）　＋　２５
　＋　５０８７（］　９８４　）二 鍵中間体 ＯＨＯＨ インカルバサイクリン （５）　　柴崎ら、テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　）　＋　２５　、
１０６７（１９８４）： ０Ｒ１０Ｒ′ 鍵中間体 。Ｈ′ＯＨ インカルバサイクリン （６）　　小島ら、ケミカル・アンド・７アーマシユー
テイカル・プレティン（Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ　。 Ｂｕ＃、）ｔ３２．２８６６（ＩＱ８４）：鍵中間体 ＯＨＯＨ （設）−インカルバサイクリン （７）　　小島ら、特開昭６０−２８９４３：Ｒ 眞中間体　　　　　　　　　（ａ）−イン力ルバサイク
リンの７方法である。 これら７種類σ）方法のうち、方法＋１１と方法（５１
はＰ　Ｇ　ｌ＝；、を出発原料とし、数工程を経て鍵中
間体に４びき、さらに数工程を経て目的物のインカルバ
サイクリンを得ろもので工業的な製法とはいいがたい。 また、方法（２Ｉと方法（３１は、いずれも、対応する
出発原料および鍵中間体を得ろために高価なフーリーラ
クトンから多段階の工程を要し１通算収率も高くなく、
必ずしも工業的に有利な方法とはいえないという難点が
ある。 なお方法（６１および方法（７１は最終生成物がａ体で
しか得られず医薬品化を意図する製法としては論外の方
法である。 最後に、方法（４）はその出発原料が本発明者らの方法
により光学活性は■−４−ヒドロキシー２−シクロベン
テノンから容易１′ｃ得られるばかりでな（（％開閉５
７−１５５１１６）、その出発原料から負中間体への誘
導も工業的に何ら問題な（製造できる方法である。しか
し、鍵中間体から最終のインカルバサイクリン類へ到る
工程において、有機水鋏１シ合物の使用や１位ｉ特異性
の喪失、さらには分離不可能の副生成物の混入等の数々
の難点のために全収率が低（なり実用的、工業的製造法
とはなりえないという大きな難点がある。 〈発明の目的〉 本発明者らは上述した諸点に着目し、９０）−メタノ−
Δ６（９“）−ブロスタグランンンエ、類（インカルバ
サイクリン類）の有用な新規合成鎚中間体、およびその
飯、造法を見出すぺ（鋭意研究した結果１本発明ｉ（到
達したものである。 すなわち本発明では下記式ＣＩ） ＯＲ’　　　　　　　　　　　　　υれ゛で表わされる
化合物およびその鏡像体あるいはそれらの任意の割合の
混合物である２、６．７−三置換−３−メチレンビシク
ａ　（３，３，０）オクタン類が提供される。 上記式〔Ｉ）においてＷおよびＷは同一もしくは異なり
、水素原子＊　）　！Ｉ　（Ｃｔ〜Ｃ１）炭化水素シリ
ル基または水酸基の酸素原子とともにアセタール結合を
形成する基を表わす。 ）す（Ｃ，−Ｃ，）炭化水素シリル基として哄例えハ、
トリメチルシリル基、トリエチルシリル晶、トリイソプ
ロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基のような
トリ（Ｃ，〜Ｃ，）アルキルシリル基、ｔ−ブチルジフ
ェニルシリル基のようなジフェニルＣＣ，〜Ｃ，）アル
キルシリル基、ジメチルフェニル基のようなジ（Ｃ，〜
Ｃ４）アルキルフェニル基、またはトリベンジルシリル
基などを好ましいものとして挙げることができる。トリ
（Ｃ＋〜Ｃ，）アルキル゛ンリル、ジフェニル（Ｃ，〜
Ｃ４）フルキルシリル、フェニルジ（Ｃ，〜Ｃ，）アル
キルシリル基が好ましく、なかでもｔ−ブチルジメチル
シリル基、トリメチルシリル基が特に好ましい。 水酸基のは素原子と共に７セタ一ル結合を形成する基と
しては１例えば、メトキシメチル基＋１−エトキシエチ
ルＭ、２−メトキシ−２−プロピル基、２−エトキシ−
２−プロピル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基。 ベンジルオキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基
、２−テトラヒドロフラニル基。 または６，６−２メチル−３−オキサ−２−オキソビシ
クロ（３，１，０）へキス−４−イル基を挙げることが
できる。２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒド
ロフラニ、ル、１−エトキシエチル、２−エトキシ−２
−プロピル、（２−メトキシエトキシ）メチル、　６．
６−シメチルー３−オキサ−２−オキシビシクロ（３，
１，０）へキス−４−イル基が特に好ましい。なかでも
２−テトラヒドロピラニル＆が特に好ましい。 これらのシリル基およびアセタール結合を形成する基は
水酸基の保護基であると理郷されるべきである。これら
の保護基は最終生成物の段階で弱酸性から中性の条件で
容易に除去されて薬剤として有用な遊離の水酸基とする
ことができる３、シたがってこのような性状を有してい
る水酸基の保護基はシリル基やアセタール結合を形成す
る基の代わりとして使用することができる。 上記式ＣＩ）においてには水素原子、メチル幕、または
ビニル木な表わす１、 上記式（Ｉ）においてＲ’は酸素原子を含んでいてもよ
い直鎖もしくは分枝ａ　Ｃｓ〜Ｃ８アルキル基；置換も
しくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のフェ
ノキシ基：ｆ換もしくは非ｔＪｔ換のＣ１〜Ｃ１ｌ＋シ
クロアルキル基；またはＣ１〜Ｃ，アルコキシ基、ｌｌ
１ｌ換されていてもよいフェニルｉ、ａｍされていても
よいフェノキシ基もしくは置換されていてもよいＣ５〜
Ｃ１＋１ンクロアルキル基で置換されている直鎖もしく
は分枝鎖Ｃ３〜Ｃ，アルキル基を表わす。 酸素を含んでいてもよい直鎖もしくは分枝＠Ｃ８〜Ｃ８
アルキル基としては２−メトキシエチル基＋２−エトキ
シエチル基、プロピル薦ジプチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、２−ヘキシル基、２−メチル−２
−ヘキシル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチ
ル基、２−メチルヘキシル基、２．２−ジメチルヘキシ
ル基などを挙げることができる。ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル晶、ヘプチル屓、２−ヘキシル基、２−メチ
ル−２−ヘキシル基、２−メチルブチル基、２−メチル
ベン手ル基が好ましい。 置換フェニル基、［換フェノキシ基、もしくはＣ８〜Ｃ
ｌ００置換シクロアルキル基の置換基としては１例えが
ハロゲン原子、保護された水酸基（例えばシリルオキシ
晶＋　Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基など）、Ｃ，〜Ｃ４アル
キル基などが挙げられる。Ｃ８〜Ｃ３゜のシクロアルキ
ル基としては、例えば、シクロプロピル基！シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロへキセニル基、シク
ロヘプチル基、シクロオクチル基。 シクロデシル基などを挙げろことができろ。 シクロペンチル基、シクロヘキシル基カ好ましい。 ＣＩ〜Ｃａｙルコキシ基、ｍ換されていてもよいフェニ
ルｉ、ａｍされていてもよいフェノキシ基、もしくは置
換されていてもよいＣ３〜Ｃ１゜シクロアルキル基で置
換されているｉｉａもしくは分枝鎖Ｃ，−Ｃ，アルキル
ＭＩＣおいて、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基としては１例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプ
ロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシ
ルオキシ基などが絡げられる。置換されていてもよいフ
ェニル基、置換されてい

【もよいフェノキシ基、もしく
は置換されていてもよいＣ８〜Ｃ１゜シクロアルキル基
の置換基およびＣ１〜ＣＩ０シクロアルキル基としては
前述の例示と同じものを挙げろことができろ。 直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ，アルキル晶としては、例
えハ、メチル基、二手ルＬ、プロピル蒸、イソプロピル
基、ブチル２＆　、インブチル基、　ｓｅｃ　−、／チ
ル基、ｔ−ブチル基ｔペンチル基などを挙げることがで
きろ。かかるＩｔＢとしてはブチル、ペンチル書ヘキシ
ル、−＼ブチル。 ２−ヘキシル、２−メチフシ−２−ヘキシル。 ２−メチルブチル、２−メチルペンチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、フェニル。 フェノキシ、シクロペンチルメチル、シフ。 ヘキシルメチル基などを好ましいものとして挙げること
ができる。なお、置換基はその任意の位置に結合してい
てもよい。 上記式（１）において口はＯまたは１を表わすＯ 上記式ＣＩ）においてＸは水素原子、トリ（Ｃ，−Ｃ，
）炭化水素シリル基、水酸系の散素原子とともに７セタ
一ル結合を形成する基。 Ｃ２〜Ｃ，７シル基、（Ｃ３〜Ｃ，、）炭化水素スルホ
ニル基、またはジ（Ｃ＋〜Ｃ，）炭化水素ホスホリル基
を表わす。 ）　！Ｉ　（Ｃ，〜Ｃ，）炭化水素シリル基および水酸
基の酸素原子とともにアセタール結合を形成する基とし
ては紡述のＷおよびＲ３で例示したものと同じものを皐
げろことができる。ＪＣ。 〜Ｃ７アシル基としては７セチル基、プロピオニル基？
ブチリル基、インブチリル基、バレリル基、インバレリ
ル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基
、シクロペンチル力ルホニル基、シクロヘキサン力ルホ
ニル基、ベンゾイル基などを挙げることができるが、７
セチル基、プロピル基、ピバロイル基が％に好ましい。 （Ｃ，〜Ｃ７゜）炭化水素スルホニル基としてはメタン
スルホニル基、エタンスルホニル基、イソプロピルスル
ホニル基フプタンスルホニル基、ベンゼンスルホニルｉ
？＋’＋＋バラトルエンスルボニル？Ｉｓ　＋　ｄ　　
１０　　ｊｙ　７フアースルホニル基、１−ナフタリン
スルホニル基、２−ナフタリンスルホニル基ナトを挙げ
ることができろが、メタンスルホニル基９バラトルエン
スルホニル基が特に好ましい。 ジ（Ｃ，〜Ｃｓ）炭化水素ホスホリル基としてはジエチ
ルホスホリル基、ジフェニルホスホリル基などを拳げる
ことかできる。 また上記式（１）で表わされる化合物においてビンクロ
（３，３，０］オクタン環自身およびそのビシクロ（３
，３，０）オクタン環上ｆ結合している！ｆ置換基結合
している炭素は不斉な環境のために立体異性体が存在す
るが本発明ではいずれの立体異性体をも含むものであり
、またこれらの任意の割合の立体異性混合物でもさしつ
かえない。また、式で代表される化合物とはこれらの立
体異性体すべて、およびそれらの異性体の任意り割合の
混合物をあられすが、式であられされた立体構造を有す
る化合物が最も好ましいものとし【あげられろ。 本発明により提供される上記式（Ｉ）で表わされる２　
１　ｅｉ　Ｉ　７−三置換−３−メチレンビンクロＬ　
３．３．０　〕オクタン類の好ましい具体例としては下
紀圧示した化合物をあげろことができる。 （１０１）　　（Ｉｓ、５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン−６− Ｃ（Ｅ、３Ｓ）−３−ヒドロキ シ−１−オクテニル〕−７−ヒ ドロキシビシクロ（３，３，（ｌ　）オクタン （１０２）　　　　（ＩＳ、５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−
オキソ−３−メチンンー ６−Ｌ（Ｅｔ３Ｓ）　−３−ヒド ロキシー５−エトキシー！−ペ ンテニル）−７−ヒドロキシビ シクロＬ　３．３．０　）オクタン （１０３）　　（Ｉｓ、５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−（、（Ｅ、３Ｓ）−３−ヒド クキシー５−フェノキシ−１− ペンテニル〕−７−ヒドロキシ ビシクロＣ３，３，０３オクタン （１０４）　　（Ｉｓ、５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−（（Ｅ　、３Ｓ　”）−３−ヒド ロキシ−４−（ｍ−クロロフェ ノキシ−１−ブテニル〕−７− ヒドロキシビシクロＬ　３．３．０　）オクタン （１０５）’（ＩＳ、５Ｓ、’６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−（（Ｅ　、　３ｓ　）−ａ−ヒド ロキシ−１−ノネニル〕−７− ヒドロキシビシクロ（３，３，０） オクタン （１０６）　　（Ｉｓ、５Ｓ、６Ｓ１７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−４（Ｅ　、　３Ｓ　”）　−３−ヒドロキ゛シー１
−テセニル〕−７− ヒトロキシビシクｌ＝　［３，３，０）オクタン （１０７）　　　　（Ｉｓ、５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−
