JPS6136852B2 - - Google Patents
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- JPS6136852B2 JPS6136852B2 JP56102964A JP10296481A JPS6136852B2 JP S6136852 B2 JPS6136852 B2 JP S6136852B2 JP 56102964 A JP56102964 A JP 56102964A JP 10296481 A JP10296481 A JP 10296481A JP S6136852 B2 JPS6136852 B2 JP S6136852B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/625—Hydroxyacids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
- C07D307/88—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with one oxygen atom directly attached in position 1 or 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
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- Organic Chemistry (AREA)
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Description
本発明はエポキシ樹脂および飽和脂環式―１，
２―ジカルボン酸無水物の脱炭酸縮合物を含有し
てなり、積層用樹脂、塗料、接着剤、注型用樹脂
等として有用なエポキシ樹脂組成物に関する。 近年、工業材料としてエポキシ樹脂は重要な役
割を果すようになつてきたが、実用上大きな問題
となるものに硬化収縮より生ずるクラツク発生、
埋込み物への応力集中がある。 これらを防ぐ方法として、一般的には無機質充
てん剤および熱可塑性樹脂などを加える方法ある
いは、硬化条件の緩和などの方法がとられてきた
が、エポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応時の硬化収
縮を小さくするという本質的な改良はほとんどさ
れていなかつた。 本発明は、このような問題点を解決するもので
あり、新規なエポキシ樹脂硬化剤を使用して、硬
化収縮の小さい硬化物が得られるエポキシ樹脂組
成物を提供するものである。 すなわち、本発明は、 (a) エポキシ樹脂 および (b) 飽和脂環式―１，２―ジカルボン酸無水物の
脱炭酸縮合物 を含有してなるエポキシ樹脂組成物に関する。 本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、一
分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が
使用され、ビスフエノールＡのジグリシジルエー
テルに代表されるエピビス型エポキシ樹脂、フエ
ノールノボラツク、クレゾールノボラツクなどの
グリシジルエーテル化合物であるノボラツク型エ
ポキシ樹脂、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
ダイマー酸などのグリシジルエステルであるグリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、３，４―エポキ
シシクロヘキシルメチル―３，４―エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式
エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリ
シジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジ
ルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジ
ルトルイジンなどの芳香族アミンのＮ―グリシジ
ル化合物などがある。 飽和脂環式―１，２―ジカルボン酸無水物とし
ては、単環の飽和脂環式―１，２―ジカルボン酸
無水物が好ましく、その他、単環の脂環構造が縮
合し、酸無水物基の結合している環構造には不飽
和結合を含まない多環縮合の脂環式―１，２―ジ
カルボン酸無水物等がある。原料としてこれらの
酸無水物が開環したジカルボン酸を使用してもよ
いが、この場合は、いつたん酸無水物になつてか
ら脱炭酸縮合物が生成する。また、この場合は、
反応温度を高くしなければならない。 上記単環の飽和脂環式―１，２―ジカルボン酸
無水物としては、一般式（） （ただし、式中、R1，R2，R3およびR4は水素
または炭素数１〜５のアルキル基であり、これら
