JPS6261594B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は第Ａ−VA族の主属元素のジカルボ
ニルキレートを使用することに基づいた、大気の
湿気にさらされると硬化されるエポキシ樹脂組成
物に関する。 一般に、エポキシ樹脂は高性能材料を必要とす
る種々の用途に使われている。そしてエポキシ樹
脂の硬化は樹脂中に活性なアミン含有化合物又は
カルボン酸無水物を混入することに基づく２包系
によつて一般に為されている。これ等の系は成分
を完全に混合する必要があり、硬化時間は数時間
にも及ぶ。 エポキシ樹脂を“１包”系として硬化するのに
使用できる別の触媒はアミン錯体の形態のルイス
酸触媒例えば三弗化硼素−モノエチルアミンの使
用に基づいている。加熱するとルイス酸が放出さ
れ、硬化は１〜８時間以内に起り、160℃あるい
はそれより高い温度が必要とされる。その結果、
これ等の１包系エポキシ組成物は鋭敏な電子部品
の如き敏感な装置を熱をかけて被覆するのには使
用できない。又、沸点の低いエポキシ単量体は硬
化中に蒸発して損失をきたすので使用できない。 Schlesingerの米国特許第3703296号に示されて
いるように、エポキシ樹脂を硬化するのに或る種
の感光性芳香族ジアゾニウム塩が使用できる。光
分解されると、これ等の芳香族ジアゾニウム塩は
その場でルイス酸触媒を放出でき、このルイス酸
触媒がエポキシ樹脂の急速な重合を開始できる。
しかし、これ等の１包系エポキシ樹脂混合物は硬
化の速い組成物を与えはするが、これ等混合物の
貯蔵中に於ける暗所での硬化を最少にするには安
定化剤の使用が必要となる。これ等手段を施こし
たにも拘らず、光がなくてすら混合物のゲル化が
起りうる。更に、UV硬化中には窒素が放出され
るから、これによつてフイルムに欠陥が生ずる可
能性がある。ジアゾニウム塩は一般的には熱的に
不安定だから、制御できない分解の可能性があ
り、従つて、こうした物質の使用は危険となる。 1975年12月９日付けのJames V.Crivelloの米国
特許出願第638982号、第638983号及び第938994号
には、種々の光分解性オニウム塩が定義されてお
り、これ等オニウム塩は紫外線にさらされるとエ
ポキシ樹脂を硬化するのに有用である。1977年５
月20日付け米国特許第798784号に開示されている
ところによると、式 （ここに、Ｘは第ａ族、第ａ族及び第ａ
族から選ばれた主属元素、Ｊは３〜42炭素元素を
有する２価の有機基、ＭはSb、As、Ｐ、Ｂ及び
Clから選ばれた元素、ＱはＯ及びＦから選ばれ
た元素、ｎは２又は３の整数、ｙは１又は２の整
数、そしてａは４〜６の整数即ちＭの原子価であ
る）で表わされる第ａ族、第ａ族及び第ａ
族の主属元素の或る種のジカルボニルキレートを
エポキシ樹脂中に使用して更にUV硬化性組成物
を生成できる。 本発明は、エポキシ樹脂と有効量のジカルボニ
ルキレートとの配合物が周囲条件下で、シーラン
ト、被覆用コンパウンド及びカプセル被包剤とし
ても使用できるという知見に基づいている。 式（）のＪにより包含される基は例えば

【式】及び

【式】であり、ここに、 Ｒ及びR²は水素、アミノ、飽和C_(1〜8)脂肪族炭
化水素、飽和C_(1〜8)脂環式炭化水素、不飽和
C_(1〜8)脂肪族炭化水素、不飽和C_(1〜8)脂環式
基、C_(6〜13)芳香族基、置換C_(6〜13)芳香族基、
C_(1〜8)アルコキシ基、及びこれ等のハロゲン化
誘導体等から選ばれ、R¹はハロゲン、Ｒ及びR²
から選ばれ、Ｒ、R¹及びR²は又同じ脂環式基の
一部であつてもよく、R³は水素、アミノ、
C_(1〜8)脂肪族基、C_(1〜8)脂環式基、C_(6〜13)芳
香族基、C_(1〜8)アルコキシ及びこれ等の置換誘
導体等から選ばれ、R⁴及びR⁵はハロゲン、R²及
びR³から選ばれ、R³とR⁵、並びにR³、R⁴とR⁵は
それぞれ、脂環式基又は芳香族環の一部となりう
る。 式（）のカルボニルキレートには例えば以下
のキレート類が含まれる。 本発明によつて提供される湿気により硬化する
エポキシ組成物は、(A)エポキシ単量体、エポキシ
プレポリマー、オキシラン含有有機重合体及びこ
れ等の混合物から選ばれた高分子量状態に重合可
能なエポキシ樹脂、(B)有効量の湿気感応性の式
（）のジカルボニルキレートを含む。 J.Amer.Chem.Soc.，80，3246（1958）でのR.