オキソ−３−メチレン− ６−（（Ｅ　、　３Ｓ　）−３−ヒド ロキシ−５−メチル−１−ノネ ニル〕−７−ヒドロキシビシク ロ［３，３，０）オクタン （１０８）　　（Ｉｓ、５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−［（Ｅ　、　３Ｓ　、　５）Ｃ）−３−ヒドロキ／
−５−メチル−１ 一７不ニル〕−７−ヒドロキシ ビシクロ（３，：３．０　）オクタン （１０９）　　（ＩＳ１５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−（（Ｅ、３Ｓ、５Ｓ）　　３ 一ヒドロキシー５−メ壬ルーｌ −ノネニル〕−７−ヒドロキシ ビシクロ（３，３，０３Ｊクタン （１１０）　　（Ｉｓ、５Ｓｌ（ｊｓ、７Ｒ）−２−オ
キソ−３−メチレン− ６−（（Ｅ、３Ｓ）　−’ａミーヒ ドロキシ−５，５−ジメチル１− オクテニル〕−７−ヒドロキシ ビシクロ（３，３，０）オクタン （１１１）　　（Ｉｓ、５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）＝２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−（（Ｅ、３Ｓ）−３−ヒド クキシー３−シクロベンチルー １−プロペニル〕−７−ヒドロ キシビシクロ（３，３，０）オクタ ン （１１２）　　　　（ＩＳ、５８，６８，７Ｒ）−２−
オキソ−３−メチレン− ６−（（Ｅ　、　３Ｓ　）−３−ヒド ロキシ−３−シクロヘキシル− １−プロペニル〕−７−ヒドロ ギシビシクａ　（３，３，０）オクタ ン （１１３）　　　　（Ｉｓ、５Ｓ１６Ｓ、７Ｒ）−２−
オキソ−３−メチレン− ６−（（Ｅ　、　３８　）−３−ヒド ロキシ−４−シクロペンチル− １−ブテニル〕−７−ヒドロキ シビシクロ（３，３，０）オクタン （１１４）　　（ＩＳ、５８，６８，７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−（（Ｅ、３Ｓ　）−３−ヒド ロキシ−４−シクロへキシル− １−ブテニル〕−７−ヒドロギ シビシクｇＣ３，３，（１３オクタン （１１５）　　（Ｉｓ、５Ｓ、６８，７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチンン− ６−〔（Ｅ）−３−ヒドロキシ −３−メチル−１−オクテニル〕 −７−ヒドロキシビシクロ （３，３，０）オクタン （１１６）　　（ＩＳ１５８１６８，７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−（Ｌ　Ｅ　）　−３−ヒドロキシ −３−メチル−５−工トキシ− １−ペンテニル〕−７−ヒトロ キシビシクＥ　Ｃ３，３，０）オクタ ン （１１７）　　　（ＩＳ、５Ｓ、６８，７Ｒ）−２−オ
キソ−３−メチレン− ６−４（Ｅ）−３−ヒドロキシ −３−メチル−１−／ネニル〕 −７−ヒドロキシビシクロ （３，３，０）オクタン （１１Ｂ　）　　（Ｉ　Ｓ　１５　Ｓ　、６　Ｓ　Ｔ　
７　Ｒ）−２−オキソ−３−メチレン− ６−４（Ｅ）−３−ヒドロキシ −３，５−ジメチル−１−ノネニ ル〕−７−ヒドロキシビシクロ （３，３，０）オクタン （１１９）　　（Ｉｓ、ｓｓ、６Ｓ＋７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−４（Ｅ　、　３Ｓ　）−３−ヒド ロキシ−４−メチル−１−オフ テニル〕−７−ヒドロキシビシ クロ（３，３，０）オクタン （１２０）　　（Ｉｓ、５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− Ｇ　−（（Ｅ　、　３Ｓ　）−３−ヒドロキシ−４，４
−ジメチル−１− オクデニル〕−７−ヒドロキシ ビシクロ（３，３，０）オクタン （１２１）　　（ＩＳ＋５８＋６８＋７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−（（Ｅ）−３−ヒドロキシ −３−ビニル−１−オクテニル〕 −７−ヒドロキシビシクロ （二う、３．０　）オクタン （１２２）　　　（Ｉｓ、５Ｓ＋６Ｓ、７Ｒ）−２−オ
キソ−３−メチレン− ６−（（Ｅ）−３−ビニル−１ 一ノネニル〕−７−ヒトロキシ ビシクｃｆｆ（３，３，０〕オクタン （１２３）　　（ＩＳ、５Ｓ１６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−（（ＩＥ）−３−ヒドロキシ −３−ビニル−５−メチル−１ 一ノネニル〕−７−ヒドロキシ ビシクロ（３，３，０）オクタン （１２４）　　（ｉｓ、５Ｓ、６Ｓ１７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−（（ＩＥＩ３８）−３−ヒ ドロキシ−７−メチル−１，６− オクタジェニル〕−７−ヒドロ キシビシクロ（３，３，０）オクタ ン （１２５）　　　　（Ｉｓ、５Ｓ、６８，７Ｒ）−２−
オキソ−３−メチレン− ６−（（ＩＥ、３８）−３−ヒ ドロキシ−８−メチル−１，７− ７ナジエニル〕−７−ヒドロキ シビシクロ（３，３，０）オクタン （１２６）　　（Ｉｓ、５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−いＩＫ、３Ｓ）−３−ヒ ドロキシ−９−メチル−１，８− デカンジェニル〕−７−ヒドロ キシビシクロ（３，３，０）オクタ ン （１２７）　　（１０１）〜（１２６）の化合物の２−
オキソ基が還元され た（２Ｒ）−ヒドロキシ基であ る化合物 （１２８）　　（１０１）〜（１２６）の化合物の２−
オキソ基が還元され た（２Ｓ）−ヒドロキシ基であ る化合物 （１２９）　　　（１０１）〜（１２６）の化合物の２
−オキソ基が還元され た（２Ｒ８）−ヒドロキシ基で ある化合物 （１３０）　　（１０１）〜（１２６）の化合物の３′
、７−ビス（ｔ−ブチル ジメチルシリル）エーテル （１３１）　　（１０１）〜（１２６）の化合物の３′
、７−ビス（２−テトラ ヒドロピラニル）エーテル （１３２）　　（１０１）〜（１２６）の化合物の３′
−ｔ−ブチルジメチル シリル−７−（２−テトラヒド ロピラニル）エーテル （１３３）　　（１０１）〜（１２６）の化合物の３’
　−（２−テトラヒドロ ピラニル）−７−ｔ−ブチルレジ メチルシリルエーテル （１３４）　　（１２７）〜（１２９）の化合物の３′
位、７位の水酸基がｔ −ブチルジメチルシリル基およ び／または２−テトラヒドロピ ラニル基で保護されたエーテル （１３５）　　（１２７）〜（１２９）および（１３４
）の化合物の２位の 水酸基がトリメチルシリル基で 保護されたエーテル （１３６）　　（１２７）〜（１２９）および（１３４
）の化合物の２位の 水酸基がｔ−７’チルジメチルシ リル基で保護されたエーテル （１３７）　　（１２７）〜（１２９）および（１３４
）の化合物の２位の 水酸基が２−テトラヒドロピラ ニル晶で保６されたニーデル （１３８）　　（１２７）〜（１２９）および（１３４
）の化合物の２位の 水酸基がアセチル基で保護され たエステル （１３９）　　（１２７）〜（１２９）および（１３４
）の化合物の２位の 水酸基がプロピオニル基で保護 されたエステル （１４０）　　（１２７）〜（１２９）および（１３４
）の化合物の２位の 水酸基がピバロイル基で保護さ れたエステル （１４１）　　（ｊ２７）〜（１２９）および（１３４
）の化合物の２位の 水酸基がメタンス／【・ホニル基で 保護されたエステル （１４２）　　（１２７）〜（１２９）および（１３４
）の化合物の２位の 水収基がバラトルエンスルホニ ル基で保護されたエステル （１４３）　　（１２７）〜（１２９）および（１３４
）の化合物の２位の 水酸基がジフェニルホスホニル 基で保護されたエステル などをあげることができるが、これらに限定されるもの
ではない。 （２０１）　　（Ｉｓ、５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−（Ｅ）　−４−ヒドロキシ−１ −オクテニル〕−７−ヒドロキ シビシクロ（３，３，０）オクタン （２０２）　　（Ｉｓ、５ＳＩ６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−（（Ｅ）　−４−ヒドロキシ−５ −エトキシ−１−ペンテニル〕 −７−ヒドロキシビシクロ （３，３，０）オクタン （２０３）　　（Ｉｓ、５８，６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−（（Ｅ）　−４−ヒドロキシ−５ −フェノキシ−１−ペンテニル〕 −７−ヒドロキシビシクロ （３，３，０）オクタン （２０４）　　（ＩＳＩ５Ｓ１６Ｓ１７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−（（Ｅ）−４−ヒドロキシ− １−ノネニル〕−７−ヒドロキ シビシクロ（３，３，０）オクタン （２０５）　　（ＩＳｔ５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−（（Ｅ）−４−ヒドロキシ− １−テセニル〕−７−ヒドロキ シヒシクロ（３，３，０）オクタン （２０６）　　（Ｉｓ、５８，６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−４（Ｅ）−４−ヒドロキシ− ５−メチル−１−ノネニル〕− ７−ヒドロキシビシクロ（３，３，０）オクタン （２０７）　　（Ｉｓ、５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メグレンー ６−（（Ｅ）−４−ヒドロキシ− ５，５−ジメチル−１−オクテニ ル〕−７−ヒドロキシビシクロ （３，３，０）オクタン （２０８）　　（ＩＳ、５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−４（Ｅ）−４−ヒドロキシ− ４−シクロベンチルー１−ブチ ニル〕−７−ヒドロキシビシク ロ（３，３，０）オクタン （２０９）　　（Ｉｓ、５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−４（Ｅ）−４−ヒドロキシ− ４−シクロヘキシル−１−ブチ ニル〕−７−ヒドロキシビシク ロ（３，３，０）オクタン （２１０）　　（Ｉｓ、５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−（（Ｅ）−４−ヒドロキシ− ４−メチル−１−オクテニル〕 −７−ヒドロキシビシクロ （３，３，０）オクタン （２１１）　　（ＩＳ１５Ｓ、６８，７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−（（Ｅ、　４　Ｓ　）−４−ヒドロキシ−４−メチ
ル−１−オクテ ニル〕−７−ヒドロキシビシク ロ（３，３，０）オクタン （２１２）　　（ＩＳ１５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−（（Ｅ　、　４Ｒ）−４−ヒド ロキシ−４−メチル−１−オフ テニル〕−７−ヒドロキシビシ クロ（３，３，０）オクタン （２１３）　　（Ｉｓ、５８，６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−４（Ｅ）−４−ヒドロキシ −４−メチル−５−エトキシ− １−ペンテニル〕−７−ヒドロ キシビシクロ（３，３，０）オクタ ン （２１４）　　　（ＩＳ１５Ｓ１６Ｓ１７Ｒ）＝２−オ
キソ−３−メチレン− ６−［、（Ｅ）−４−ヒドロキシ −４−メチル−５−フェノキシ −１−ペンテニル］−７−ヒド ｐキシビシクロ〔３，３，０）オク タン （２１５）　　　（ＩＳＩ５Ｓ１６Ｓ１７Ｒ）−２−オ
キソ−３−メチレン− ６−（（Ｅ　）　−４−ヒドロキシ −４−メチル−１−ノネニル〕 −７−ヒドロキシビシクロ （３，３，０）オクタン （２１６）　　（ＩＳ１５Ｓ、６Ｓｔ７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ａ−（（Ｅ）−４−ヒドロキシ −４，５−ジメチル−１−ノネニ ル〕−７−ヒドロキシビシクロ （３，３，０）オクタン （２１７）　　（Ｉｓ、５８，６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−（（Ｅ）−４−ヒドロキシ −５−メチル−１−オクテニル〕 −７−ヒドロキシビシクロ Ｌ　３．３．０　）オクタン （２１８）　　（ＩＳ、５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−（（Ｅ）−４−ヒドロキシ −４−メチル−４−シクロベン チルー１−ブテニル〕−７−ヒ ドロキシビシクロ（３，３，０）オ クタン （２１９）　　（Ｉｓ、５８，６８，７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−（（Ｅ）−４−ヒドロキシ −４−メチル−４−シクロヘキ シル−１−ノテニル〕−７−ヒ ；゛ロキシビシクロ　３．３．０　）オクタン （２２０）　　　　（Ｉｓ、５Ｓ１６Ｓ１７Ｒ）−２−
オギンー３−メチレン− ６−（（Ｅ　）　−４−ｅドロキシ −４−ビニル−１−オクテニル〕 −７−ヒドロキシビシクロ ［３，３，０’Ｊオクタン （２２１）　　　（ＩＳ、５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−オ
