JPS6257652B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエポキシ樹脂および不飽和脂環式−
１，２−ジカルボン酸無水物の脱炭酸縮合物を含
有してなり、積層用樹脂、塗料、接着剤、注型用
樹脂等として有用なエポキシ樹脂組成物に関す
る。 近年、工業材料としてエポキシ樹脂は重要な役
割を果すようになつてきたが、実用上大きな問題
となるものに硬化収縮より生ずるクラツク発生、
埋込み物への応力集中がある。 これらを防ぐ方法として、一般的には無機質充
てん剤および熱可塑性樹脂などを加える方法ある
いは、硬化条件の緩和などの方法がとられてきた
が、エポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応時の硬化収
縮を小さくするという本質的な改良はほとんどさ
れていなかつた。 本発明は、このような問題点を解決するもので
あり、新規なエポキシ樹脂硬化剤を使用して、硬
化収縮の小さい硬化物が得られるエポキシ樹脂を
提供するものである。 すなわち、本発明は、 (a) エポキシ樹脂 および (b) 一般式(A) （ただし、式中、ＲおよびR′は、それぞれ
独立に水素又はメチル基を示す）で表わされる
化合物および／またはこれの多量体を、エポキ
シ樹脂のエポキシ基１当量に対して一般式(A)で
表わされる化合物および／またはこれの多量体
0.01〜１モルの割合で含有してなるエポキシ樹
脂組成物（ただし、一般式(A)で表わされる化合
物の多量体のモル数は一般式(A)で表わされる化
合物に換算する）に関する。 本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、一
分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が
使用され、ビスフエノールＡのジグリシジルエー
テルに代表されるエピビス型エポキシ樹脂、フエ
ノールノボラツク、クレゾールノボラツクなどの
グリシジルエーテル化合物であるノボラツク型エ
ポキシ樹脂、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
ダイマー酸などのグリシジルエステルであるグリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式
エポキシ樹脂、ポリプロピレンジグリシジルエー
テルなどの多価アルコールのグリシジルエーテ
ル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイ
ジンなどの芳香族アミンのＮ−グリシジル化合物
などがある。 (b)成分である前記した一般式(A)で表わされる化
合物は、不飽和脂環式−１，２−ジカルボン酸無
水物の脱炭酸縮合物である。 上記の不飽和脂環式−１，２−ジカルボン酸無
水物としては、テトラヒドロフタル酸無水物、３
−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチ
ルテトラヒドロフタル酸無水物等がある。 不飽和脂環式−１，２−ジカルボン酸無水物の
脱炭酸縮合物とは、不飽和脂環式−１，２−ジカ
ルボン酸無水物の２分子が脱炭酸縮合して得られ
る化合物を主成分とする。 脱炭酸縮合は、例えば、上記不飽和脂環式−
１，２−ジカルボン酸無水物を塩基性触媒の存在
下に加熱することにより行なわれる。ここで、塩
基性触媒としては、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（以下「DBU」と
略す。）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
ジブチルアニリン、ベンジルジメチルアミン等の
アミン化合物、トリフエニルフオスフイン、ヘキ
サメチルフオスフアトリアミド等のリン化合物、
KOH、NaOH等のアルカリ金属の水酸化物、
NaOCH₃等のアルカリ金属のアルコキサイド、
Mg（OH）₂，Ca（OH）₂，Ba（OH）₂等のアルカ
リ土類金属の酸化物等があり、特に、DBU，２
−エチル−４−メチルイミダゾール、KOH，
NaOH等が好ましい。 触媒の使用量は、不飽和脂環式−１，２−ジカ
ルボン酸無水物に対して0.1重量％以上が好まし
く、反応温度は160℃以上が好ましい。 有機溶媒は、使用してもよく、使用しなくても
よい。 このようにして製造される脱炭酸縮合物は、不
飽和脂環式−１，２−ジカルボン酸無水物の２分
子縮合物を主成分として含む。なお、該２分子縮
合物は、２個の炭素環を有し、１個のラクトン
環、１個のカルボキシル基および炭素環中に新た
に導入された二重結合を有する。該ラクトン環は
一方の炭素環に縮合し、他方の炭素環に上記カル
ボキシル基および新たに導入された二重結合を有
する。また、ラクトン環の炭素と他方の炭素環の
炭素が結合している。 上記脱炭酸縮合物の製造時、生成する２分子縮