West；J.Amer.Chem.Soc.，86，5132（1964）で
のE.L.Muetterties＆A.N.Wright；Inorg.Syn.，
１，30（1963）でのR.Riley.R.West＆R.
Barbarian；Ann.344，300（1906）でのW.
Dilthey並びにJ.org.Chem.，23，1552（1958）で
のR.Westによつて示されている諸手段により、
式（）のジカルボニルキレートは、MQa酸の
アルカリ金属塩と、ジカルボニル配位子と適当な
Ｘのハロゲン化物との直接反応により調整された
キレートのハロゲン化塩との、有機溶媒の存在下
での無水条件下の複分解反応によつて調製でき
る。 本発明の硬化性組成物の記載に使われる用語
“エポキシ樹脂”には、１個又は複数のエポキシ
官能基を含有した任意の単量体性、二量体性、オ
リゴマー性又は重合体性エポキシ物質が包含され
る。例えば、ビスフエノール−Ａ（４，4′−イソ
プロピリデンジフエノール）とエピクロロヒドリ
ンとの反応、又は低分子量フエノール−ホルムア
ルデヒド樹脂（ノボラツク樹脂）とエピクロルヒ
ドリンとの反応により生ずる樹脂が単独で、ある
いは反応性の希釈剤としてのエポキシ含有化合物
と組み合わせて使用できる。フエニルグリシジル
エーテル、４−ビニルシクロヘキセンジオキシ
ド、リモネンジオキシド、１，２−シクロヘキセ
ンジオキシド、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、スチレンオキシド、アリル
グリシジルエーテル等の希釈剤が粘度変性剤とし
て添加できる。 更に、これ等化合物の範囲は末端又は懸垂エポ
キシ基を含有した重合体性物質を含むよう拡張で
きる。これ等の化合物の例では、共単量体の一つ
としてグリシジルアクリレートかメタクリレート
を含んだビニル共重合体がある。上記の触媒を使
つた硬化性のエポキシ含有重合体の他の類にはエ
ポキシ−シロキサン樹脂、エポキシ−ポリウレタ
ン及びエポキシ−ポリエステル類がある。こうし
た重合体類は普通連鎖の末端にエポキシ官能基を
有する。エポキシ−シロキサン樹脂並びにその製
法はJ.Am.Chem.Soc.81632−５（1959）でE.P.
