JPS62250026A

JPS62250026A - 室温で硬化可能なエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62250026A
Application number: JP9304686A
Authority: JP
Inventors: Toshio Suzuki; 俊夫鈴木; Akihiko Shirahata; 明彦白幡
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1986-04-22
Filing date: 1986-04-22
Publication date: 1987-10-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPH0623235B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は硬化性エポキシ樹脂に関するものであり、詳し
くは、室温硬化型のエポキシ樹脂組成物に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

分子中にエポキシ基を持つ化合物を酸触媒や塩基触媒の
作用で重合されることによって得られるいわゆるエポキ
シ樹脂は数多く提案されている。これらは大別して加熱
硬化型、室温硬化型、エネルギー線（紫外線、電子線）
硬化型に分けられる。一般的には熱硬化型エポキシ樹脂
には酸無水物とかアミンが触媒として用いられており、
室温硬化型エポキシ樹脂には、アミンが触媒として用い
られている。さらにエネルギー線硬化型エポキシ樹脂に
はルイス酸のオニウム塩が触媒として用いられている。

また、室温硬化型のエポキシ樹脂の中にはリン酸のフル
キルエステルを触媒として用いたものも少数ではあるが
提案されている。

〔発明が解決しよちとする問題点〕

かかる従来のエポキシ樹脂には次のような欠点があった
。すなわち熱硬化型のエポキシ樹脂は硬化に要するエネ
ルギーが大きく不経済であり、しかも硬化のために加熱
装置を要するという欠点があった。室温硬化型エポキシ
樹脂は、使用される触媒が人体に有害なガスを発生する
ことが多いか、あるいは有害なガスを発生しない触媒は
硬化が遅いという欠点があった。例えば、特開昭５４−
１６０４５６号公報に示されるリン酸のアルキルエステ
ルを触媒として用いる方法は、エステルの加水分解が遅
く、エポキシ樹脂を完全に硬化させることができないと
いう欠点があった。また、エネルギー線硬化型エポキシ
樹脂は、硬化に特別の装置を要するばかりでなく、深部
主で硬化しないという欠点があった。そこで本発明者ら
は、かかる従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討を行
なった結果本発明に到ったものである。本発明の目的は
、人体に有害なガスを発生せず、室温で迅速に硬化する
エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点の解決手段とその作用〕

上記目的は、（イ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する
化合物（ロ）リン酸の−ＯＨ基を一０９ｉＲ３基で置換したリ
ン酸シリルエステルまたはポリリン酸の−ＯＨ基を一０
８ｉＲ３基で置換したポリリン酸シリルエステル本成分中の全０８ｉＲａ基と（イ）成分中の全エポキシ
基とのモル比が０，１：１〜１０：１となるような量（ただしＲは水素または炭素数１０以下の一価の有機基）からなることを特徴とする室温硬化可能なエポキシ樹脂
組成物。

によって達成される。

これを説明するに、（イ）Ｉ＆分は本発明の硬化性エポ
キシ樹脂組成物の主成分となるものであり、（ロ）成分
の触媒／架橋作用により重合、架橋して硬化するもので
ある。本成分は、分子中に少なくとも１個のエポキシ基
を持つ化合物で示される有機基のことであり、これには
グリシジル基や３，４エポキシシクロヘキシル基が例示
される。このよ）な化合物としては、エチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオ
キシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジ
ルエーテル、３゜４エポキシシクロヘキシルエチレン、
グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、３．４エポキシシクロヘキシルメチル−３゜４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのモノマー
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート
、ポリグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ樹脂；
芳香族、脂肪族もしくは脂環式カルボン酸とエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂；　ス
ピロ環含有エポキシ樹脂；０−アリル−フェノールノボ
ラック化合物とエビクロルヒドリンとの反応生成物であ
るグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：　ビスフェノー
ルＡのそれぞれの水酸基のオルト位にアリル基を有する
ジアリルビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンと
の反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
；臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシ化大
豆油などのエポキシ化油、３−グリシドキシプロピルト
リアルコキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシル
エチルシリアルコキシシラン、およびそれらシランの部
分加水分解、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基
などを有するエポキシ基含有オル〃ノポリシロキサン、
ポリウレタンもしくはポリエステルなど樹脂が例示され
る。