キソ−３−メチレン− ６−（、（Ｅ）−４−ヒドロキシ −４−ビニル−５−工トキシ− １−ペンテニル〕−７−ヒドロ キシビシクロ（３，３，０）オクタ ン （２２２）　　（Ｉ　Ｓ　＋　５　Ｓ　＋　６　Ｓ　＋
　７　Ｉロー２−オキソ−３−メナレンー ６−（（Ｅ）−４−ヒドロキシ 基４−ビニル−５−フ二ノ千シ ーｌ−ペンテニル〕−７−ヒド ロキシビシクロ（３，３，０）オク タン （２２３）　　（ＩＳ、５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−４（Ｅ”）−４−ヒドロキシ −４−ビニル−１−ノネニル〕 −７−ヒドロキシビシクロ （３，３，０）オクタン （２２４）　　（Ｉｓ、５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−（（Ｅ　）　−４−ヒドロキシ− ４−ビニル−５−メチル−１− ノネニル〕−７−ヒドロキシビ シクロ〔３゜３．０〕オクタン （２２５）　　（ＩＳ、５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−オギ
ンー３−メチレン− Ｇ−（（Ｅ）−４−ヒドロキシ −４−ビニル−４−シクロベン チルー１−ノテニル〕−７−ヒ トロキシビンクロＬ　３．３．０　）オクタン （２２６）　　　（Ｉｓ、５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−側
キソー３−メチレン− ６−（（Ｅ）−４−ヒドロキシ −４−ビニル−４−シクロヘキ シル−１−ブテニル〕−７−ヒ トロキシビンクロＣ３，３，０）オ クタン （２２７）　　　（Ｉｓ、５Ｓ、ｅｉＳ、７Ｒ）−２−
オキソ−３−メチレン− ６−４（Ｅ）−４−ヒドロキシ −７−メチル−１，６−オクタン ェニル〕−７−ヒドロキシビシ クロ（３，３，０）オクタン （２２８）　　（Ｉｓ、５Ｓ１６Ｓ、７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− ６−（（Ｅ）−４−ヒドロキシ −８−メチル−１，７＋、ノナンエ ニル〕−７−ヒトロキンビンク ロＬ　３．３．０　）オクタン （２２９）　　（Ｉｓ、５ｓ、６８，７Ｒ）−２−オキ
ソ−３−メチレン− −６−（（Ｅ　）　−４−３−ヒド ロキシ−９−メチル−３，８−デ カンジェニル〕−７−ヒトロキ シビシクｒＪ（３゜３．０〕γクタン （２３０）　　（２０１）　〜（２２９）の化＠物の２
−オキソ基が還元され た（２Ｒ）−ヒドロキシ基であ る化合物 （２３１）　　（２０１３〜（２２９）の化合物の２−
オキソ基が還元され ｔ二（２Ｓ）−ヒドロキシ基であ る化合物 （２３２）　　（２０１）〜（２２９）の化合物の２−
オキソ基が還元され た（　２Ｒ８）−ヒドロキシ基で ある化合物 （２３３）　　（２０１）〜（２２９）の化合物の４′
、７−ビス（ｔ−ブチ ルジメチルシリル）エーテル （２３４）　　（２０１）〜（２２９）の化合物の４′
、７−ビス（２−テトラヒ ドロピラニル）エーテル （２３５）　　　（２０１）〜（２２９）の化合物の４
′−ｔ−ブチルジメチル シリル−７−（２−テトラヒド ロピラニル）エーテル （２３６）　　（２０１）〜（２２９）の化合物の４’
−（２−テトラヒドロ ピラニル）−７−ｔ−ブチルジ メチルシリルエーテル （２３７）　　（２３０）〜（２３２）の化合物の４′
位、７位の水酸基がｔ −ブチルジメチルシリル基およ び／または２−テトラヒドロピ ラニル基で保護されたエーテル （２３８）　　（２３０）〜（２３２）および（２３７
）の化合物の２位の 水酸基がトリメチルシリル基で 保欣されたエーテル （２３９）　　（２３０）〜（２３２）および（２３７
）の化合物の２位の 水酸１がｔ−７’チルジメチルシ リル基で保護されたエーテル （２４０）　　（２３０）〜（２３２）および（２３７
）の化合物の２位の 水酸基が２−テトラヒトＱピラ ニル基で保護されたエーテル （２４１）　　（２３０）〜（２３２）および（２３７
）の化合物の２位の 水酸基がアセチル基で促成され たエステル （２４２）　　（２３０）〜（２３２）および（２３７
）の化合物の２位の 水酸基がプロピオニル基で保欣 されたエステル （２４３）　　（２３０）〜（２３２）および（２３７
）の化合物の２位の 水酸基がピバロイル基で保欣さ れたエステル ＜２４４）　　（２３０）〜（２３２）および（２３７
）の化合物の２位の 水酸基がメタンスルホニル基で 保護されたエステル （２４５）　　（２３０）〜（２３２）および（２３７
）の化合物の２位の 水飲Ｍ　カバラドルエンスルホニ ル基で保護されたエステル （２４６）　　（２３０）〜（２３２）および（２３７
）の化合物の２位の 水酸基がジフェニルホスホニル 基で保護されたエステル などをあげることができるが、これらに限定されるもの
ではない。 上記式（１）で表わされる本発明の２．６．７−三置換
−３−メチレンビシクロ（３，３，０）オクタン鵡のう
ちＸが慣素原子である下記式〔■〕で表わされる化合物
およびその鏡像体あるいはそれらの任意の割合の混合物
である６Ｉ７−二置換−２−オキソ−３−メチレンビシ
クロ（３，３，０）オクタン類は下記式（１１１１で表
わされる化合物およびその鏡像体あるいはそれらの任意
の割合の混合物である６、７−二置換−２−ヒドロキシ
−３−メチレンビシクロ（３，３，０）オクタン類を酸
化し、必要により脱係繰反応をすることにより製造され
る。 また式ＣＩ）で表わされる本発明の２　＊　６　＋　７
−三置換−３−メチレンビシクロ（３，３，０）オクメ
ン類のうちＸがαもしくはβ配置の　ＯＲ’である下記
式〔ぎ〕 で表わされる化合物およびその鏡像体あるいはそれらの
任意の割合の混合物である２　、６．７−三置換−３−
メチレンビシクロ（３，３，０）オクタン類は下記式（
ｆＶ） で表わされる化合物およびその鏡像体あるいはそれらの
任意の割合の混合物である３、６．７−三置換−２，３
−エポキシビシクロ（３，３，０）オクタン類をアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の７ニオンラジカル溶液
と反応せしめて式（ＩＩＩ’）においてＲ１が水素原子
である化合物を製造し、得られた化合物の２位の水酸基
をさらに反応に付し、場合によっては脱保護反応をする
ことによってＲ１がトリ（Ｃ，〜Ｃ，）炭化水素シリル
基、水酸基の酸素原子とともにアセタール結合を形成す
る基、　（Ｃｔ”””　Ｃｔ　）アシル基、（Ｃ５〜Ｃ
１゜）炭化水素スルホニル基。 またはジ（Ｃ１〜Ｃ，）炭化水素ホスホリル基である化
合物が製造されろ。 さらに上記式（ＩＶ）で代表される３、６．７−三置換
−２，３−エポキシビシクロＣ３，３，０）オクタン類
は下記式（Ｖ） で表わされる化合物およびその鏡像体あるいはそれらの
任意の割合の混合物である３＋６＋７−三置換−ビシク
ロ（３，３，０）　−２−オクテン類をエポキシ化せし
め、次いで水酸基をスルホニル化することにより製造さ
れる。 すなわち本発明の製造工程と化合物との関係の概略は次
の囚のように一！、とめることができる１、 ０Ｒ１ｒ　　　　　　ｏＲ３１ 式（ＩＶ）の化合物 式〔ｌν“′〕の化合物 アルカリ全編またはアルカリ土類金褐 のアニオンラジカルも液との反応 −しえ。、、。４Ｆ、＊＠　　　　゛ 本発明の製造法を上記の工程図に従って説明する。 なお、本特許明細Ｗにおいて式で表わされろ化合物およ
びそのａ保体あるいはそれらの任意の割合の混合物を表
現する場合、式で代表されろ化合物という表現で表わす
３゜本工程の原料である３、６．７−三ｍ換−ビシクロ
（３，３，０）　−２−オクテン類は上記式〔ｖ〕で代
表される。 上記式（Ｖ）　においてＲ”およびＲ”は同一もしくは
異なり、　　）　’）　（Ｃ，−Ｃ，）炭化水素シリル
基または水酸基の酸系原子とともにアセタール結合を形
成する基を表わす。かかるトリ（Ｃ，〜Ｃ，）膨化水素
シリル基または水酸基の酸素原子とともに７セタ一ル結
合を形成する基としては、前記式ＣＩ）の工びあるいは
Ｒ１で例示したものと同じ基が好ましいものとしてあげ
ることができろ。 上記式（Ｖ）においてＲ４は水素原子、メチル基、−１
！たけビニル基を表わし　Ｒ１は酸素原子を含んでいて
もよい直鎖もしくは分枝鎖Ｃ８〜Ｃ，アルキル基：置換
もしくは非置換のフェニル＾；置換もしくは非置換のフ
ェノキシ基；置換もしくは非置換のＣ８〜ＣＩ６シクロ
アルキル基；またはＣ１〜Ｃ，アルコキシ基、置換され
ていてもよいフェニル基、置換されていてもよいフェノ
キシ基、もしくはｆｉｎされていてもよいＣ１〜Ｃ１゜
シフ　ロアルギル基で置換されている直鎖もしくは分枝
鎖Ｃ１〜Ｃ，アルキル基を表わし、いずれも前述の式Ｃ
Ｉ）のＲ５で例示したものと同様のものが好ましくあげ
られる。 式［、Ｖ］　においてｎは０または１を表わす。 かかる式（Ｖ）で代表されろ３　＋　６　ｔ　７−三置
換−ビシクロ（３，３，０）　−２−オクテン類は１例
えば、柴崎ら、ナトラヘトロン・レターズ（Ｔｅｔｒａ
）＋ｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　）　＋　２５　、５
０８７（１９８４）記載の方法と同様にして製造される
がその製造工程を簡単に紹介すると次の工程図のよ５に
なる。すなわち、 式（Ｖ） の製造工程である。 本発明方法の工程ｌでは式（Ｖ）で代表される３、６．
７−三置換−ビシクロ（３，３，０）−２−オクテン類
を２，３−エポキシ化せしめることにより行なわれる。 かかるアリルアルコール系のエポキシ化剤としては二酸
化セレン、タングステン酸またはその塩↑モリブデン酸
塩、散化バナジウム塩！鉄但Ｄ−７セチルアセトン錯体
、またはチタン塩の存在下に過酸化水素あるいはｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、また
はメタクロロ過安息香敗、過安息香酸、モノペルオキシ
フタル酸、過酢酸などの有機過酸を好ましくあげること
ができるが、式（Ｖ）で代表される化合物の被酸化部分
の化学構造が７リルアルコールであることを考慮すると
タングステン酸またはその塩、モリブデン酸塩（例えば
ヘキサカルボニルモリブテンなど）、酸化バナジウム開
環（例えば、バナジル７七チルアセトネート）、チタン
塩（例えばチタンテトライソプロポキシドなど）の存在
下にｔ−グチルハイドロパーオキサイドが％に好ましく
あげられる。 木工８１では式ＣＶ）で代表される３、６．７−三置換
−ビシクロＣ３，３，０）　−２−オクテン類を上述の
エポキシ化剤（酸化剤と場合によってはその酸化触媒）
および不活性有！！ｌｉ媒体の存在下に反応せしめろこ
とにより実施される。 式（Ｖ）で代表される３、６．７−三置換−ビシクロ（
３，３，０）　−２−オクテン類と酸化剤とは化学量論
的には（シモル反応を行なうが、通常ａ、６．７−三歳
換−ビシクロ（３，３，０）−２−オクテン類１モルに
対して０．５〜５．０倍、好ましくは０．８〜３．０倍
、特に好ソしくは１，０〜２．０倍モルの酸化剤を用い
て行なわれろ。 また酸化触媒が必賛な場合は、触媒の樵類によって多少
用いる量が異なるが通常０．００１−１．２倍モルの酸
化触媒が用いられる。 反応温度はエポキシ化剤（酸化剤と場合によってはその
酸化触媒）の穏類によって大きく異なるが一１００℃〜
１００℃、好ましくは一７８℃〜８０℃、特に好ましく
は一り０℃〜５０℃程度の温度範囲が採用される。反応
時間もエポキシ化剤や反応温度により異なるが一２０℃
〜５０℃にて数時間程度反応せしめれば充分である。 反応は不活性有機媒体の存在下に行なわれる。かかる不
活性有機媒体としては１例えハ、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
警ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテルのようなエーテル系溶媒、塩化メチレン、りｃ２
０ホルムのようなハロゲン化炭化水素類などが用いられ
る。 不活性イ→１機体の使用Ｕは反応を円滑に進行させるに
十分な量があれば良く、通常は原料の１−”１００倍容
量、好ましくは２〜２０倍容量が用いられる。 かくして得られた反応液の処理は１通常行なわれる方法
に準じて後処理すればよい。 例えばヘキサン、ベンタフ９石油エーテル。 エチルエーテル、酢酸エチルなどの水に難溶の有機溶媒
を加えるかあるいは、反応混合物を直接減圧凝縮後同様
の操作をして得た有機混合物を必要に応じて食塩水など
で洗浄し、無水ｆｌ＠マグネシウム、無水硫酸ナトリウ
ム、無水塩化カルシウムなどの乾燥剤にて乾燥後、有機
媒体を減圧除去して粗生成物が得られる。粗生成物は、
所望により、カラムクロマトグラフィー、薄層りｐマド
グラフィー、液体クロマトグラフィーなどの精製手段に
より、精製することが出来る。 かくして工程ＩＫより式（Ｖ）で代表される３、６．７
−三置換−ビシクロ（３，３，０）　−２−オクテン類
の２，３−エポキシドが得られる。 か（して得られた式（Ｖ）で代表される３、６．７−三
置換−ビシクロ（３，３，０）　−２−オクテン類の２
，３−エポキシドは工程２でスルホニル化される。 スルホニル化反応はそれ自身公知の反応であり式ＣＶＩ
で代表される３、６．７−三置換−ビシクロ（３，３，
０）　−２−オクタン類の２．３−エポキシドを塩基性