Plueddemann ＆ G.Fangerによつて更に詳し
く記述されている。この文献に記載されているよ
うに、エポキシ樹脂は又、例えばアミン類、カル
ボン酸類、チオール類、フエノール類、アルコー
ル類等との反応等多くの標準法によつても変性で
き、これ等については、例えば米国特許第
2935488号、第3235620号、第3369055号、第
3379653号、第3398211号、第3403197号、第
3563850号、第3567797号、第3677995号等に示さ
れている。更に、使用できるエポキシ樹脂の例が
Encyclopedia of Polymer Science ＆
Technology，Vol.6，1967，Interscience
Publishers，New York，pp209〜271に示されて
いる。 本発明の硬化性組成物は、既に定義のエポキシ
樹脂を有効量のジカルボニルキレートと配合して
製造できる。得られた硬化性組成物は25℃で１〜
100000センチポイズの粘度を有するワニスの形態
か自由流動性の粉末の形でよい。 ジカルボニルキレートのエポキシ樹脂との相溶
性如何によつては、キレートをニトロメタン、ア
セトニトリル等の如き有機溶媒に溶解するか分散
させてから樹脂中に混入してもよい。エポキシ樹
脂が固体の場合には、樹脂を乾燥ミーリングにか
けたり溶融混合したりしてキレートの混入が為さ
れる。 経験により示されるところからすれば、湿気に
よつて活性化されない限りは、ジカルボニルキレ
ートが実質的に不活性なら、キレート対エポキシ
樹脂の割合は広く変動しうる。硬化性組成物の重
量に基いて0.1〜15重量％の割合のキレートを使
うと効果的な結果が得られる。 硬化性組成物には又、エポキシ樹脂100部あた
り100部までの量で、不活性成分例えば無機充填
剤、染料、顔料、増量剤、粘度制御剤、処理助
剤、UV−遮蔽剤等が含有できる。硬化性組成物
は金属、ゴム、プラスチツク、成形部品、フイル
ム、紙、木、ガラス布、コンクリート、セラミツ
ク等の基体に塗布できる。 本発明の硬化性組成物が使用できる用途の中に
は例えば、保護被覆、装飾被覆、絶縁被覆、ポツ
テイングコンパウンド、印刷インキ、シーラン
ト、接着剤、フオトレジスト、電線絶縁、織物被
覆、ラミネート、含浸テープ、印刷板等がある。 以下、当業者が本発明を更に良く実施できるよ
う、例示として実施例を挙げるが、これによつて
本発明が限定されるものではない。部は全て重量
による。 実施例 １ アセチルアセトン18ml及び四塩化珪素20.5mlを
乾燥ベンゼン80ml中に溶かした溶液を１時間還流
した。混合物を冷却してから過し、集めた生成
物を真空デシケータ中で15時間乾燥した。乾燥し
た物質の融点は174〜176℃で、重量は20.6ｇだつ
た。調製法並びに29Si NMRスペクトルによれ
ば、この生成物はトリス−アセチルアセトナト珪
素（）クロライド塩化水素であつた。 塩化メチレン５ml中に上記トリス−アセチルア
セトナト珪素（）クロライド塩化水素１ｇを溶
かした溶液をヘキサフルオロ燐酸ナトリウム0.5
ｇ及び塩化メチレンとアセトンとの混合物５mlと
混合した。この混合物を塩化水素の発生が完結す
るまでスチームバス上で加熱した。冷却した溶液
をエーテルで希釈し、析出した生成物を過して
集めた。こうして得られた固体1.0ｇを再び塩化
メチレン中に溶解し、過し、そしてエーテルで
再び析出させた。次式で表わされる融点136〜140
℃の相当するヘキサフルオロ燐酸塩キレート0.6
ｇが得られた。 この塩の同定は赤外線スペクトル、Ｈ−NMR
スペクトル及び²⁹SiNMRスペクトルで更に確認さ
れた。 上記のヘキサフルオロ燐酸珪素キレート0.1ｇ
を式 のエポキシ樹脂５ｇ中に十分量のアセトンと共に
溶解して均質な溶液を形成することによつて硬化
性組成物を調製した。硬化性組成物を次いでガラ
