JPS6258992A

JPS6258992A - エステル合成法

Info

Publication number: JPS6258992A
Application number: JP60198613A
Authority: JP
Inventors: Masato Nakazato; 真人中里; Takuma Fujikawa; 藤川　琢馬
Original assignee: Nisshin Oil Mills Ltd
Current assignee: Nisshin Oillio Group Ltd
Priority date: 1985-09-10
Filing date: 1985-09-10
Publication date: 1987-03-14
Also published as: JPH0559708B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）産業上の利用分野本発明は、エステル合成を低温でかつ効率よく行う方法
に関するものであり、特に糖類のカルボン酸エステルに
関して従来より著しく容易に品質の良い製品を合成する
方法に関するものである。

（ｂｌ従来の技術従来、エステル合成の方法として溶媒中あるいは無溶媒
下において、カルボン酸とアルコールもしくはそれらの
３Ｍ　’Ａ体を酸あるいはアルカリ触媒の存在下で反応
させることが知られており、あらゆる種類のエステルが
工業的に合成されている。

また、リパーゼによるエステル合成については、トリグ
リセリドをエステル交換した例（特開昭５２−１０４５
０６，特開昭５５−８４３９７，特開昭５７−８７８７
）、楯エステルを合成した例（清野ら．　Ｊ．Ａｍ．　
Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ．、６１　　１７６１　（１９８４））などがあ
る。

（ｃ＋本発明解決しようとする問題点通常行われている酸あるいはアルカリ触媒によるエステ
ル合成は、一般に高温反応のため、エネルギー的問題も
さることながら着色や副生成物の生成といった副反応が
生じる。

着色は、あらゆるエステル化で問題となる。通常は活性
炭や白土などの脱色剤を用いたり、生成物を残圧蒸留に
よって得る方法が用いられている。

特に糖類のエステルは着色や分解・重合が生じやすい。

次に副生成物についてみると糖誘導体であるソルビトー
ルのエステルは副反応により副生成物が生じる典型的な
例である。“５ＰＡＮ”という商品に代表されるソルビ
トールの脂肪酸エステルは、ソルビタンエステルやソル
ビドエステルの混合物となっている。これは、脂肪酸を
脱水反応でエステ化する際に次に示すような分子内縮合
が副反応として生じるためである。

これを防ぐためには、保護基を付けた後にエステル化す
るなどの特殊な反応を行う必要があった。

このような化学的手段によらず、リパーゼを用いて反応
を行えば上記の副反応を抑えることができる。しかし水
の存在下では加水分解方向に反応が進みやすいため、ト
リグリセリドのエステル交１桑においては、リパーゼの
活性化に必要な最小限の水の存在下での反応を行うこと
が必要で、このために反応初期の水分量コントロールに
かなり注意しなければならなかった。例えば前記した特
開昭５２−１０４５０６では基質の水分量を０．２〜１
％としており、特開昭５５−８４３９７では水の存在な
しに有機溶媒中で反応を行い、また特開昭５７−８７８
７では可及的乾燥した基質を用いている。

さらに、油性基質でない場合には、基質どうしのＪ’Ｈ
？ａ性や乳化・分ｔ”＋’ｌ性が悪くなり、相互の接触
効率が悪くなるという欠点があり、これを補うために溶
媒中で反応を行うことが提案されている。

しかし、アセトンやピリジンのように極性の強い溶剤で
は、酵素が失活しやすく、使用可能な溶剤は限られてい
る。また、安全性の面からも溶剤を使うことに対する砥
抗もある。さらにまた、糖類のように水溶性固体アルコ
ールの場合は、無溶剤かつ常温では固液反応となり、反
応が進みにくく、また酵素が失活しないような安全な溶
剤が存在しないため、前記した清野らの文献の如く水溶
液中で酵素反応を行う方法が考えられたが、商業上有利
ではない。

本発明の目的は、以上の問題点が解決されたエステル合
成法を提供し、以って種々のエステル。

特にＩ７！　’Ｍのエステルを効率良く製造することに
ある。

（ｄ）問題点を解決するだめの手段本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討を重
ねた結果、リパーゼによるエステル化の初期反応を水溶
液中で行い、その後減圧下で水分除去を行いながら反応
させることにより高品質のエステルが容易に得られるこ
とを見い出した。

本発明は、かかる知見に基づいて完成されたもので、ア
ルコールとカルボン酸、または一方もしくは両方がカル
ボン酸エステルを基質として用いるアルコール・カルボ
ン酸エステル合成に際し、初期反応をリパーゼ水溶液中
で行い、その後、減圧下で水分除去を行いながら反応を
進めることを特徴とするエステル合成法である。

以下本発明につき詳しく説明する。

本発明に用いる基質は、通常エステル化されるアルコー
ルとカルボン酸であればいずれでもよい。

ここでいうアルコールとはアルコール性○Ｈｉを持った
物質であり、カルボン酸とはカルボキシル基を持った物
質である。また、基質の一方または両方をこのアルコー
ルあるいはカルボン酸のエステルとすることも可能であ
る。しかし、本発明の効果を最も有効に利用する見地か
ら、好ましくは基質の一方または両方が常温で固体かつ
水溶性である糖類やアミノ酸類を用いることが良い。特
に糖および糖アルコールを基質として用いることが望ま
しい。

本発明に用いるリパーゼとしては、基質に適したリパー
ゼを選択する。なお、こで通常の緩衝液中における基質
特異性と本発明の系における基質特異性には大きな差は
ない。特に糖および糖アルコールのエステル合成にはＣ
ａｎｄｉｄ、１Ｌｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａのリパーゼが
通している。また、固定化されているリパーゼを使用し
てもよい。