物質の存在下有機媒体中Ｋ　（Ｃ，〜Ｃ８゜）炭化水素
スルホニルクロライドと反応せしめることにより実施さ
れる。 上記反応に用いられる塩基性物質としてはピリジン＋４
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−ピリジン、トリエチルア
ミン、トリノチルアミン、トリメチレンジアミンなどが
あげられ、上記エポキシフルフール１モル量に対し【１
．０〜３．０倍モル、好ましくは１．２〜１．５倍モル
用いられる。また上記有機媒体としては工程１で用いら
れた不活性有機媒体が好ましく用いられる。その使用量
は反応を円滑に進行させるに十分な量があれは良く、通
常は原料化合物の１〜１００倍容量、好ましくは２〜２
０倍容量が用いられる。上記（Ｃ，〜Ｃ５゜）炭化水素
スルホニルクロライドとしては１例えば、メタンスルホ
ニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、パラ
トルエンスルホエルり１ライド書ナフタリンスルホン酸
クロライド。 カンフ７−スルホン酸りｐライドなどがあげられ、その
使用量は上記エポキシアルコール１モル量に対して１゜
０〜２．０倍モル。 好ましくは１．１へ１．５倍モル用いられる。 反応温度は一１００℃〜１００℃、好ましくは一７８℃
〜８０℃、特に好ましくは一り０℃〜３０℃程度の温度
範囲が採用される。反応時間は反応温度によって異なる
が、通常−４０℃〜２５℃で数時間程度反応せしめれば
充分である。 反応後の後処理、生成物の単離も工程ｌとほぼ同様に実
施することができ前記式（ＩＶ）で代表される３、６，
７−三置換−２，３−二ボキシビシクロ（３，３，０）
オクタン類を得ることができる。 本発明万広の工程３は工程２で得られた式（ＩＶ、］で
代表される３、６．７−三置換−２，３−エボキシビシ
クＲ（３，３，０）オクタン類をアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の７ニオンラジカル浴猷との反応により
達成される。 かかるアルカリ金Ｉｆたはアルカリ土類金属の７ニオン
ラジカル溶液においてアルカリ金属としてはリチウム、
ナトリウム。 カリウムなどがあげることができるが、ナトリウムが特
に好ましく、またアルカリ土類金りとしてはカルシウム
が特に好ましい。 かかるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の使用量は
式ＣｒＶ）で代表される３、６．７−三置換−２，３−
エポキシビシクロ（３，３，０）オクタン類１モルに対
して１．０〜２ｏ、ｏ倍モル、好ましくは１．２〜】０
．０倍モル用いて行なわれる。 アニオンラジカル溶液の溶媒としては本体アンモニアあ
るいはナフタレン、１−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−
ナフタレンをアルカリ金属またはアルカリ土類金属と等
モル以上に含有しているジエチルエーテル。 テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル
系溶媒が好ましく、なかでも液体アンモニアまたはナフ
タレンを含有しているテトラヒドロフランが最も好まし
い。 その使用蓋は反応を円滑に進行させるに十分な量があれ
ば良（６通常は原料化合物の１〜１００倍容量、好まし
くは２〜２０倍容量が用いられる。 反応温度は一１００℃〜１００℃、好ましくけ一７８℃
〜５０℃１％に好ましくは一り０℃〜３０℃程度の温度
範囲が採用される。反応時間は反応温度によって異なる
が、通常、０℃〜３０℃で数時間以内に反応は終了する
。 反応波の後処理、生成物の単離も工程１とほぼ同様に実
施することができ、式（１１１〕で代表される６、７−
二置換−２−ヒドロキシ−３−メチレンビシクロＬ　３
．３．０　）　ｔ　１タン類を得ることができる。 工程３で得られた式Ｃｕ１ｌ）又代表される６、７−二
置換−２−ヒドロキシ−３−メチレンビシクロ（３，３
，０）オクタン類の２位の水酸基はそれ自身公知の方法
によりトリ（Ｃ，−Ｃ，）炭化水素シリルエーテル化（
例えば、イミダゾールの存在下、トリ（Ｃ，〜Ｃ，）炭
化水素シリルクロライドを反応せしめる方法）、７セタ
ール化（例えば、ピリジニウムバラトルエンスルホネー
トの存在下、ジヒドロビラン等を反応せしめる方法）。 （Ｃ，〜Ｃ，）アシル化（例えば、塩基の存在下、ＮＲ
無水物を反応せしめる方法）、（Ｃ。 〜Ｃｏｏ）炭化水素スルホニル化（例えば、塩基の存在
下、炭化水素スルホニルクロライド等を反応せしめろ方
法）、またはン（Ｃ１〜Ｃ０）炭化水素ホスホリル化（
例えば、塩基の存在下、ジ（０１〜Ｃ０）炭化水素ホス
ホリルクロライド等を反応せしめろ方法）される。 また必要に応じて７位および６位の３′位（あるいは４
′位）の保龜された水酸基を脱係膜することにより遊離
の水酸基とすることができる。 水酸基の保膿基の除去は、保護基が水酸基の酸素原子と
共に７セタ一ル結合を形成する基の場合には１例えば酢
酸＋ｐ−）ルエンスルホン酸のピリジニウム塩または陽
イオン交換樹脂等を触媒とし、例えば水・テトラヒドロ
フラン９エチルエーテル！ジオキサン、アセトン、７セ
トニトリル等を反応溶媒とすることにより好適に実施さ
れる。、　Ｊｉ応は通常−７８℃〜＋３０℃の温度範囲
で１０分〜３日間程度行なわれろ。また、保ｉａ晶が）
　ＩＪ　（Ｃ，〜Ｃ，）炭化水素シリル基の場合には２
例えば酢酸、テトラブチルアンモニウムフルオライド、
セシウムフルオライド、フッ化水素水、ピリジン−フッ
化水素の存在下に、上記したような反応浴媒中で同様の
温度で同様の時間実施される。 工程３で得られた式（ｍ）で代表される６、７−二置換
−２−ヒドロキシ−３−メチレンビシクロ（、３，３，
０）オクタン類をアルコールの酸化剤と反応せしめ、そ
の後必要に応じて７位および６位の３′位（または４′
位）の保議された水酸基を脱係謙することにより遊離の
水酸基とすることにより式〔■〕で代表さｒＬろ６，７
−二置換−２−オキンー３−メチレンビシクロ（３，３
，０）オクタン類とすることができる。 かかるアルコールの酸化剤としては二酸化マンガン、り
ｐム＆、Ｎ−ハロカルボン酸アミド、酸素、２．３−ジ
クロロー５，６−ジシアツー１，４−ベンゾキノン、ジ
メチルジスルホキシドなどをあげろことができ、なかで
も二酸化マンガン、クロム酸Ｃ％にピリジニウムジクロ
メート）、ジメチルスルホキシドが好ましい７、かかる
酸化剤の使用量は０，７−二置換−２−オキソ−３−メ
チレンビシクロ（３，３，０）オクタ７９１モルに対し
て０．８〜２０倍、好ましくは１．０〜１０倍、特に好
ましくは１．２〜５倍モルの酸化剤を用いて行なわれる
。 反応温度は用いる竣化剤によって大いに異なり一７８℃
〜１２０℃８度の温度範囲で実施され、反応時間も賀化
剤や反応温度により異なり薄層クロマトグラフィーなど
で原料の消失を追跡しながら行なうのが好ましい。 反応は有機媒体中で行なわれるが、かかる有機媒体とし
ては工程１で例示したものの他Ｋ　Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミトナアセトンなどの有機媒体も適宜使用される
。有機媒体の使用量は原料の１〜１００倍容量、好まし
くは２〜２０倍容量が用いられろ。 後処理９分離、精製、および保挫された水ｒＲａ！Ｉの
脱保護も前述と同様にして行なえろ。 か（シ

【１糊１〜５によって本発明の式（１）で代表さ
れる２、６．７−三置換−３−メチレンビシクＧｌ　（
３，３，０）　オｌ　ｆｉ　７類（式〔ｕｌ′〕テ代表
される２、６．７−三置換−３−メチレンビシクロ（３
，３，０）オクタン類と式（ＩＩ）で代表される６、７
−二置換−２−オキソ−３−メチレンビシクロ（ａ、ａ
、Ｏ）オクタン類を含む）が裂取される。 か（して得られた新規化合物群は最初に述べた抗血栓剤
等の医薬品として有用なインカルバサイクリン、すなわ
ち、　９　（０）メタノ−八〇（９ａ）−ブロスタグラ
ンジンエ、類の新規中間体として有用である。すなわち
式〔ｎ［〕で代表されろ６，７−二置換−２−ヒドロキ
シ−３−メチレンビシクロ（３，３，０）オクタン類は
そのアリルアルコールのｒ位で位置選択的に有機リチウ
ム化合物と反応し、式〔ｍ′〕の２＋６＋７−三置換−
３−メチレンビシクロ（３，３，０１オクタン類（但し
、ｇが水素原子のものは除く）のある誘導体は１例えば
、有機銅化合物のような有機銅化合物と位置特異的に３
位のメチレン基に反応し、ｆ、た式（ＩＩ）で表わされ
る６、７−二ｆｋ換−２−オキンー３−メチレンビシク
ロ（３，３，０）オクタン類はマイケル受容体として各
ｌマイケル供与体（４ｒｙｌｌえは有機銅化合物など）
と反応して前述のインカルバサイクリン、すなわち、９
（０）−メタノ−△６（９α）−プロスタグランジン■
１骨格を構築することができる有用な鍵中間体である。 また本製造工程からも光分にわかるように下記式（ＩＶ
’） で表わされる化合物およびその鏡像体あるいはそれらの
任意の割合の混合物である３、６．７−三置換−２，３
−エポキシビシクロ〔３，３，０）オクタン類は新規化
合物であり＠述のインカルバサイクリン中間体類に至ろ
良化合物である。 式ＬＩＶ’）においてＲ”、１ζ”　Ｊ　Ｒ’　ｌ　Ｒ
＠＋およびｎは前記定義と同じであり、それゆえ−、＊
ｌＪ記で例示したものと＋ｉ＋じものが好適にル、げら
れろ。 ！は水素原子猪たけ（Ｃ，〜Ｃ，ｏ）炭化水素スルホニ
ル基であり、この（Ｃ，〜Ｃ２゜）炭化水累スルホニル
基もｍＬ記の例示と同じものをあげることができろ。ま
た式〔■〕′で代表される３！６１７−三置侯−２，３
−エポキシビシクー（３，３，０）オクタン類の具体例
は式（Ｉｌの化合物として先に例示したものとの適当な
組み合わせの対応する化合物があげられる。 以下、本発明な実施←ｊにより更に訃細に説明するが５
本発明はこすｔらに限定されるものではない５゜ 実施例１ （Ｉｓ、５Ｓ、［３Ｓ、７Ｒ）−３−ヒドロキシメチル
−６−４（Ｅ　、　３　Ｓ　）−３−ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ−１−オクテニル〕−７−ｔ−プチルジ
メチルンリルオキシビシクσ（３，３，０）　−２−オ
クテン（１，０ｇ、　１．９７ｍｍｏ／）のベンゼン（
８Ｍ）溶液にバナジルアセチルアセトネート（１０〜）
を力υえ、その中に無水ｔ−ブチルハイドロペルオキシ
ドの１，２−ンクロロエタン溶液（３，０Ｍ　）を１紅
（３，０ｍｍｏｌ　）　、　Ｍ温にて添加し、２０分間
加熱還流した。冷却後、濃縮し、得られた粗生成物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル５０ｙ
、ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）に付して（ＩＳ１２
Ｒ５，３Ｒ８１５Ｓ、６Ｓ。 ７Ｋ）−３−ヒドロキシメチル−２，３−エポキシ−６
−（（Ｅ　、　３　Ｓ　）−３−ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシーｌ−オクテニル〕−７−を−ブチルジメチ
ルシリルオキシビシクロ（３，３，０１オクタン（９１
２ｔｌ　、　１．７４ｍｍｏｌ、　８８３％　）を得た
。 ＮＭＲ（ＣＤＣＪＶｓ　）δ： ０．０４（１２Ｈ＋ｓ）、　０．８５（２Ｈｔ）、　１
．０〜１．６（８１（、ｍ）＋１．６〜２．７（８Ｈ，
ｍＬ　３．３１（ＩＨ，ｍＬ　３．６７（３Ｈ，ｓ）＋
３．４〜４　、１　（２Ｈ，ｍ）　、５　、１５〜５．
３５　（２Ｈ＋ｍ）。 １　Ｒ（’ｉ夜腓）　： ３４４０．３Ｌ）００，１２５５．１１１５．１０６０
゜１０００．９６５，８６０＋８３０，７７０ｃ＊’。 ＭＳ：５２５（Ｍ＋１）　　、５０７（Ｍ　　　１７）
。 ４６７（Ｍ−５７１，４４９゜ 実施例２ 実施例１で得られた（Ｉｓ、２Ｒ８，３Ｒ８゜５Ｓ、６
８，７Ｒ）−３−ヒドロキシメチル−２，３−エポキシ
−６−（（Ｅ　、　３　Ｓ　）−３−を−ブチルジメチ
ルシリルオキシ−１−オクテニル）　−７−ｔ　−／’
チルジメチルシリルオキシビシクロ（３，３，０）オク
タン（８０１〜、　１．５３ｍｍｏｌ　）を３Ｎの塩化
メチレンに溶かし、この浴［’に一２５℃に冷却した後
にトリエチルアミン（１７０ｍ？　、　１．６８　ｍｍ
ｏ／’）１次いでメタンスルホニルクロライド（１９３
Ｉ９．１．６８　ｒｒｖｎｏｌ　）の３紅塩化メチレン
溶液を加えて１時間攪拌した。 反応液に氷水を加えた後、酢酸エチルを加えて抽出し、
分離した有機層を食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、濃縮してほとんど純品の（Ｉｓ、２Ｒ８，
３Ｒ３，５Ｓ、６Ｓ。 ７Ｒ）−３−メタンスルホニルオキシメチル＝２．３−
エポキシ−６−４（Ｅ、３８）−３−ｔ−プチルジメづ
ルシリル側キシ−１−ｆ　クチニル）　−７−ｔ　−−
ｊチルジメチルシリルオーキシビシクロ［３，３，０］
オクタン（９１７１％１．１．５２ｍｍｏＡ’　＋　９
９％）を句だ、。 ＮＭＲ（Ｃｐ　ｃｚｓ　）δ： ０．０４（１２Ｈ，ａ）、　０．８４（２１１１）、　
１．０〜１．７（８Ｈ，ｍ）。 １−７〜２．７（７Ｈ＋ｍ）　、２．９４　（３Ｈ９ｓ
　）　＋　３．３０（ＩＨ＋ｍ）　。 ３．６〜４．１（２Ｈ，ｍ＋、　４．（Ｊ−４，６Ｃ２