ス基体上に約10ミルの厚さで塗布した。次ぎに、
こうして処理したガラス基体を約95℃の温度で水
蒸気にさらした。２分以内に粘着性のない薄膜が
得られた。 実施例 ２ 実施例１の手順に従つて、更にいくつかのキレ
ートと実施例１のエポキシ樹脂とから溶液を調製
した。例えば、約５部のアセトン中でトリス−ア
セチルアセトナト珪素（）塩化水素１部をヘキ
サフルオロアンチモン酸ナトリウム0.8部と反応
させてトリス−アセチルアセトナト珪素（）ヘ
キサフルオロアンチモン酸塩を調製した。過に
より塩化ナトリウムを除去し、次いで液を乾燥
エーテルで処理してトリス−アセチルアセトナト
珪素（）ヘキサフルオロアンチモン酸塩0.6部
を得た。種々の湿気硬化性のエポキシ樹脂組成物
を密封条件下にて95℃の水蒸気にさらした。以下
の結果が得られた。表中、“キレート塩”は混合
物中に使われた特定のトリス−アセチルアセトナ
ト珪素（）キレート塩を示し、“硬化時間”は
95℃の水蒸気への露出時間（分）を示す。キレート塩 硬化時間（分） PF₆ ２ SbF₆ １ AsF₆ 1.5 BF₄ 15分後若干粘着性 本発明の実施に使われた上記表示のキレート塩
の外に、トリス−アセチルアセトナト珪素（）
HCl₂の２％溶液も評価した。これから得られた
エポキシ混合物は水蒸気に15分露出後も硬化しな
かつた。 実施例 ３ アセチルアセトン２ｇと塩化メチレン５mlの溶
液と、三塩化硼液0.2モル溶液10mlとの間に反応
を行つた。ガス発生がやんだときに、溶液を50ml
のエーテルで希釈し、塩化物塩を単離した。前述
の塩化メチレン塩溶液をヘキサフルオロアンチモ
ン酸ナトリウム1.5ｇをアセトンに溶かした液と
混合して対応する硼素ヘキサフルオロアンチモン
酸塩を調製した。生じた塩化ナトリウムを過し
て除去し、液をエーテルで希釈し次いで過し
て、望みのジカルボニル硼素ヘキサフルオロアン
チモン酸塩を単離した。 上記キレート3.2ｇと実施例１のエポキシ樹脂
10ｇを溶解して硬化性組成物を調製した。得られ
た組成物の25ミル薄膜を相対湿度50％で空気にさ
らした。１時間の露出後、粘着のないゲルが形成
され、６時間の露出後には、固体の硬化薄膜が得
られた。 実施例 ４ ジベンゾイルメタン９，８ｇ、四塩化珪素5.1
ml及び乾燥ベンゼン40mlより成る溶液を30分間還
流させた。析出した塩を過して回収した。クロ
ロホルム及びクロロホルムとアセトンの等容混合
物に上記粗製塩1.5ｇを溶かした溶液をヘキサフ
ルオロアンチモン酸ナトリウム０，５ｇのアセト
ン溶液を混合した。塩化ナトリウムを過して除
去し、液からエーテルで生成キレートを析出さ
せた後に、黄色プリズムとしてトリス−ジベンゾ
イルメタナト珪素（）ヘキサフルオロアンチモ
ン酸塩1.3が得られた。その融点は270〜271.5℃
だつた。 上記キレート0.1ｇをアセトン２mlに溶かして
から実施例１のエポキシ樹脂５ｇを加えて硬化性
組成物を調製した。こうして生成した組成物をス
チームに2.5分間さらすと固体の脆い物体が生じ
た。湿気がないと、この溶液は周囲温度で少なく
とも２ケ月間は液体のままだつた。 実施例 ５ 塩化メチレンに五塩化燐8.4ｇを溶かした溶液
を塩化メチレンにトロポロン1.5ｇを溶かした溶
液と混合して燐のトリス−トロボロネートジクロ
ライドキレートを調製した。前述のキレート0.5
ｇを２当量のヘキサフルオロアンチモン酸ナトリ
ウムと反応させて相当するビス−ヘキサフルオロ
アンチモン酸塩キレートを得た。 上記キレート0.05部と実施例１のエポキシ樹脂
５部を均質な溶液を生成するに十分なアセトンに
溶かして硬化性組成物を調製した。この溶液を相
対湿度75％の雰囲気にさらすと約３〜４時間後に
硬いゲルが生成した。 実施例 ６〜16 既述の手順に則つて更に別のジカルボニルキレ
ートを調製した。それぞれのジカルボニルキレー