は同一でも異なつていてもよい） で表わされる化合物がある。 このような単環の飽和脂環式―１，２―ジカル
ボン酸無水物のうち、一般式（） （ただし、式R5は水素またはメチル基であ
り、R5はシクロヘキサン環の３位、４位、５位
または６位の炭素に結合している） で表わされる化合物が特に好ましい。 上記単環の飽和脂環式―１，２―ジカルボン酸
無水物としては、ヘキサヒドロフタル酸無水物、
３―メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４―メ
チルヘキサヒドロフタル酸無水物等があり、これ
らの単独のものまたは二種以上混合したものであ
る。 飽和脂環式―１，２―ジカルボン酸無水物の脱
炭酸縮合物とは、飽和脂環式―１，２―ジカルボ
ン酸無水物の２分子が脱炭酸縮合して得られる化
合物である。 脱炭酸縮合は、例えば、上記飽和脂環式―１，
２―ジカルボン酸無水物を塩基性触媒の存在下に
加熱することにより行なわれる。ここで、塩基性
触媒としては、１，８―ジアザビシクロ
（5.4.0）ウンデセン―７（以下「DBU」と略
す。）、２―エチル―４―メチルイミダゾール、ジ
ブチルアニリン、ベンジルジメチルアミン等のア
ミン化合物、トリフエニルフオスフイン、ヘキサ
メチルフオスフアトリアミド等のリン化合物、
KOH、NaOH等のアルカリ金属の水酸化物、
NaOCH3等のアルカリ金属のアルコキサイド、
Mg（OH）2、Ca（OH）2、Ba（OH）2等のアルカ
リ±類金属の水酸化物、MgO、CaO、BaO等の
アルカリ土類金属の酸化物等があり、特に、
DBU、２―エチル―４―メチルイミダゾール、
KOH、NaOH等が好ましい。 触媒の使用量は、飽和脂環式―１，２―ジカル
ポン酸またはその酸無水物に対して0.1重量％以
上が好ましく、反応温度は160℃以上が好まし
い。 有機溶媒の使用については、使用してもよく、
使用しなくてもよい。 このような製造法によつて得られる縮合生成物
は、２分子縮合物であり、１分子中に１個のラク
ト環、１個のカルボキシル基、少なくとも１個の
２重結合（炭素環中に新たに導入された２重結
合）を有し、これらはNMRスペクトル、IRスペ
クトル、KMnO4による定性反応から確認でき
る。また使用される原料、元素分析等を併せ考え
ると上記縮合化合物は、２個の炭素環を有し、一
方の炭素環にラクトン環が縮合し、他方の炭素環
に上記カルボキシル基が結合し、この炭素環に上
記２重結合が存在する。又ラクトン環の炭素と他
方の炭素環の炭素が結合している。例えば、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸を使用した場合、２分子縮
合物として、次の化合物が生成する。 式（） 上記一般式（）からは、一般に、一般式
（） （ただし、R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12お
よびR13は水素または炭素数１〜５のアルキル基
であり、これらは同一でも異なつていてもよい） で表わされる脱炭酸縮合物が得られる。 また、上記一般式（）で表わされる化合物か
らは、一般式（） （ただし、R14およびR15は水素またはメチル基
であり、式中、１〜12の符号はシクロヘキサン環
およびシクロヘキセン環の炭素を識別するために
付したものであり、R14およびR15はそれぞれ、３
位、４位、５位または６位並びに９位、10位、11
位または12位の炭素に結合している） で表わされる脱炭酸縮合物が得られる。 一般式（Ｖ）中R14および／またはR15がメチル
基のときは多くの場合、メチル基の位置により構
造異性体の混合物となつている。 本発明に係るエポキシ樹脂組成物としては、(c)
成方として無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６―エン
ドメチレン―テトラヒドロ無水フタル酸、メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ
無水フタル酸、メチル３，６―エンドメチレン―
テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハ
ク酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメリツト酸
などのエポキシ樹脂の硬化剤として知られる酸無
水物を含有させることができる。 さらに、本発明に係るエポキシ樹脂組成物から
硬化物を得る場合、(d)成分として硬化促進剤とし
て知られる化合物、例えば第３級アミンおよびそ
の塩、第４級アンモニウム化合物、アルカリ金属
アルコラート、脂肪酸金属塩等を適宜選択して含
有させることができる。これらの例としてはベン
ジルジメチルアミン、２，４，６―トリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール、２―エチル―４