本成分の構造、形態、分子量については特に制限はない
が、（ロ）成分との混合性を考えると常温もしくは加温
下において液状であるか、あるいは有機溶媒に溶解する
ものが好ましい。

主鎖にポリシロキサン結合やポリウレタン結合を持も、
官能基としてエポキシ基を持つ化合物を本成分として用
いると可とう性のあるゴム状の硬化物が得られ、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂や２官能エポキシモノマーな
どを本成分として用いると硬質の硬化物が得られる。最
適な硬化前粘度、硬化速度、硬化後物性を得るために、
２種もしくはそれ以上のエポキシ基含有化合物を組み合
わせて用いるのはしばしば有効な手段となる。（ロ）成
分は本発明の特徴をなす成分であり、（イ）成分の）架
橋剤となるものである。本成分はリン酸の−ＯＨ基を一
０８ｉＲ３基で置換したリン酸シリルエステルまたはポ
リリン酸の−ＯＨ基を一０８ｉＲ３基で置換したポリリ
ン酸シリルエステルであるが、式中Ｒは同種または異種
の炭素数１０以下の有機基である。

ここに言うリン酸またはポリリン酸の具体例としてはオ
ルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、三リン酸、四リ
ン酸およびメタリン酸の縮合物であるポリメタリン酸が
挙げられる。本発明においては、リン酸の種類及びポリ
リン酸の分子量を問わずそれらのシリルエステルは（ロ
）成分として有効であるが、粘度が低く取り扱いが容易
なこと、（イ）Ｆ＆分との相容性がよいこと、反応活性
がおだやかなこと、からオルトリン酸のシリルエステル
を用いることが好ましい。

また、一分子中のリン酸原子数が６を越えると粘度が高
くなりすぎて取り扱い困難となるのであまり好ましくな
い。Ｒは水素または炭素数１０以下の一価有機基である
。Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基などのアルキル基
、シクロペンチル基、シクロへえシル基のようなシクロ
アルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基ナ
トのフルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基
、ナフチル基、などの７リール基が例示される。またＲ
として若干のフルコキシ基が含まれてもよい。またＲの
一部が水酸基、ハロゲンによって置換されてもよい。

かかるＲは同種でも異種でもよい。　Ｒの炭素数は１０
以下とされるが、これはＲの炭素数が１０を越えると硬
化反応の活性が著しく低くなるので好ましくないからで
ある。またＲのうも６０％以上がメチル基であることが
リン酸エステル合成の際の安定性、リン酸エステルの精
製の容易さ、原料コストの安さから好ましい。

上記のような（ロ）成分は公知の合成法によって合成で
きるが、典型的な例は有機合成化学協−フー会誌　支３　　［１２］、Ｐ、１１６３　　（１９８５
）に示されているようにベンゼン中五酸化リンとへキサ
メチルジシロキサンとを加熱環流する方法である。また
、この例における出発物質五酸化リンを、オルトリン酸
に置外換えればオルトリン酸エステルが得られる。また
、シロキサン中のメチル基を他の有機基に置換すれば容
易に置換リン酸シリルエステルが得られる。

本成分は、水、アルコール等の活性プロトンを有する化
合物の存在下、５ｉＯＰ結合が切断されてＰＯＨを発生
し、このＰＯＨが（イ）成分中のエポキシ基と反応して
付加重合し、架橋するものと考えられている。逆に、水
やアルコール等をしゃ断した状態では架橋反応は起こら
ず、貯蔵安定性の良好な組成物となる。