トを実施例１のジエポキシドと混ぜてジカルボニ
ルキレート約１重量％を含んだ硬化性混合物を形
成した。以下の表は調製したジカルボニルキレー
トを示す。表中、Ｊ，Ｘ及びMQaは式（）に
定義したとおりである。

【表】 上記組成物は鋼製基体上に厚さ約１ミルで塗布
され大気圧下のスチームに10分間さらされると硬
いゲルに硬化していた。 実施例 17 トリス−アセチルアセトナト珪素（）ヘキサ
フルオロアンチモン酸塩２部を乾燥クロロホルム
に溶かし、ビスフエノール−Ａのジグリシジルエ
ーテルであるエポン828 100部を加えて重合性組
成物を調製した。この混合物を銅製導電体の周り
に巻いたガラス繊維テープに塗布した。このテー
プでつつまれた導体をスチームにさらすと、10分
間の露出後、エポキシ樹脂は硬い被膜に硬化して
いた。 実施例 18〜27 既述の手順に従つて更に別のジカルボニルキレ
ートを調製した。式 によつて包含されるこれ等のジカルボニルキレー
トを以下の表２に示す。表中、Ｊは炭素原子数３
〜42の２価の有機基、Ｘは第ａ、ａ及びａ
族から選ばれる主属元素であり、ＭはSb、As及
びＰから選ばれた元素であり、ｎは２又は３の整
数である。

【表】

【表】 上記ジカルボニルキレート類１重量％を実施例
１のジエポキシドと配合して硬化性の混合物を調
製した。これ等組成物は鋼製基体上に約１ミルの
厚さで塗布してから大気圧のスチームに約２分露
出すると、硬いゲルに硬化していた。 上記実施例は本発明の硬化性組成物によつて包
含される非常に多くの変形の極くわずかに関して
示されてはいるが、この硬化性組成物にはこれ等
実施例に先立つ記載中に示したずつと広範囲の
種々の式（）のジカルボニルキレート並びにエ
ポキシ樹脂組成物を包含されることが理解されよ
う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、は第Ａ、Ａ及びＡ族から選ば
   れた主属列元素であり、Ｊは３〜42個の炭素原子
   を有する２価の有機基であり、ＭはSb、As、
   Ｐ、Ｂ及びClから選ばれた元素であり、Ｑは弗
   素又は酸素であり、ｎは２又は３の整数であり、
   ｙは１か２の整数であり、そしてａは４〜６の整
   数即ちＭの原子価である）で表わされるジカルボ
   ニルキレート。 ２ 式 （式中、Ｊは３〜42個の炭素原子を有する２価
   の有機基、Ｘは第ａ、ａ及びａ族から選ば
   れた主属列元素であり、ＭはSb、As及びＰから
   選ばれた元素、ｎは２か３の整数）で表わされる
   特許請求の範囲第１項記載のジカルボニルキレー
   ト。 ３ 式 で表わされる特許請求の範囲第２項記載のジカル
   ボニルキレート。 ４ トリス−アセチルアセトナト珪素（）へキ
   サフルオロアンチモン酸塩化合物である特許請求
   の範囲第２項記載のジカルボニルキレート。 ５ トリス−アセチルアセトナト珪素（）へキ
   サフルオロ砒酸塩化合物である特許請求の範囲第
   ２項記載のジカルボニルキレート。 ６ ビス−アセチルアセトナト硼素（）ヘキサ
   フルオロアンチモン酸塩化合物である特許請求の
   範囲第２項記載のジカルボニルキレート。 ７ トリス−ジベンゾイルメタナト珪素（）ヘ
   キサフルオロアンチモン酸塩化合物である特許請
   求の範囲第２項記載のジカルボニルキレート。 ８ トリス−ジベンゾイルメタナト珪素（）ヘ
   キサフルオロ砒酸塩化合物である特許請求の範囲
   第２項記載のジカルボニルキレート。 ９ トリス−クロロアセチルアセトナト珪素
   （）ヘキサフルオロアンチモン酸塩化合物であ
   る特許請求の範囲第２項記載のジカルボニルキレ
   ート。 １０ トリス−３−クロロアセチルアセトナト珪
   素（）ヘキサフルオロ砒酸塩化合物である特許
   請求の範囲第２項記載のジカルボニルキレート。