合物は、カルボキシル基が結合した炭素環内で共
役ジエン構造をとることがあり、このとき、他の
２分子縮合物とデイールス・アルダー反応し、２
分子縮合物の２量体が生成し、この２量体もまた
炭素環内に共役ジエン構造をとることがあり、同
様にして３量体、さらに４量体が生成することが
ある。上記の炭素環内で共役ジエン構造をとる２
分子縮合物は原料である酸無水物とデイールス・
アルダー反応し、この生成物が他の酸無水物と脱
炭酸縮合反応し、結果として、上記２分子縮合物
の２量体が生成しているのかもしれない。いずれ
にしても上記２分子縮合物の２量体、３量体等の
多量体が生成することがある。このような場合、
上記脱炭酸縮合物は、上記２分子縮合物の多量体
を含む。 これらは、高速液体クロマトグラフイー（以下
HLCと略称する）、NMRスペクトル、IRスペク
トル、元素分析、使用される原料及び発生する炭
酸ガスの量から確認することができる。 例えば、テトラヒドロ無水フタル酸を使用した
場合、本発明により、主成分の脱炭酸縮合物とし
て次の式（）で示される化合物が生成する。 式（） さらに、この式（）で示される化合物は、カ
ルボキシル基の付いている環の２つの二重結合の
２置換二重結合が、反応時の温度及び触媒によつ
て移動し共役ジエン構造をとり、上記したように
デイールス・アルダー反応を行ない、結果として
２量体、３量体等の多量体を生成する。 このようにして得られる脱炭酸縮合物は、その
使用にあたつてはとくに精製しなくても差し支え
ないが、必要な場合は次のような精製方法があげ
られる。 反応に用いた塩基性触媒を除去するには水洗に
よつて行なうことができる。この方法は、不飽和
脂環式−１，２−ジカルボン酸が混在する場合、
同様にこれを除去することができるので好まし
い。また、未反応の不飽和脂環式１，２−ジカル
ボン酸無水物が残存する場合は、反応終了物をテ
トラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒中で水を
加え60〜70℃に加熱し、該酸無水物を開環させ、
ジカルボン酸としたのち溶媒を留去し、ついで水
洗することによつて除去することができる。 本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、(c)成分
として無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンド
メチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、メチル３，６−エンドメチレン−テ
トラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク
酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメリツト酸な
どのエポキシ樹脂の硬化剤として知られる酸無水
物を含有させることができる。さらに、本発明に
係るエポキシ樹脂組成物には、(d)成分として硬化
促進剤として知られる化合物、例えば第３級アミ
ンおよびその塩、第４級アンモニウム化合物、ア
ルカリ金属アルコラート等を含有させることがで
きる。これらの例としてはベンジルジメチルアミ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フエノール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、トリアミルアンモニウムフエノレート、
ナトリウムヘキサントリオール、１，８−ジアザ
ビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７などが
ある。 上記(b)成分は、(a)成分のエポキシ基１当量に対
して0.01〜１モル、特に、0.03〜0.5モル使用され
るのが好ましい。(b)成分が少なすぎると本発明の
効果である硬化時に低収縮であるという効果が劣
り、多すぎると(b)成分が硬化剤として過剰になり
硬化物の特性が劣る。また、上記(c)成分は、(a)成
分のエポキシ基１当量に対して０〜1.5モル、好
ましくは０〜１モル使用される。(b)成分と(c)成分
は、(b)成分と(c)成分の合計量が(a)成分のエポキシ
基１当量に対して0.01〜1.51モル、好ましくは
0.03〜1.2モルの範囲で硬化剤として過剰または
過少になつて、硬化特性が著しく低下しないよう
に使用量を適宜選択して使用される。 ここで、(b)成分のモル数について、一般式(A)で
表わされる化合物の多量体のモル数は、一般式(A)
で表わされる化合物に換算したものである。 本発明による硬化性組成物には、さらに希釈
剤、増量剤、無機充てん剤、顔料、染料、有機溶
剤、可塑剤、流動調節剤、チキソトロピー付与
剤、消泡剤、難燃剤などを硬化前のあらゆる段階
で混合することができる。 次に、脱炭酸縮合物の製造例および本発明の実