Ｈ，ｍ）。 ５　、１５〜５．３５　（２Ｈ＋ｍ　）。 ＩＲ（液膜）： ３０００．１７３５，１３５５，１２５０，１１７５゜
１１１５＋１ｆ１６０＋１０００．９６０，８３０゜７
７０ｃｍ−”。 ＭＳ：５４５（Ｍ−５７）、５０７，４４９゜実地例３ 実施例２で得られた（ＩＳｔ２Ｒ８＋３Ｒ８＋５Ｓ、６
Ｓ１７Ｒ）−３−メタンスルホニルオキンメチル−２，
３−エポキシ−６−（（Ｅ。 ３３）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−オ
クテニル）−７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシビシ
クロ（３，３，０）オクタン（９１７１に９　、１．５
２ｍｍｏ／）のテトラヒドロフラｙ　（３Ｍ　）　ｆＨ
液を、＋７１すｙ　（１，２８１１＋１０　ｍｍｏ＃、
　）とナトリウム（２０７１９＋　９　ｒｒｍｏｌ　）
をテトラヒドロフラン（３０Ｉｇ）中、室温で１時間反
応させてＭｆ！４製したアニオンラジカル溶液に加えて
室温で１０分間攪拌した。反応溶、液に３．０ｇの環化
アンモニウムを加え、その後、飽和塩化アンモニウム水
浴液を加えて後処理し。 酢酸エチルで抽出し、有機層を食塩水で洗浄後、を燥（
Ｍｇ５Ｏ，）　、濃縮して粗生成物を得た。このものを
カラムクロマトグラフィー（シリカゲル５０＃　、−、
キサン：酢酸エチル＝１９：１）に付して（ＩＳ＋２Ｒ
８ｔ５Ｓ＋６Ｓ、７ｆｔ）　−２−ヒドロキシ−３−メ
チレン−ａ−（（Ｅ。 ３Ｓ）−３−ｔ−ブチルジメチル７リルオキシー１−オ
クテニル）−７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシビシ
クロ（３，３，０１オクタン（６０５４、１，１９ｒｍ
／　、　７８％　）を得た。 ＮＭＲ（Ｃ［ＪＣ／、）δ： ０．０５（１２Ｈ，ｓ）、　０．８５（２１）１）、　
１．０〜３．０（１６Ｈ，ｍ）。 ３．４〜４．５（３Ｈ＋ｍＬ　４．７〜５．１（２Ｈ＋
ｍＬ５　、２−５　、３５　（２ｈ　、ｍ＞。 ＩＲ（液膜）： ３３５０．３０８０．１６６０，１２５５，１３１５　
。 １０００．９６５　＋　９３５．８３５．７７０　ｃｙ
ａ−”０ＭＳ：５０８（Ｍ＋）、４９１（Ｍ−１７１゜
４５１（、ｋｌ−５７）。 実施例４ 実施例３で得られた（ＩＳ、２Ｒ８，５８１６ｓ、７１
０−２−ヒドロキシ−３−メチレン−６−（（Ｅ　、　
３８　）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−
オクテニル）−７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシビ
シクロ（３，３，Ｏ］オクタ７（１５０ｊ１１９，０．
２９５ｍｍｏ７）をＮ、Ｎ　−ジメチルホルム７ミド（
３ｖ）に浴かし、ピリジニウムジクロメート（１４７１
９＋　０．３９　ｍｍｏｌ）を０℃で加えて５時間攪拌
した。反応液に水を加えた後、ヘキサンで抽出して得ら
れた有機層を食塩水で洗浄後、乾燥（Ｍｇ５Ｏ，）　、
ｈｌＮして１５６〜の粗生成物を得た。このものをカラ
ムクロマトグラフィー（シリカゲル３０＃＋ヘキサン：
酢酸エチル＝１９　：　１　）に付して（Ｉｓ！５Ｓ、
６Ｓ、７Ｒ）−２−オキソ−３−メチレン−６−（（Ｅ
　、　３Ｓ）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−
ニーオクテニル）　−７−を−ブチルジメチルシリルオ
キシビシクロ（３，３，０）オクタン（１０２４，０，
２０ｍｍｏＪ＋６８％）を得た。 ＮＭＲ（ＣＬ）（Ｊ３）δ： ０．０４（１２ＨＩａ）Ｉ　Ｏ，８６（２１）１）　、
　１．０〜２．８（１５Ｉ（、ｍ）１３−５〜４−２（
２Ｈ＋ｍ）＋　５．１６（］Ｈ，ｍ）＋５　、２〜５　
、５　（２Ｈ、ｍ）　Ｉ　５．８３　（ＩＨ＋ｍ）。 ＩＲ（液膜）： １７２５．１６４０＋１２５５＋１１１Ｆ＋＋１０７０
＋８３５．７７０譚−１０ ＭＳ：５０６（Ｍ＋）、４４９（Ｍ−５７）。 実施例５ 実施例３で得られた（ＩＳＩ２Ｒ８，５Ｓ。 ６Ｓ、７Ｒ）−２−ヒドロキシ−３−メチレン−６−（
（ｋ　、　３　Ｓ　）　−３−ｔ−グチルジメチルシリ
ルオキシ−１−オクテニル）−７−ｔ−ブチルジメチル
シリルオキシビシクロ（３，３，０）オクタｙ　（１０
２１１９＋　０．２０　ｒｎｍｏ／）をｌｌｊのＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドに溶かし、この浴液にトリエチ
ルシリルクロライド（４５Ｍ９．０．３０ｍｍｏｌ　）
とイミダゾール（３４１１？　、　０．５０　ｍｍｏｌ
）を加えて室温で３時間攪拌した。反応液に氷水を加え
、ヘキサンで抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、誤動した。得られた粗生成物をカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル１０ｇ、ヘキサン：酢
酸エチル＝４９：１）に付して（Ｉｓ、２Ｒ８，５ＳＩ
６８．７Ｒ）−２−）ジエチルシリルオキシ−３−メチ
レン−６（（Ｅ、３Ｓ）　−３−ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ−１−オクテニル〕−７−ｔ−プチルジメチ
ルシリルオキシビシクｏ　（３，３，０）オクタン（１
１２１６９＋　０．１８ｍｍｏ／＋９０％）を得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣ／、）ａ： ０．０５（１２Ｈ＋ｓ）＋　０．５７（６）ｔ、ｍ）＋
　０．８５（２１Ｈ）＋０．８〜３．０（２４Ｈ＋ｍＬ
　３．４〜４．５（３Ｈ，ｍ）。 ４．７へ５．１（２１−ｉｌｍ）１５．２〜５．３５（
２Ｈ＋ｍ）。 ＩＲ（液膜）： ３０８０．１６６０，１２５５，１１１５，１０００゜
９６５．９３５　、ｓａｓ　＋７７０ｃｍ−１゜ＭＳ：
６２２（Ｍ＋）、５６５（Ｍ−５７）。 実施例３で得られた（Ｉｓ、２Ｒ８，５ＳＩ６Ｓ、７Ｒ
）−２−ヒドロキシ−３−メチレン−６−（（Ｅ、　３
　Ｓ　）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−
オクテニル）　−７−ｔ　−ブチルジメチルシリルオキ
シビシクロ（３，３，０）オクタ７Ｃ１２７Ｗ、０．２
５ｒｗｍｌ）を２紅の塩化メチレンに浴かし、この溶液
にジヒドロビラン（４２１１９＋　０．５０　ｍｍｏＡ
’）とビリジニウムバラトルエンスルホ不一ト（５〜）
を加えて室温で８時間攪拌した。反応液に水と塩化メチ
レンを加えて抽出操作をし、イ０られた有＠層を食塩水
で洸Ｐｐ仮、乾燥（Ｍｇ５Ｏ４）　＊濃縮し、得られた
粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１５
ｇ、ヘギサン：酢酸エチル−３０：１　）に付して（Ｉ
Ｓ１２Ｒ８１５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−（２−テトラヒ
ドロピラニルオキシ）−３−メチレン−６−（（Ｅ　Ｉ
　３　Ｓ　）−３−ｔ　−ブチルジメチルシリルオキシ
−１−オクテニル〕−７−ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシビシクロ（３，３，０）オクタ７　（１３０”Ｇｌ
　＊　０．２２　ｍｍｏｌ。 ８８％）を得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣ／、）　　δ： ０．０５（１２Ｈ９ｓ）＋　　０．８４（２１Ｈ）、　
１．０〜３．０（２１Ｈ，ｍ％３．２〜４．５（５Ｈ＋
ｍ）、　　４．４〜４．７（ＩＨ，ｍ）＋４．７〜５．
１（２Ｈ，ｍ）、　　５．２〜５．３５（２Ｈ，ｍ）。 ＩＲ（液膜）： ３０８０１１６６０．１２５５，１１１５．１０００゜
９６５．９３５，８３５，７７０ｚ−”。 ＭＳ：５９２（Ｍ”）、５３５ｉ１−５７）、。 実施例７ 実艶例３で初られた（　Ｉｓ　Ｉ　２Ｒ８，５Ｓ　。 ６Ｓ、７Ｒ）−２−ヒドロキシ−３−メチレン−６−Ｃ
（Ｅ　、　３　Ｓ　）　−３−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ−１−オクテニル）−７−を−ブチルジメチル
シリルオキシビシクロ（３，３，０）ｆクタ７（９５ｍ
ｇ、０．１８７ｍｍｏ／）Ｋ無水酢酸（０，５Ｍ）とビ
リジ７（０，５１７）を加えて室温で１０時間攪拌した
。減圧でき縮後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル２０＃、ヘキサン：酢酸エチル＝１９：１）Ｋ付し一
’Ｃ（Ｉｓ。 ２Ｒ８，５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−７セトキシー３−）
チレ７−６−（（Ｅ、　３　Ｓ　）−３−を−プチルン
メチルシリルオキシー１−オクテニル）　−７−ｔ−プ
チルジメチルシリルオキシビシクａ　（３，：（、ｏ　
）オフ１ンｃ　１０１１９．０．１８４ｍｍｏ／４　、
９８％）を得た、 ＮＭＲＩＣＤＣ／、）： ０．０５（１２）１．ｓ）、０．８４（２１Ｈ）＋　Ｌ
Ｏ〜２．８＋１５Ｈ＋ｍ）＋１．９５（３Ｈ，ｓ）、　
３．４〜４．１（３Ｈ１ｍ）。 ４．８〜５．１　（２Ｈ，ｍ）　、　５．２〜５．４　
（２Ｈ，ｍ）。 ＩＲ（液膜）： ３０８０＋１７４０＋１６６０，１２５０，１２３５゜
１１２０．９６５，８５５，８３５，７７５ｃ＋＋＋　
’。 ＭＳ：５５０（Ｍ＋）　　、４９３（Ｍ−５７）　　、
４９０゜実施例８ 実施例３で得られた（　Ｉｓ　１２Ｒ８ｌ　５Ｓ　１６
Ｓ、７Ｒ）−２−ヒドロキシ−３−メチレン−６−Ｃ（
Ｅ　、　３　Ｓ　）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシ−１−オクテニル）−７−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシビシクロ（３，３，０）オクタン（１２７ｋ？
　、　０．２５　ｍｍｏ／）を１ＷＬｔの塩化メチレン
に溶かし、この浴液を一２５℃に冷却した後にトリエチ
ルアミン（３８Ｍ夕、　０．３７５ｍｒｎｏＡ　）　、
次いでメタンスルホニルクロライド（４３ＭＩ９．０．
３７５　ｍｍｏ／）の１成塩化メチレン浴液を加えて２
時間攪拌した。反応液に氷水を加えた後、酢酸エチルを
加えて抽出し、分液した有機層を食塩水で洗浄後、乾燥
（Ｍｇ５Ｑ、　）　、ｌａ縮して粗生成物を得、これを
カラムクロマトグラフィー（ソリ力ゲル１５ｇ、ヘキサ
ン：酢酸エチル＝　：３０　：　１　）　Ｋ付ｔ、［（
ＩＳ、２Ｒ８゜５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−メタンスルホ
ニルオキシ−３−メチレン−６−（（Ｅ、３Ｓ）　−３
−ｔ−プチルジメチルンリルオキシー１−オクテニル〕
−７−ｔ−プチルジメチルンリルオキンビシクＣｊＬ　
３．３．０　〕オクタン（１２３〜。 ０．２１　ｍｍｏ／！　＋　８４％）を得た。 ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ８　）δ： ０．０５（１２１（、ｓ）、　０．８５（２１Ｈ）、　
１．０〜３．０（１５Ｈ，ｍ）。 ２．９３（３１（＋ｓ）＋　３．４〜４．５（３Ｈ＋ｍ
）　。 ４．７〜５．０２Ｈ＋ｍ）＋　５．２〜５．３５（２Ｈ
＋ｍ）。 ＩＲＣ液膜）： ：（０８０，１７３５，１６６０，１３５５，１２５５
゜１１１５．１０００．９６０，８３０，７７０ｃｍ’
。 ＭＳ　　二　５８６（Ｍ”）　　、５２９（Ｍ−５７）
　　、４９００実施例９ 実施例８とｌｊＪ］禄にし゛（、実施例３で得られた（
ＩＳ、２Ｒ８，５８，すＳ　、　７Ｒ）−２−ヒドロキ
ノ−３−エチルｙ−６−（（Ｅ　、　３　Ｓ　）−ａ　
−ｔ−スチルジメチルシリルオキシ−１−オクテニル）
−７−ｔ−／’チルジメチルシリルオキシビシクロ（３
３，０）オクタン（１７８！Ｉ９゜０．３５　ｍｍｏＩ
Ｖ）にパラトルエンスルホニルクロライド（１３３ｉｙ
　、　０．７０　ｍｍｏ／）を反応させ、後処理、カラ
ム分離を経て（Ｉｓ、２Ｒ８，５Ｓ。 ６Ｓ、７ｋ＜）−２−バラトルエンスルホニルオキシ−
３−メチレン−６−１（Ｅ　、　３　Ｓ　）−３−ｔ−
７’チルジメチルシリルオキシ−１−オクテニル）−７
−ｔ−、’チルジメチルシリルオキシビシクロ（３，３
，０）オクタン（１７９ｊ１９゜０．２７　ｍｍｏ／　
、　７８％）を得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣ＾）δ： ０．０５（１２Ｈ＋ｓ）、０．８５（２１Ｈ）、１．０
〜３．０（１５Ｈ，ｍ）。 ２．３３（３Ｈｌｓ）、３．４〜４．５（３Ｈ＋ｍ）。 ４．７〜５．１（２Ｈ，ｍ）、５．２〜５．３５（２Ｈ
，ｍ）。 ７．１：う（２Ｈ，ｄ＋Ｊ＝９Ｈｚ）、７．（ｉｏ（２
Ｈ１ｄ、Ｊ−９Ｈｚ）、１ＩＲ（液膜）： ３０８０．１６６０＋１６００．１３５５１１２５５゜
１！７５，１１３５１１０００，９６５，９３５゜７０
０ｃｍ’。 ＭＳ：６６２（Ｍ”）、６０５（Ｍ−５７）、５０７゜
実施例】０ 実施例３テ４ｂうｔＬｆ、：、ＣＩ　Ｓ　、　２Ｒ８、
５Ｓ　。 ６８．７Ｒ）−２−ヒドロキシ−３−メチレン−６−（
（Ｅ　、　３　Ｓ　）−３−ｔ−プチルンメチルシリル
オキシー１−オクテニル）−７−を−ブチルジメチルシ