―メチルイミダゾール、トリアミルアンモニウム
フエノレート、ナトリウムヘキサントリオール、
１，８―ジアザビシクロー（５，４，０）―ウン
デセン―７、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜
鉛などがある。 上記(b)成分は、(a)成分のエポキシ基１当量に対
して0.01〜１モル、特に0.03〜0.5モル使用される
のが好ましい。(b)成分が少なすぎると本発明の効
果である硬化時に低収縮であるという効果が劣
り、多すぎると(b)成分が硬化剤として過剰になり
硬化物の特性が劣る。また、上記(c)成分は、(a)成
分のエポキシ基１当量に対して０〜1.5モル、好
ましくは０〜１モル使用される。(c)成分が多すぎ
ると硬化剤が過剰になり、硬化物の特性が劣る。
(b)成分と(c)成分は、(b)成分と(c)成分の合計量が(a)
成分のエポキシ基１当量に対して0.01〜1.51モ
ル、好ましくは0.03〜1.2モルの範囲で硬化剤と
して過剰または過少になつて、硬化特性が著しく
低下しないように使用量を適宜選択して使用され
る。 さらに、上記(d)成分は、硬化反応時に本発明の
エポキシ樹脂組成物に存在させるのが好ましい。
これは、硬化剤である上記(b)成分または(b)と(c)成
分を使用した場合、硬化反応が比較的遅いためで
ある。(d)成分の使用量は、(a)成分のエポキシ基１
当量に対して10重量部以下であり、0.01〜10重量
部が好ましく、特に0.1〜５重量部が好ましい。
促進剤が多すぎるとエポキシ樹脂同士の縮合反応
（エーテル化）がおこりやすくなり好ましくな
い。 本発明による硬化性組成物には、さらに希釈
剤、増量剤、無機充てん剤、顔料、染料、有機溶
剤、可塑剤、流動調節剤、チキソトロピー付与
剤、消泡剤、難燃剤などを硬化前のあらゆる段階
で混合することができる。 次に脱炭酸縮合物の製造例および本発明の実施
例を示す。 製造例 １ 撹拌機付き四つ口フラスコにヘキサヒドロ無水
フタル酸100ｇを入れ加熱して溶解後１，８ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン―７
（DBU）を１ｇ添加し、200℃で５時間脱炭酸反
応を行なわせ、常温で淡黄色固体の脱炭酸縮合物
Ａを得た。このものは、NMRスペクトル、IRス
ペクトル、KMnO4による定性反応、元素分析等
から、上記式（）で表わされる化合物である。 製造例 ２ ヘキサヒドロ無水フタル酸を４―メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸にかえた以外、製造例１と同
様にして常温で淡黄色固体の脱炭酸縮合物(B)を得
た。 脱炭酸縮合物(B)は、NMRスペクトル、IRスペ
クトル、KMnO4による定性反応、元素分析等か
ら、式（） （ただし、式中、１〜12の符号は、シクロヘキ
サン環またはシクロヘキセン環の炭素を識別する
ために付したものであり、二つのメチル基は、４
位または５位並びに10位または11位に結合してい
る） で表わされる化合物である。式（）で表わされ
る化合物は、四種の構造異性体の混合物である
が、これらの構造異性体は、実質的に互いに分離
不能であり、単一な化合物として把握される。 製造例 ３ 製造例１のヘキサヒドロ無水フタル酸の代わり
に、３―メチル―ヘキサヒドロ無水フタル酸60重
量％および４―メチル―ヘキサヒドロ無水フタル
酸40重量％からなる混合物を使用した以外は、製
造例１に準じて、脱炭酸縮合物(c)を製造した。脱
炭酸縮合物(c)は、式（） （ただし、式中、１〜12の符号はシクロヘキサ
ン環およびシクロヘキセン環の炭素を識別するた
めに付したものであり、二つのメチル基は、それ
ぞれ、３位、４位、５位または６位並びに９位、
10位、11位または12位に結合している）で表わさ
れる化合物である。この化合物は、２つのメチル
基の結合位置により、理論上十六種の構造異性体
が考えられ、これらの混合物として存在するが、
これらの構造異性体は混合物から互いに分離する
ことは、実質的に不可能であり、単一の化合物と
して把握される。 実施例 １ GY―250（チバ社商品名、エピビス型エポキシ
樹脂、エポキシ当量185）185重量部、脱炭酸縮合
物(A)56重量部（エポキシ基１当量に対して0.21モ
ル）、HN―2200（日立化成工業(株)商品名、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸）112重量部（エポキ
シ基１当量に対して0.67モル）およびベンジルジ
メチルアミン0.93重量部をよく混合し、120℃で
５時間および150℃で15時間加熱して硬化させ
た。硬化物の熱変形温度は118℃であり、硬化前
後の25℃の真比重の測定より硬化収縮率は1.9％
であつた。 実施例 ２ GY―250 185重量部、脱炭酸縮合物(B)56重量部
（エポキシ基１当量に対して0.19モル）、HN―