以上に示した基質とリパーゼをまず水溶液中で均質化し
反応する。この際、活性化剤、安定剤。

緩衝剤、乳化剤や分散剤を加えても良い。反応温度は用
いるリパーゼによって異なるが、Ｃａｎｄｉｄａｃｙ　
ｌ　ｉ　ｎｄｒａｃｅａを用いる場合は３０〜４０’Ｃ
が望ましい。

この水溶液中での反応を数時間行い、ある程度エステル
化物が生成した段階で、反応系を減圧にして水分を留去
しながら反応を行う。なお、ここで反応と同時に減圧し
て徐々に水分を留去しながら反応を行うことも可能であ
るが、あまり重量に水分が完全に除かれてしまうと反応
系が不均一になるため、この方法は減圧度の調整に注意
を要す。

減圧度は、反応温度とｆ気圧から予想できる。ここでも
減圧度を良くしすぎると反応系を不均一にするため、４
０°Ｃで反応を行うときは数ｍｍＨｇ−２０ｍｍ正１ｇ
が好ましい。

反応後は通常の溶剤分別、蒸留、カラム精製などの方法
により精製を行えば良い。

（ｅｌ実施例実施例１グリセリン４０ｇ、大豆硬化油２００　ｇ、水１００ｍ
１に門ｕｃｏｒ　ｍ１ｅｈｅｉ山来の固定化リパーゼ（
Ｎｏｖｏ社）Ｉｇを加え、６０°Ｃで激しく撹拌する。

１時間後に系内をアスピレータ−で約２０ｍｍＨｇに残
圧し、徐々に水分を留去しながら、６０°Ｃでさらに５
時間反応を行う。生成物にヘキサン２００ｍ１を加え、
濾過する。濾液をアルカリ脱酸、水洗、乾燥する。生成
物約２３０ｇが得られモノグリセリド約６０％、ジグリ
セリド約３０％。

トリグリセリド約１０％であった。

実施例２グリセリン１２０ｇ、コハク酸８０ｇ、水１００ｍ１に
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇａｒ由来のリパーゼ（
大野製薬）Ｉｇを加え、４０°Ｃで激しく攪拌する。

３時間後に系内を真空ポンプで約５ｍｍＩｉｇに減圧し
、徐々に水分を留去しながら４０℃でさらに１０時間反
応を行う。生成物をエタノール３００ｍ１で抽出する。

エタノール７容液を濃縮、乾燥すると、粘性液体１７０
ｇが得られた。このものは酸価２３０．ケン化価３７０
であった。

実施例３ソルビトール８０ｇ、オレイン酸１３０ｇ、水１００ｍ
　ｌにＣａｎｄｉｄａ　ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ　リパ
ーゼ（名糖産業）２０ｇ、　セライト２０ｇを加え、４
０°Ｃで激しく撹拌する。６時間後に系内を真空ポンプ
で約５ｍｍ１ｇに減圧し、徐々に水分を留去しながら、
４０゛Ｃでさらに１０時間反応を行う。生成物をエタノ
ール３００ｍ１で抽出する。エタノール溶液を濃縮、乾
燥する。生成物として白色ペースト状物質約１７０ｇが
得られ、分子内縮合していないソルビトイルモノオレア
ートが約７０％含まれていること力＜　ｃ’ｌ　’ｙ＝
された。

実施例４ショキ唐１００　ｇ、　　オレイン酸９０ｇ、水１００
ｍｌにＣａｎｄｉｄａ　ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ由来の
リパーゼ（名糖産業）２０ｇ、セライト２０ｇを加え、
実施例１と同様に反応、精製する。生成物として白色ペ
ースト状物質約１５０ｇが得られ、モノオレイン酸ショ
塘エステルが約６０％含まれていることが確認された。

（ｆ１発明の効果本発明によりもたらされる効果は次の通りである。

■　リパーゼを用いた低温反応のため、ソルビトールエ
ステルにみられる分子内縮合や糖エステル合成時の顕著
な着色といった副反応が生じない。

■　リパーゼによるエステル合成を効率的に行うために
、従来不可欠と言われていた初期水分量を調整すること
なしに、かつ無溶剤で反応が行える。

■　水溶性固体基質で特に問題となる水不在下反応での
基質、および酵素間の接触効率の悪さを初期反応でエス
テル化には不都合とされる水を利用することによって解
決できる。

■　以上により、リパーゼによるエステル化が効率化さ
れ、従来困難とされていた低温で工業的エステル化が可
能となる。

特許出願人　　日清製油株式会社手６°こ補正書く自発）昭和１．年／ρ月／７日１、　事件の表示昭和６０年特許願第１９８６１３号２、　発明の名称エステル合成ン去３、　補正をする者串（′１との関係　　特許出願人郵便番号　　２２１住　　所　　神奈川県横浜市神奈用区千若町ｌ−３名　
　称　　口清製油株式会社　研究断電　　　話　　　０
４５　　（４６１）　　０１８１４、補正の対象明Ｉｎ　３、発明の詳細な説明の爛５、補正の内容（１）明細書第７真下から１行「こて通常の」を１ここ
で通常の」□と訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルコールとカルボン酸または一方もしくは両方
がカルボン酸エステルを基質として用いるアルコール・
カルボン酸エステル合成に際し、初期反応をリパーゼ水
溶液中で行い、その後、減圧下で水分除去を行いながら
反応を進めることを特徴とするエステル合成法。
（２）常温で固体かつ水溶性の基質を用いる特許請求の
範囲第（１）項記載のエステル合成法。
（３）アルコールが糖または糖アルコールである特許請
求の範囲第（１）項記載のエステル合成法。