リルオキシビシクー（３，３，０）オクタン（１０２１
９、０，２０ｍｍｏ／）を１紅の塩化メチレンに溶かし
、この溶液にジフェニルホスホリルクロライド（８１”
ｌＳＪ　、０．３０　ｍｍｏ／）とトリエチルアミン（
５１１９、０，５０ｍｍｏｌりを加え、室温で１８時間
攪拌した。反応液に氷水を加え、酢酸エチルで抽出し１
分液した有機層を貢塩水で洗浄後、乾燥（ｈｉｇｓＯ，
）　、濃縮して粗生成物を得、こ４をカラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル２０ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝
２０：１）Ｉｃ付Ｌ−’Ｃ（Ｉｓ、２Ｒ８，５Ｓ。 ６Ｓ、７Ｒ）−２−ジフェニルホスホリルオキシ−３−
メチレン−６−Ｌ　（Ｅ　、３８　）−３−ｔ−−１千
ルジメチルシリルオキシ−１−オクテニル）−７−ｔ−
ブチルジメチルシリルオキシビシクロ（３，３，０）オ
クタン（１０４〜。 ０．１４　ｍｎが、７０％）を得た。 ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１！、　）δ： ０．０５（１２Ｈ，ａ）、　０．８５（２１ｋｌ）、　
１．０〜３．（１（１５Ｌｍ）＋３．４〜４−５（ＪＨ
ｌｒｎ）＋　　４−７〜ｂ　、１（２Ｍ９ｍ）＋５．２
〜５．３５（２Ｈ＋ｍ）＋　　７．３０（Ｉｏｎ、ｓ）
。 ＩＲ（液膜）： ３０８０　　＋　ｌ　ｂ　ｂ　Ｏ１１５９０＋　１２５
　ｂ　　＋　　１１９０　　＋］１１５．１０５０＋１
０００．９６５．９３’り。 ８３５．７７０Ｇｌ’０ ｈｉｓ二６８３（Ｍ−５７）、６４７．５０７゜実五例
１１〜１８ 実施例１と同様にして次の化合物を合成した。 実′ｈ例１１： （ＩＳ、２Ｒ８１３Ｒ８，５Ｓ１６Ｓ、７Ｒ）−３−ヒ
ドロキシメチル−２，３−エポキシ−６−（（Ｅ、３Ｓ
、５Ｒ）−３−ｔ−グチルジメチルシリルオキシ−５−
メチル−１−ノネニル〕゛−７−ｔ−プチルジメチルシ
リルオキシビシクｃ−（３，３，０）オクタ７（９０３
１６）。 実施例１２： （Ｉｓ、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ、６Ｓ１７Ｒ）−３−ヒ
ドロキシメチル−２，３−エポキシ−６−（（Ｅ、３８
．５５）−３−ｉ−ブチルジメチルシリルオキシ−５−
メチル−１−ノネニル〕−７−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシビシクロ（３’、３．０　）オクタン（９０九
）。 実施例１３： （Ｉｓ　、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ　、６８．７Ｒ）＝３
−ヒドロ痺ジメチルー２．３−エポギシ−ｂ−（（Ｅ、
３ｓ）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−シ
クロペンチル−１−プロペニル）−７−ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシビシクロ（３，３，０）オクタン（８
６兆）。 都施例１４： （Ｉｓ、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）＝３−ヒ
ドロキシメチル−２，３−エポキシ−６−４（Ｅ　、　
３Ｓ　）　−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３
−シクロへキシル−１−フｑべニル）　−７−ｔ　−／
’チルジメチルシリルオキシビシクロ（３，３，０）オ
クタン（８５％）。 実施例１５： （Ｉｓ、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−３−ヒ
ドロキシメチル−２，３−エポキシ−６−（（Ｅ　）−
４−ｔ−グチルジメチルシリルオキシ−４−メチル−１
−オクテニル）−７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
ビシクロ（３，３，０）オクタン（８３九）。 実施例１６： （Ｉｓ、２Ｒ８，３ｋＳ、５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−３−ヒ
ドロキシメチル−２，３−エポキシ−６−Ｃ（Ｂ）−４
−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−４−ビニル−１−
オクテニル）−７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシビ
シクロ（３，３，０）オクタン（８９９６）。 実施例１７： （ＩＳ＋２Ｒ８＋３ＲＳ、５Ｓ＋６Ｓ、７Ｒ）−３−ヒ
ドロキシメチル−２，３−エポキシ−６−４（Ｅ　’）
−３−ｔ−７’チルジメチルシリルオキシ−３−メチル
−１−万りテニル）−７−を−７’チルジメチルシリル
オキシビシクロ１１．３．０１オクタン（８３％）。 実施例１８： （Ｉｓ、２Ｒ８，３Ｒ８，５８，６ｓ、７ｋ）−３−ヒ
ドロキシメチル−２，３−エポキシ−６−４（Ｅ　）−
３−ｔ−７’チルジメチルシリルオキシ−４＋４−ジメ
チル−１−オクテニル〕−７−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシビシクロ（：Ｌ３．０　）オクタン（９１メロ
）。 これらの化合物の特徴的なスペクトリテーターを表１に
列挙する。 実施例１９〜２６ 実施例２と同様にして欠の化合物を合成した。 実施例工９： （Ｉｓ、２Ｒ８Ｉ３Ｒ８，５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−３−メ
タンスルホニルオキシメチル−２，３−エポキシ−６−
（（Ｅ　、　３　Ｓ　、　５Ｒ）−３−ｔ−ブチルツメ
チルシリルオキシ−５−メチル−１−ノネニル）　−７
−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシビシクロ（３，３，
０）オクタン（９７％）。 実施例２０： （Ｉｓ、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ１６Ｓ、７Ｒ）−３−メ
タンスルホニルオキシメチル−２，３−−ｔ＃＊シー６
−４　（Ｅ　ｌ　３　Ｓ　ｌ　５　Ｓ　）　−３−ｔ−
ノチルンメチルシリルオキシー５−メチル−１−ノネニ
ル）−７−ｔ−プチルンメチルシリルオキシビシクロ（
３，３，０）オクタン（９２Ｎｌ。 ＳＡｈ例２］： （Ｉｓ　、２Ｒ８，３Ｒ８，５８１６ｓ、７Ｒ）−３−
メタンスルホニルオキシメチル−２，３−エポキシ−６
−（（Ｅ　、　３　Ｓ　）−３−ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ−３−シクロペンチル−１−プロペニル］　
−７−ｔ　−７’チルジメチルシリルオキシビシクロ［
３，３，０）オクタン（９６％）。 実施例２２： （Ｉ　Ｓ　、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ　、６Ｓ、７Ｒ）−
３−メタンスルホニルオキシメチル−２，３−エポキシ
−６（（Ｅ　、　３Ｓ　）−３−ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ−３−シクロへキシル−１−フｏ　ヘニル）
−７−ｔ−７”チルジメチルシリルオキシヒシクロＣ３
，３，０）オクタン（９：（メロ）。 実施例２３： （Ｉｓ、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−３−メ
タンスルホニルオキシメチル−２，３−エボキシ−６−
（（Ｅ　）−４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−４
−メチル−１−オクテニル）−７−ｔ−７’チルジメチ
ルシリルオキシビシクロ（３，３，０）オクタン（８９
九）。 実施例２４： （ＩＳ、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ　、６Ｓ、７Ｒ）−３−
メタンスルホニルオキシメチル−２，３−エポキシ−６
−（（Ｅ　）−４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−
４−ビニル−１−オクテニル）−７−ｔ−７’チルジメ
チルシリルオキシビシクロ（３，３，０）オクタン（９
８Ｘ）。 実施例２５： （Ｉ　Ｓ　、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ　、６Ｓ＊７Ｒ）＝
３−メタンスルホニルオキシメチル−２，３−エポキシ
−６−（（Ｅ）　−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ−３−メチル−１−オクテニル）−７−ｔ−／’チル
ジメチルシリルオキシビシクロ（３，３，０）オクタン
（９３９６）。 実施例２６： （Ｉｓ、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−３−メ
タンスルホニルオキシメチル−２，３−エポキシ−６−
１（Ｅ）−３−ｔ−プチルジメチルシリルオギシ−４，
４−ジメチル−１−オクテニル）−７−ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシビシクＯ（３，３，０）オクタン（９
５Ｘ）。 これらの化合物の特徴的なスペクトルチーターを表２に
列挙する。 実施例２７〜３４ 実施例３と同様にして次の化合物を合成した。 実施例２７： （Ｉ　Ｓ　、　２Ｒ８、３Ｒ８，５Ｓ　、６Ｓ　、７Ｒ
）−２−ヒドロキシ−３−メチレン−６−（（Ｅ。 ３　Ｓ　、　ＳＲ）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシ−５−メチル−１−ノネニル）−７−ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシビシクロ［，３，３，０］オクタン
（７６３１６）。 実施例２８： （Ｉｓ　　、２４　　Ｓ　、３Ｒ８，５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ
）−２−ヒドロキシ−３−メチレン−６−（（Ｅ。 ３Ｓ＋５８）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルτキシー
５−メチル−１−ノネニル）−７−を−ブチルジメチル
シリルオキシビシクロ（３，３，０）オクタン（７６嵩
）。 実施例２９： （Ｉｓ、２Ｒ８，：３Ｒ８，５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−
ヒドロキシ−３−メチレン−６−〔（Ｅ。 ３８）−３−ｔ−７’チルジメチルシリルオキシ−３−
シクロベンチルー１−プｐベニル〕−７−ｔ−７’チル
ジメチルシリルオキシビシクロ（３，３，０）オクタン
（７２３１６）、１実施例３０： （Ｉ　Ｓ　、２Ｒ８，３Ｒ８，５８１６８＋　７Ｒ）−
２−ヒドロキシ−３−メチレン−６−（（Ｅ　。 ３　Ｓ　）−３−ｔ−７’チルジメチルシリルオキシ−
３−ジクロヘキシル−１−フ’ロベニル〕−７−ｔ−−
ｊチルジメチルシリルオキシビシクロ（、３，３，０）
オクタン（７１九）。 実施例３１： （］５１２Ｒ８１３Ｒ８，５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−ヒ
トジキシ−３−メチレン−６−［、（Ｅ）−４−ｔ−ジ
チルジメチルシリルオキシ−４−メチル−１−オクテニ
ル）　−７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシビシク＋
７　Ｃ３，３，ｉ）　）オクタン（６９嵩）１ 実施例３２： （Ｉｓ、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ１６Ｓ、７１０−２−ヒ
ドロキシ−３−メチレン−６−（（Ｅ）−４−ｔ−−ｊ
チルジメチルシリルオキシ−４−ビニル−１−オクテニ
ル）−７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシビシクＩ：
＋（３，３，０）オクタン（７４嵩）。 実施例３３： （Ｉｓ、２Ｒ８，３Ｒ８，５８，６Ｓ、７Ｒ）−２−ヒ
ドロキシ−３−メチレン−６−（（Ｅ）−３−ｔ−ブチ
ルジメチルシリルオキシ−３−メチル−１−オクテニル
）−７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシビシクロ（３
，３，０）オクタン＜６３Ｘ）。 実施例３４ （ＩＳ、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−ヒ
ドロキシ−３−メチレン−６−４（Ｅ）−３−ｔ−７’
チルジメチルシリルオキシ−４，４−ジメチル−１−オ
クテニル）−７−ｔ−７’チルジメチルシリルオキシヒ
シクロＣ３，３，０）オクタン（７０％）。 これらの化合物の特徴的なスペクトルチーターを表３に
列挙する。 実施例３５〜４２ 実施例４と同様にして次の化合物を合成した。 実り例３５： （Ｉｓ、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−オ