5500（日立化成工業(株)商品名、メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸）130重量部（エポキシ基１当量
に対して0.77モル）およびベンジルジメチルアミ
ン1.9重量部をよく混合し、130℃で50分および
125℃で７時間加熱して硬化させた。硬化物の熱
変形温度は120℃であり、硬化前後の25℃の真比
重の測定より硬化収縮率は1.7％であつた。 比較例１および２ 表１に示す配合および硬化条件で硬化物を得
た。硬化物の特性を表１に示す。
２―ジカルボン酸無水物の脱炭酸縮合物を含有し
てなり、積層用樹脂、塗料、接着剤、注型用樹脂
等として有用なエポキシ樹脂組成物に関する。 近年、工業材料としてエポキシ樹脂は重要な役
割を果すようになつてきたが、実用上大きな問題
となるものに硬化収縮より生ずるクラツク発生、
埋込み物への応力集中がある。 これらを防ぐ方法として、一般的には無機質充
てん剤および熱可塑性樹脂などを加える方法ある
いは、硬化条件の緩和などの方法がとられてきた
が、エポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応時の硬化収
縮を小さくするという本質的な改良はほとんどさ
れていなかつた。 本発明は、このような問題点を解決するもので
あり、新規なエポキシ樹脂硬化剤を使用して、硬
化収縮の小さい硬化物が得られるエポキシ樹脂組
成物を提供するものである。 すなわち、本発明は、 (a) エポキシ樹脂 および (b) 飽和脂環式―１，２―ジカルボン酸無水物の
脱炭酸縮合物 を含有してなるエポキシ樹脂組成物に関する。 本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、一
分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が
使用され、ビスフエノールＡのジグリシジルエー
テルに代表されるエピビス型エポキシ樹脂、フエ
ノールノボラツク、クレゾールノボラツクなどの
グリシジルエーテル化合物であるノボラツク型エ
ポキシ樹脂、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
ダイマー酸などのグリシジルエステルであるグリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、３，４―エポキ
シシクロヘキシルメチル―３，４―エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式
エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリ
シジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジ
ルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジ
ルトルイジンなどの芳香族アミンのＮ―グリシジ
ル化合物などがある。 飽和脂環式―１，２―ジカルボン酸無水物とし
ては、単環の飽和脂環式―１，２―ジカルボン酸
無水物が好ましく、その他、単環の脂環構造が縮
合し、酸無水物基の結合している環構造には不飽
和結合を含まない多環縮合の脂環式―１，２―ジ
カルボン酸無水物等がある。原料としてこれらの
酸無水物が開環したジカルボン酸を使用してもよ
いが、この場合は、いつたん酸無水物になつてか
ら脱炭酸縮合物が生成する。また、この場合は、
反応温度を高くしなければならない。 上記単環の飽和脂環式―１，２―ジカルボン酸
無水物としては、一般式（） （ただし、式中、R1，R2，R3およびR4は水素
または炭素数１〜５のアルキル基であり、これら
は同一でも異なつていてもよい） で表わされる化合物がある。 このような単環の飽和脂環式―１，２―ジカル
ボン酸無水物のうち、一般式（） （ただし、式R5は水素またはメチル基であ
り、R5はシクロヘキサン環の３位、４位、５位
または６位の炭素に結合している） で表わされる化合物が特に好ましい。 上記単環の飽和脂環式―１，２―ジカルボン酸
無水物としては、ヘキサヒドロフタル酸無水物、
３―メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４―メ
チルヘキサヒドロフタル酸無水物等があり、これ
らの単独のものまたは二種以上混合したものであ
る。 飽和脂環式―１，２―ジカルボン酸無水物の脱
炭酸縮合物とは、飽和脂環式―１，２―ジカルボ
ン酸無水物の２分子が脱炭酸縮合して得られる化
合物である。 脱炭酸縮合は、例えば、上記飽和脂環式―１，
２―ジカルボン酸無水物を塩基性触媒の存在下に
加熱することにより行なわれる。ここで、塩基性
触媒としては、１，８―ジアザビシクロ
（5.4.0）ウンデセン―７（以下「DBU」と略
す。）、２―エチル―４―メチルイミダゾール、ジ