施例を示す。 製造例 １ テトラヒドロ無水フタル酸152.2ｇ（1.00モ
ル）を撹拌器、温度計、還流冷却器および触媒滴
下ロートをつけた200c.c.４つ口フラスコに仕込
む。さらに、この反応装置の還流冷却器の出口と
湿式ガスメーターをゴム管で結ぶ。加熱撹拌下に
内容物の温度を200℃とする。200℃になつてから
触媒DBU1.5ｇ（原料の1.0重量％）を滴下ロート
より滴下した。触媒の滴下後ただちにガスの発生
が認められた。この発生ガスを活性炭カラムを取
付けたガスクロマトグラフイーで分析したところ
炭酸ガスであることがわかつた。DBU滴下後、
４時間加熱撹拌を続けた。 得られた軟化点97℃の淡黄色樹脂状物は130.5
ｇであり、結局21.7ｇ（0.493モル）の炭酸ガス
が反応によつて発生した。なお、湿式ガスメータ
ーのガス量は12.03（温度28℃、0.487モル）で
あり、重量から求められた値と一致する。 この反応生成物を100℃で液状としたのち、キ
シレン中に分散させたのち、過して白色粉末を
得た。この白色粉末を水洗し、乾燥させ脱炭酸縮
合物A125.3ｇを得た。 この脱炭酸縮合物Ａには、上記の式（）で表
わされる化合物を含有し、その他、そのデイール
ス・アルダー反応による多量体が含まれることが
NMRスペクトル、IRスペクトル、元素分析、高
速液体クロマトグラフイー（HLC）分析等によ
り明らかになつた。 該脱炭酸縮合物の組成は次のとおりである。な
お、組成割合（％）はHLCクロマトグラムの面
積比による。 式（）で表わされる２分子縮合物 44.7％ ２分子縮合物の２量体 42.6％ 〃 の３量体 10.2％ 〃 の４量体 2.6％ テトラヒドロフタル酸 微 量 製造例 ２ 実施例１におけるテトラヒドロ無水フタル酸の
代わりに、４−メチル−Δ^４−テトラヒドロ無水
フタル酸を166.2ｇ（1.00モル）用いた他は、実
施例１に準じて反応を行なつた。 その結果、軟化点67℃の赤かつ色樹脂状縮合物
を144.7ｇ得た。発生した炭酸ガス量は21.5ｇ
（0.488モル）であつた。 この脱炭酸縮合物はキシレンに溶解するので、
キシレン溶液の状態で分液ロートを用いて水洗を
繰返し、触媒のDBUを除去し、乾燥して脱炭酸
縮合物Ｂを得た。 実施例 １ GY−250（チバ社商品名、エピビス型エポキシ
樹脂、エポキシ当量185）185重量部、脱炭酸縮合
物A97重量部（エポキシ基１当量に対して0.37モ
ル）、HN−2200（日立化成工業(株)商品名、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸）97重量部（エポキシ
基１当量に対して0.58モル）および２−エチル−
４−メチルイミダゾール1.85重量部をよく混合
し、120℃で５時間および150℃で15時間加熱して
硬化させた。硬化物の熱変形温度は121℃であ
り、硬化前後の25℃の真比重の測定より硬化収縮
率は0.8％であつた。 実施例 ２ GY−250 185重量部、脱炭酸縮合物B102重量
部（エポキシ基１当量に対して0.35モル）、HN−
5500（日立化成工業(株)商品名、メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸）102重量部（エポキシ基１当量
に対して0.61モル）および２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール1.9重量部をよく混合し、130℃で
50分および125℃で７時間加熱して硬化させた。
硬化物の熱変形温度は126℃であり、硬化後の25
℃の真比重の測定より硬化収縮率は1.1％であつ
た。 比較例１および２ 表１に示す配合および硬化条件で硬化物を得
た。硬化物の特性を表１に示す。

【表】 本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、硬化収縮
の少ない硬化物を与える。 本発明によるエポキシ樹脂組成物は、硬化収縮
が小さく、従つて硬化物にクラツクの発生が低減
でき、寸法安定性が優れている。特に注型用樹脂
として使用する場合に、この効果が最もよく発揮
され、電子部品などを封止した場合、素子、半導
体にかかる応力が低減でき、信頼性が向上でき
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) エポキシ樹脂 および (b) 一般式(A) （ただし、式中、ＲおよびR′は、それぞれ
   独立に、水素又はメチル基を示す）で表わされ
   る化合物および／またはこれの多量体を、エポ
   キシ樹脂のエポキシ基１当量に対して一般式(A)
   で表わされる化合物および／またはこれの多量
   体0.01〜１モルの割合で含有してなるエポキシ
   樹脂組成物（ただし、一般式(A)で表わされる化
   合物の多量体のモル数は一般式(A)で表わされる
   化合物に換算する）。