キソ−３−メチレン−６−４（Ｅ　１３８　Ｓ　５Ｒ）
　−３−ｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−１−
ノネニル）　−７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシビ
シクロＣ３，３，０〕オクタン（６２％）。 実施例３６：゛ （Ｉｓ、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−オ
キソ−３−メチレン−６−［、（Ｅ。 ３８．５８）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−
５−メチル−１−ノネニル）　−７−ｔ−７’チルジメ
チルシリルオキシビシクロ（３，３，０）オクタン（７
１Ｎ）。 実施例３７： （ＩＳ、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ、６Ｓ１７Ｒ）−２−オ
キソ−３−メチレン−６−（（Ｅ。 ３８）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−シ
クロペンチル−１−プロペニル）　−７−ｔ　−７’チ
ルンメチルシリル才キシビシクロ（３，３，０）オクタ
ン（６４九）。 実施例３８： （ＩＳ＋２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ、６Ｓ＋７Ｒ）−２−オ
キソ−３−メチレン−６−（（Ｅ。 ３　Ｓ　）　−３−ｔ　−ブチルジメチルシリルオキシ
−３−シクａヘキシル−１−プロペニル）−７−ｔ−７
’チルジメチルシリルオキシビシクロＬ　３．３．０　
）オクタン（６９九）。 実施例３９： （ＩＳ、２Ｒ８１３Ｒ８，５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）＝２−オ
キソ−３−メチレン−６−（（Ｅ）−４−ｔ−プチルン
メチルンリルオキシー４−メチル−１−オクテニル〕−
７−ｔ−７’チルジメチルシリルオキシビシクロ（３，
３，０）オクタン（６５ＣＡ）。 実施例４〇二 （ＩＳ１２Ｒ８，３Ｒ５１５Ｓ１６Ｓ、７Ｒ）−２−オ
キソ−３−メチレン−６−Ｃ（Ｅ）−４−ｔ−／’チル
ジメチルシリルオキシー４−ビニル−１−オクテニル）
−７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシビシクロ（３，
：Ｊ、Ｏ）オクタン（６９九）、ｌ 実施例４１： （Ｉｓ、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−オ
キソ−３−メチレン−６−１（Ｅ）−３−ｔ　−７’チ
ルジメチルシリルオキシ−３−メチル−１−オクテニル
）−７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシビシクロ（３
，３，０］オクタン（６３九）。 実施ψ１」４２二 （ｌ　Ｓ＋　２　Ｒｂ　＋　３　ＲＳ、５　ｂ　、６　
Ｓ　Ｔ　７　Ｒ）＝２−オキソ−３−メチレン−６−（
（Ｅ）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−４，４
−ジメチル−１−オクテニル）　−７−ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシビシクロ（３，３，０）　ｆ　メタン
（６１％）、、ｌ これらの化合物の特徴的なスペクトルチーターを表４に
列挙する。 実施例４３〜５０ 実施例７と１１５ノ様圧して次の化合物を合成した。 実施例４３ （Ｉｓ、２ｆえＳ、３Ｒ８＋５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−
アセトキシ−３−メチレン−６−［（Ｅ。 ３Ｓ　、５Ｒ）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
−５−メチル−１−ノネニル）　−７−を−７チルジメ
チルシリルオキシビシクロ（３，３，０）オクタン（９
９％）。 実施例４４： （ＩＳ、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−ア
セトキシ−３−メチレン−６−（（Ｅ。 ３　Ｓ　、　ｓＳ　）−３−ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシ−５−メチル−１−ノネニル：］−］７−ｔ−プ
チルジメチルンリルオキシビシクロ３．３．０）オクタ
ン（９９％）。 実施例４５： （ＩＳ、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−７
セトキシー３−メチレン−６−（（Ｅ。 ３Ｓ）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−シ
クロペンチル−１−プロペニル〕−７−ｔ　−７’チル
ジメチルシリルオキシヒシクρ［３，３，０］オクタン
（９８九）。 実施例４６： （Ｉｓ、２Ｒ８，３Ｒ８，５８，６Ｓ、７ｋ）−２−７
セトキシー３−メチレン−６−４（Ｅ。 ａ　ｓ　＞−ａ−ｔ−グチルジメチルシリルオキシ−３
−シクロヘキシル−ｔ−７’μベニル）　−７−ｔ−ブ
チルジメチルシリルオキシビシクロ（３，３，０）オク
タン（９９Ｎ）。 実施ｆｌｊ　４７　： （Ｉｓ、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ、６８，７Ｒ）−２−７
セトキシー３−メチレン−６−（（Ｅ）−４−ｔ−７’
チルジメチルシリルオキシ−４−メチル−ニーオクテニ
ル）　−７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシビシクロ
（３，３，０）オクタン（９７九）。 実施１ｔす４８： （Ｉｓ、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ、６８，７Ｒ）−２−７
セトオシー３−メチレン−６−（（Ｅ）−４−ｔ−ブチ
ルジメチルシリルオキシ−４−ビニル−１−オクテニル
）　−７−ｔ　−７チルジメチルシリルオキシビシクロ
（３，３，０）オクタン（９９先）。 実施例４９： （Ｉｓ　、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−
７セトキシー３−メチレン−６−（（Ｅ）−３−ｔ−７
’チルジメチルシリルオキシ−３−メチル−１−オクデ
ニル〕−７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシビシクロ
（３，３，０３オクタン（９８９６）。 実施例５０： （ＩＳ、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−７
セトキシー３−メチレン−６−Ｃ（Ｅ）−３−ｔ−ブチ
ルジメチルシリルオキシ−４，４−ジメチル−１−オク
テニル）−７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシビシク
ロ（：（，３，０）オクタン（９６％）。 これらＱ〕化合物の特徴的はスペクトルチーターを表５
に列挙する。 実施例５１〜５４ 実施例８と同様にして矢の化合物を合成した。 実り例５１： （ＪＳ、２Ｒ８，３Ｒ８，５８，６Ｓ、７Ｒ）−２−メ
タンスルホニルオキシ−３−メチレン−６−（（Ｅ、３
Ｓ、５Ｒ）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−５
−メチル−１−ノネニル）−７−ｔ−、ｙ’チルジメチ
ルシリルオキシビシクロ（３，３，０）オクタン（８１
％）。 実施例５２： （ＩＳ、２Ｒ８，３Ｒ８１５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−メ
タンスルホニルオキシ−３−メチレン−６−Ｌ　（Ｅ　
、　３Ｓ　ｌ　５Ｓ　）−３−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ−５−メチル−１−ノネニル）−７−ｔ−７’
チルジメチルシリルオキシビシクロ（３，３，０）オク
タン（８３９ｈ）。 実施例５３： （Ｉｓ、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ　、６Ｓ　、７Ｒ）−２
−メタンスルホニルオキシ−３−メチレン−６−４（Ｅ
、３Ｓ　）−３−ｔ−グチルジメチルシリルオキシ−３
−シクロペンチル−１−プ、＜ニル〕−７−ｔ−７’チ
ルジメチルシリルオキシビシクロ（３，３，０３オクタ
ン（８１％）。 実施例５４： （Ｉｓ、２Ｒ８，３ＲＳ、５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−メ
タンスルホニルオキシ−３−メチレン−６−Ｃ（ｌｉ；
　）　−４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−４−メ
チル−１−オクテニル〕−７−ｔ−ｊチルジメチルシリ
ルオキシビシクロ（３，３，０）オクタン（７９九）。 これらの化合物の特徴的なスペクトルテーク−を表６に
列離する。 実施例５５〜５８ 実施例９と同様にして次の化合物を合成した。 実施例５５： （Ｉｓ、２Ｒ８，３Ｒ８，５８，６Ｓ、７Ｒ）−２−パ
ラトルエンスルホニルオキシ−３−メチレン−６−４（
Ｅ、３Ｓ、５Ｒ）−３−ｔ−７チルジメチルシリルオキ
シー５−メチル−！−ノネニル）−７−ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシビシクロＬ　３．３．０　）オクタン
（７３％５）。 実施例５６： （Ｉｓ、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−バ
ラトルエンスルホニルオキシ−３−メチレン−６−［、
（Ｅ　、　３８１５８　）−３−ｔ　−ブチルジメチル
シリルオキシ−５−メチル−１−ノネニル）−７−ｔ−
ブチルジメチルシリルオキシビシクロＬ　３．３．０　
］オクタン（７９％ｌ。 実施例５７： （ＩＳ、２Ｒ３，３Ｒ８１５Ｓ、６Ｓ、７ｋ）＝２−パ
ラトルエンスルホニルオキシ−３−メ−）Ｌｚ７−６−
４　（Ｅ　、　３　Ｓ　）−３−ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ−３−シクロペンチル−１−フｃｘ　ヘニル
）−７−ｔ−７’チルジメチルシリルオギシビシクロ（
３，３，０）オクタン（６９嵩）。 実施例５８： （Ｉｓ、２Ｒ８１３Ｒ８１５Ｓ１６Ｓ１７Ｒ）−２−バ
ラトルエンスルホニルオキシ−３−メチレン−６−（（
Ｅ　）−４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−４−メ
チル−１−オクテニル〕−７−ｔ−プチルジメチルシリ
ルオキシビシクａ（３，３，０）オクタン（７６％）。 これらの化合物の特徴的なスペクトルデーターを表７に
列挙する。 実施例５９〜６２ 実施例１０と同様にして次の化合物を合成した０ 実施例５９： （ＩＳ、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ、６Ｓ、７Ｒ）−２−ジ
フェニルホスホリルオキシ−３−メチレン−６−４（Ｅ
　１３ｓ　１５Ｒ）　−３−ｔ−７チルジメチルシリル
オキシー５−メチル−１−ノネニル）−７−ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシビシクロ（３，３，０）オクタン
（７２９６）。 実施例６０： （ＩＳ、２Ｒ８，３Ｒ８，５８，６８，７Ｒ）−２−ジ
フェニルホスホリルオキシ−３−メチレン−６−［、（
Ｅ、３Ｓ　、５Ｓ）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシ−５−メチル−１−ノネニル］−７−ｔ−７’チル
ジメ千ルシリルオキシビシクロ（３，３，０）オクタン
（６９％）。 実施例６１ （Ｉｓ、２Ｒ８，３Ｒ８，５Ｓ１６Ｓ、７Ｒ）−２−ジ
フェニルホスバリルオキシー３−メチンン−６−（（Ｅ
　、　３　Ｓ　）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ−３−シクロベンチルー１−フロベニル〕−７−ｔ−
ブチルジメチルシリルオキシビシクロ（３，３，０）オ
クタ７（６７％）。 実施例６２： （ＩＳ＋２Ｒ８＋３Ｒ８＋５８＋６８＋７Ｒ）−２−ジ
フェニルホスホリルオキシ−３−メチレン−６−（（Ｅ
）−４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−４−メチル
−１−オクテニル〕−７−ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシビシクロＬ　３．３．０　）オクタン（８３％）。 これらの化合物の特徴的なスペクトルチーターを表８に
列挙する。 表１３−ヒドロキシメチル−２，３−エポキシビシクロ
（３，３，０）オクタン類 （つづく） （つづき） （つづ（） （つづき） 表２３−メタンスルホニルオキシメチル−２，３−エポ
キシビシクロ［３，３，０）オクタン類 （つづ（） （つづき） （つづく） （つづき） 表３２−ヒドロキシ−３−メチレンビシクロ（３，３，