本成分の添加量は、本成分中の全０８ｉＲａ基と（イ）
成分中の全エポキシ基とのモル比が０゜１：１〜１０：
１となるような量とされるが、これはｏ、ｉ：ｉ末端だ
と硬化がが不十分になるためであり、１０：１を越える
と実質的な意味がないぽかりでなく、硬化物中の遊離リ
ン酸またはポリリン酸が多くなりすぎて、硬化物そのも
のの物性や周囲の金属、プラスチック等に悪影響を与え
るからである。好ましい添加量は、該モル比が０．６：
１〜１．２：１になるような量である。本発明による組
成物は、（イ）成分と（ロ）成分を単純に混合するだけ
で得られるが、混合にはプラネタリ−型ミキサー、ニー
グー型ミキサ、２本ロール、３本ロール、などの通常の
混合装置の他に、水分をしゃ断した状態で混合すること
ができるポット型ミキサ、押し出し材料型ミキサなどが
用いられる。（イ）成分が熱軟化性樹脂の場合には、加
熱装置を有する混合装置が有用である。

本発明１こよる組成物は、空気中の水分の作用により硬
化を開始することができ、いわゆる−成分型・湿気硬化
型の硬化性組成物であるが、他の湿気硬化型組成物と違
う点は、水分子を当量必要とはしないことである。つま
り、一旦水のイ乍用により　−８ｉＯＰ−−−→−８ｉ
ＯＨ＋ＨＯＰ−の反応が起こると、エポキシ基は次のよ
うに開０　　　　　　　　　　　　（Ｊｌ−１（Ｊｌ：
’こうしてでトた５ｉＯＨやＣＯＨが新たなプロトン源
となって次の一８ｉＯＰ−結合を切断し、−ＰＯＨを生
威しで行く。つまり、一旦水分子によって反応が開始さ
れると、連鎖的に反応が進行するわけであり、この点に
おいて本発明による組成物は他の湿気硬化型組成物より
優れているわけである。

また、本発明による組成物の硬化反応による副成物は、
Ｒ３５ｉＯＨがもしくは２分子のＲ３５ｉＯＨが結合し
てできたＲ３５ｉＯ８ｉＲ３が大部分であり、これは人
体にとって安全な化合物であることが広く知られている
。特にＲがメチル基の場合、その安全性は高く、この意
味からもＲがメチル基であることが好ましい。

本発明による組成物には、本発明の目的を損なわない範
囲においていかなる添加物を混入しても差支えない。例
えば増粘ないし補強などの目的で沈降性シリカ、乾式シ
リカ、溶融シリカ、天然シリカ、石英粉末、カーボンブ
ラック、炭酸カルシウム、砂、マイカ、タルク、ガラス
粉末、中空状ガラス粉末、中空状シリカ、グラフフィト
、炭素繊維、アスベスト、アルミナなどの充填剤を混入
してもよい。また、導電性や熱伝導性を付与する目的で
金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタンなど
の金属およびその酸化物の粉末を添加してもよい。さら
に各種の着色剤、難燃剤、耐熱性向上剤を添加してもよ
い。さらに樹脂改質材としてポリアミド、ポリスルフィ
ド、オルがノポリシロキサンなどを添加してもよい。ま
た、塗布性や被覆性を向上するために粘度を下げる目的
でトルエンやトリクレン等の有機溶媒及び非反応性希釈
剤等で希釈して用いてもよい。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を説明する。実施例中部と
あるのは重量部のことであり、％とあるのは重量％であ
る。また、緒特性は特にことわらない限り２５℃で測定
した値である。

実施例１オルトリン酸（９０％水溶液）１５部、ヘキサメチルジ
シロキサン６０部をフラスコ中に入れ、水分離管により
留出する水を除きながら１１０℃で還流させ、内容物が
均一、透明になった時点で冷却した。次に減圧蒸留によ
り８０〜９０”Ｃｌ３ｍｍＨｇ留分を取った（以下この
留分をＰＳＥ−１と呼ぶ）。ＰＳＥ−１はＮＭＲ，、’
、／’スクロマトグラフィおよびマススペクロスコピー
により、オルトリン酸トリス（トリメチルシリル）エス
テルであることが確認された。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［シェル化学（株）製
エピコー）８２Ｂ、エポキシ当量１９ｏ１ｉｏ部とＰｓ
Ｅ−１４，８部を混合し、０゜５ＩＩＩ１１の薄膜状に
して２５℃、湿度５０％の条件下に放置すると、４時間
以内に硬化して、プラスチック状の硬化皮膜を得た。