０，）オクタン類 （′）つ（Ｊ （つづぎ） 表４２−万キソー３−メチレンビシクａ　（３，３，０
）オクタン類 （つづ（） （つづき） （つづ（） （つづき） 表５２−７セトキシー３−メチレンビシクＩ：ＩＣ３，
３，０）オクタン類 （つづく） （つづき） （つづき） 表６２−メタンスルホニルオキシ−３−メチレンビシク
ロ（３，３，０）オクタン類 （つづ（） （つづき） 表７２−バラトルエンスルホニルオキシ−３−メチレン
ビシクロ（３，３，０）オクタン類 （つづ（） （つづき） 表８２−ジフェニルホスホリルオキシ−３−メチレンビ
シクロ（３，３，０）オクタン類 （つつく） （つづき）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…………〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３は同一もしくは異なり、水素原
   子、トリ（Ｃ＿１〜Ｃ＿７）炭化水素シリル基または水
   酸基の酸素原子とともにアセタール結合を形成する基を
   表わし、Ｒ＾４は水素原子、メチル基、またはビニル基
   を表わし、 Ｒ＾５は酸素原子を含んでいてもよい直鎖もしくは分枝
   鎖Ｃ＿３〜Ｃ＿８アルキル基；置換もしくは非置換のフ
   ェニル基；置換もしくは非置換のフェニル基；置換もし
   くは非置換のフェノキシ基；置換もしくは非置換のＣ＿
   ３〜Ｃ＿１＿０シクロアルキル基；またはＣ＿１〜Ｃ＿
   ６アルコキシ基、置換されていてもよいフェニル基、 置換されていてもよいフェノキシ基もしくは置換されて
   いてもよいＣ＿３〜Ｃ＿１＿０シクロアルキル基で置換
   されている直鎖もしくは分枝鎖Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル
   基を表わし、ｎは０または１を表わす。Ｘは酸素原子ま
   たはαもしくはβ配置の▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を表わし、Ｒ＾１は水素原子、トリ（Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ７）炭化水素シリル基、水酸基の酸素原子とともにアセ
   タール結合を形成する基、Ｃ＿２〜Ｃ＿７アシル基、（
   Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０）炭化水素スルホニル基、またはジ
   （Ｃ＿１〜Ｃ＿６）炭化水素ホスホリル基を表わす。〕 で表わされる化合物およびその鏡像体あるいはそれらの
   任意の割合の混合物である２，６，７−三置換−３−メ
   チレンビシクロ〔３．３．０〕オクタン類。 ２、Ｘが酸素原子である特許請求の範囲第１項記載の２
   ，６，７−三置換−３−メチレンビシクロ〔３．３．０
   〕オクタン類。 ３、Ｘがαもしくはβ配置の▲数式、化学式、表等があ
   ります▼である特許請求の範囲第１項記載の２，６，７
   −三置換−３−メチレンビシクロ〔３．３．０〕オクタ
   ン類。 ４、Ｒ＾１が水素原子である特許請求の範囲第３項記載
   の２，６，７−三置換−３−メチレンビシクロ〔３．３
   ．０〕オクタン類。 ５、Ｒ＾１がトリ（Ｃ＿１〜Ｃ＿７）炭化水素シリル基
   または水酸基の酸素原子とともにアセタール結合を形成
   する基である特許請求の範囲第３項記載の２，６，７−
   三置換−３−メチレンビシクロ〔３．３．０〕オクタン
   類。 ６、Ｒ＾１がＣ＿２〜Ｃ＿７アシル基、（Ｃ＿１〜Ｃ＿
   １＿０）炭化水素スルホニル基、またはジ（Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿６）炭化水素ホスホリル基である特許請求の範囲第３
   項記載の２，６，７−三置換−３−メチレンビシクロ〔
   ３．３．０〕オクタン類。 ７、Ｒ＾２とＲ＾３は同一もしくは異なり水素原子、ト
   リ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキルシリル基、ジフェニル（
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキルシリル基、フェニルジ（Ｃ＿
   １〜Ｃ＿４）アルキルシリル基、２−テトラヒドロピラ
   ニル基、２−テトラヒドロフラニル基、１−エトキシエ
   チル基、２−エトキシ−２−プロピル基、（２−メトキ
   シエトキシ）メチル基、または６，６−シメチル−３−
   オキサ−２−オキソビシクロ〔３．１．０〕ヘキス−４
   −イル基である特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれ
   か１項記載の２，６，７−三置換−３−メチレンビシク
   ロ〔３．３．０〕オクタン類。 ８、Ｒ＾４が水素原子である特許請求の範囲第１項〜第
   ７項のいずれか１項記載の２，６，７−三置換−３−メ
   チレンビシクロ〔３．３．０〕オクタン類。 ９、Ｒ＾４がメチル基である特許請求の範囲第１項〜第
   ７項のいずれか１項記載の２，６，７−三置換−３−メ
   チレンビシクロ〔３．３．０〕オクタン類。 １０、Ｒ＾４がビニル基である特許請求の範囲第１項〜
   第７項のいずれか１項記載の２，６，７−三置換−３−
   メチレンビシクロ〔３．３．０〕オクタン類。 １１、Ｒ＾５がブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
   プチル基、２−ヘキシル基、２−メチル−２−ヘキシル
   基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、シク
   ロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、フェノ
   キシ基、シクロペンチルメチル基、またはシクロヘキシ
   ルメチル基である特許請求の範囲第１項〜第１０項のい
   ずれか１項記載の２，６，７−三置換−３−メチレンビ
   シクロ〔３．３．０〕オクタン類。 １２、ｎが０である特許請求の範囲第１項〜第１１項の
   いずれか１項記載の２，６，７−三置換−３−メチレン
   ビシクロ〔３．３．０〕オクタン類。 １３、ｎが１である特許請求の範囲第１項〜第１１項の
   いずれか１項記載の２，６，７−三置換−３−メチレン
   ビシクロ〔３．３．０〕オクタン類。 １４、立体構造が式〔 I 〕で表わされる化合物である
   特許請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか１項記載の
   ２，６，７−三置換−３−メチレンビシクロ〔３．３．
   ０〕オクタン類。 １５、下記式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……………〔III〕 〔式中、Ｒ＾２＾１およびＲ＾３＾１は同一もしくは異
   なりトリ（Ｃ＿１〜Ｃ＿７）炭化水素シリル基、または
   水酸基の酸素原子とともにアセタール結合 を形成する基を表わし、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびｎは前記
   定義に同じである。〕 で表わされる化合物およびその鏡像体あるいはそれらの
   任意の割合の混合物である６，７−二置換−２−ヒドロ
   キシ−３−メチレンビシクロ〔３．３．０〕オクタン類
   を酸化せしめ、必要により脱保護反応をせしめることを
   特徴とする下記式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……………〔II〕 〔式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、およびｎは
   前記定義に同じである〕 で表わされる化合物およびその画像体あるいはそれらの
   任意の割合の混合物である６，７−二置換−２−オキソ
   −３−メチレンビシクロ〔３．３．０〕オクタン類の製
   造法。 １６、酸化剤が二酸化マンガン、クロム酸、Ｎ−ハロカ
   ルボン酸アミド、酸素、２，３−ジクロロ−５，６−ジ
   シアノ−１，４−ベンゾキノン、ジメチルスルホキシド
   である特許請求の範囲第１５項記載の６，７−二置換−
   ２−オキソ−３−メチレンビシクロ〔３．３．０〕オク
   タン類の製造法。 １７、下記式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……………〔IV〕 〔式中、Ｒ＾２＾１、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾４、Ｒ＾５、お
   よびｎは前記定義に同じであり、Ｒ＾６＾１は（Ｃ＿１
   〜Ｃ＿１＿０）炭化水素スルホニル基を表わす。〕 で表わされる、化合物およびその鏡像体あるいはそれら
   の任意の割合の混合物である３，６，７−三置換−２，
   ３−エポキシビシクロ〔３．３．０〕オクタン類をアル
   カリ金属またはアルカリ土類金属のアニオンラジカル溶
   液と反応せしめ、必要に応じて、生成した水酸基と反応
   せしめ、必要により脱保護反応せしめることを特徴とす
   る下記式〔III″〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……………〔III″
   〕 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、お
   よびｎは前記定義に同じである。〕 で表わされる化合物およびその鏡像体あるいはそれらの
   任意の割合の混合物である２，６，７−三置換−３−メ
   チレンビシクロ〔３．３．０〕オクタン類の製造法。 １８、金属がリチウム、ナトリウム、カルシウムである
   特許請求の範囲第１７項記載の２，６，７−三置換−３
   −メチレンビシクロ〔３．３．０〕オクタン類の製造法 １９、下記式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……………〔Ｖ〕 〔式中、Ｒ＾２＾１、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾４、Ｒ＾５、お
   よびｎは前記定義に同じである。〕 で表わされる化合物およびその鏡像体あるいはそれらの
   任意の割合の混合物である３，６，７−三置換−ビシク
   ロ〔３．３．０〕−２−オクテン類をエポキシ化せしめ
   、次いで水酸基をスルホニル化することにより、下記式
   〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……………〔IV〕 〔式中、Ｒ＾２＾１、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６＾１、およびｎは前記定義に同じである。〕 で表わされる化合物およびその鏡像体あるいはそれらの
   任意の割合の混合物である３，６，７−三置換−２，３
   −エポキシビシクロ〔３．３．０〕オクタン−を製造し
   、次いでアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアニオ
   ンラジカル溶液と反応せしめ、必要に応じて生成した水
   酸基と反応せしめ、必要により脱保護反応せしめること
   を特徴とする、下記式〔III″〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……………〔III″
   〕 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、お
   よびｎは前記定義に同じである。〕 で表わされる化合物およびその鏡像体あるいはそれらの
   任意の割合の混合物である２，６，７−三置換−３−メ
   チレンビシクロ〔３．３．０〕オクタン類の製造法。 ２０、エポキシ化剤が過酸化水素の有機過酸化物、有機
   過酸である特許請求の範囲第１９項記載の２，６，７−
   三置換−３−メチレンビシクロ〔３．３．０〕オクタン
   類の製造法。 ２１、下記式〔IV′〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……………〔IV′〕 〔式中、Ｒ＾２＾１、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾４、Ｒ＾５、お
   よびｎは前記定義と同じであり、Ｒ＾６は水素原子また
   は（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０）炭化水素スルホニル基を表わ
   す。〕で表わされる化合物およびその鏡像体あるいはそ
   れらの任意の割合の混合物である３，６，７−三置換−
   ２，３−エポキシビシクロ〔３．３．０〕オクタン類。 ２２、Ｒ＾■が水素原子、メタンスルホニル基またはｐ
   −トルエンスルホニル基である特許請求の範囲第２１項
   記載の３，６，７−三置換−２，３−エポキシビシクロ
   〔３．３．０〕オクタン類。