実施例２実施例１におけるヘキサメチルジシロキサンの代わりに
１．１，３．３テトラメチルジビニルジシロキサンを用
いて、実施例１と同様に１１５〜１２５°ＣＣ１５１Ｈ
の留分を取った。（以下この留分をＰＳＥ−２と呼Ｊ：
）。ＰＳＥ−２は分析の結果オルトリン酸トリス（ジメ
チルビニルシリル）エステルであることが確認された。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［東部化成（株）製エ
ボトートＹＤＯＩＩ、エポキシ当量４７５１１０部、エ
ポキシ系反応性希釈剤［グイセル化学工業（株）セロキ
サイド２０２１．エポキシ当量１４０１　５部を８０℃
に温めて混合し、４０℃まで冷却してからＰＳＥ−２を
５部添加、混合した。混合後３分以内に硬化が始まり、
３０分後には硬質のプラスチック状硬化物が得られた。

実施例３還流冷却器を付けたフラスコに２０部の五酸化リンを入
れヘキサメチルジシロキサン３８部、ベンゼン８０部を
加えてアルゴン雰囲気下でかきまぜながら１時間加熱還
流した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮してポリ
リン酸のトリメチルシリルエステルを合成した（以下Ｐ
ＳＥ−３と呼ぶ）。次に平均式（ただし、Ａは３，４エポキシシクロヘキシルエチル基
）で示されるエポキシ当量２６０のポリシロキサンを合
成した（以下ポリマー１と呼ぶ）。

このポリマー１と上記ＰＳＥ−３を温度２５℃、湿度５
０％の条件下で混合したところ混合直後に硬化した。

実施例４（ただし、Ａは３．４エポキシシクロヘキシルエチル基
）で示されるポリシロキサン（エポキシ当量３１００）
を合成し、ポリマー２と名付けた（エポキシ当量３１０
０）。ポリマー１、ポリマー２、ＰＳＥ−１を用いて第
１表に示す組成物を作り、厚さＩＩａＩＩｌのシート状
にして温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下７２時間放置
して、弾性硬化物を得た。この硬化物の引張強さおよび
伸びを同じく第１表に示した。

〔発明の効果〕

本発明では、エポキシ樹脂組成物において（ロ）１分を
硬化触媒兼架橋剤として使用しているので、室温におい
て短時間に硬化するとい）特徴がある。さらに、湿気や
アルコールをしゃ断すれば長時間保存可能という特徴も
合わせて有している。したがって、本発明の硬化性エポ
キシ樹脂組成物は、電気電子工業、計測機器工業、自動
車工業、機械工業、土木建築業、容器包装業、医療用興
業、食品工業など種々の産業における注型、成形用樹脂
として、あるいはガラス、セラミック、金属、樹脂、紙
、繊維などの基材に対する接着剤や被覆剤として好適で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１　（イ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有
する化合物（ロ）リン酸の−ＯＨ基を−ＯＳｉＲ＿３基で置換した
リン酸シリルエステルまたはポリリン酸の−ＯＨ基を−
ＯＳｉＲ＿３基で置換したポリリン酸シリルエステル本成分中の全ＯＳｉＲ＿３基と（イ）成分中の全エポキ
シ基とのモル比が０．１：１〜１０：１となるような量（ただしＲは水素または炭素数１０以下の一価の有機基
）からなることを特徴とする室温で硬化可能なエポキシ樹
脂組成物。２　Ｒが炭素数１０以下のアルキル基、アリール基、ア
ルケニル基から選択される一価の炭化水素基である特許
請求の範囲第１項記載の室温で硬化可能なエポキシ樹脂
組成物。３　アルキル基がメチル基である特許請求の範囲第２項
記載の室温で硬化可能なエポキシ樹脂組成物。４　ポリリン酸のリン原子数が６以下である特許請求の
範囲第１項記載の室温で硬化可能なエポキシ樹脂組成物
。