ブチルアニリン、ベンジルジメチルアミン等のア
ミン化合物、トリフエニルフオスフイン、ヘキサ
メチルフオスフアトリアミド等のリン化合物、
KOH、NaOH等のアルカリ金属の水酸化物、
NaOCH3等のアルカリ金属のアルコキサイド、
Mg（OH）2、Ca（OH）2、Ba（OH）2等のアルカ
リ±類金属の水酸化物、MgO、CaO、BaO等の
アルカリ土類金属の酸化物等があり、特に、
DBU、２―エチル―４―メチルイミダゾール、
KOH、NaOH等が好ましい。 触媒の使用量は、飽和脂環式―１，２―ジカル
ポン酸またはその酸無水物に対して0.1重量％以
上が好ましく、反応温度は160℃以上が好まし
い。 有機溶媒の使用については、使用してもよく、
使用しなくてもよい。 このような製造法によつて得られる縮合生成物
は、２分子縮合物であり、１分子中に１個のラク
ト環、１個のカルボキシル基、少なくとも１個の
２重結合（炭素環中に新たに導入された２重結
合）を有し、これらはNMRスペクトル、IRスペ
クトル、KMnO4による定性反応から確認でき
る。また使用される原料、元素分析等を併せ考え
ると上記縮合化合物は、２個の炭素環を有し、一
方の炭素環にラクトン環が縮合し、他方の炭素環
に上記カルボキシル基が結合し、この炭素環に上
記２重結合が存在する。又ラクトン環の炭素と他
方の炭素環の炭素が結合している。例えば、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸を使用した場合、２分子縮
合物として、次の化合物が生成する。 式（） 上記一般式（）からは、一般に、一般式
（） （ただし、R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12お
よびR13は水素または炭素数１〜５のアルキル基
であり、これらは同一でも異なつていてもよい） で表わされる脱炭酸縮合物が得られる。 また、上記一般式（）で表わされる化合物か
らは、一般式（） （ただし、R14およびR15は水素またはメチル基
であり、式中、１〜12の符号はシクロヘキサン環
およびシクロヘキセン環の炭素を識別するために
付したものであり、R14およびR15はそれぞれ、３
位、４位、５位または６位並びに９位、10位、11
位または12位の炭素に結合している） で表わされる脱炭酸縮合物が得られる。 一般式（Ｖ）中R14および／またはR15がメチル
基のときは多くの場合、メチル基の位置により構
造異性体の混合物となつている。 本発明に係るエポキシ樹脂組成物としては、(c)
成方として無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６―エン
ドメチレン―テトラヒドロ無水フタル酸、メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ
無水フタル酸、メチル３，６―エンドメチレン―
テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハ
ク酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメリツト酸
などのエポキシ樹脂の硬化剤として知られる酸無
水物を含有させることができる。 さらに、本発明に係るエポキシ樹脂組成物から
硬化物を得る場合、(d)成分として硬化促進剤とし
て知られる化合物、例えば第３級アミンおよびそ
の塩、第４級アンモニウム化合物、アルカリ金属
アルコラート、脂肪酸金属塩等を適宜選択して含
有させることができる。これらの例としてはベン
ジルジメチルアミン、２，４，６―トリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール、２―エチル―４
―メチルイミダゾール、トリアミルアンモニウム
フエノレート、ナトリウムヘキサントリオール、
１，８―ジアザビシクロー（５，４，０）―ウン
デセン―７、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜
鉛などがある。 上記(b)成分は、(a)成分のエポキシ基１当量に対
して0.01〜１モル、特に0.03〜0.5モル使用される
のが好ましい。(b)成分が少なすぎると本発明の効
果である硬化時に低収縮であるという効果が劣
り、多すぎると(b)成分が硬化剤として過剰になり
硬化物の特性が劣る。また、上記(c)成分は、(a)成
分のエポキシ基１当量に対して０〜1.5モル、好
ましくは０〜１モル使用される。(c)成分が多すぎ
ると硬化剤が過剰になり、硬化物の特性が劣る。
(b)成分と(c)成分は、(b)成分と(c)成分の合計量が(a)
成分のエポキシ基１当量に対して0.01〜1.51モ
ル、好ましくは0.03〜1.2モルの範囲で硬化剤と
して過剰または過少になつて、硬化特性が著しく
低下しないように使用量を適宜選択して使用され
る。 さらに、上記(d)成分は、硬化反応時に本発明の
エポキシ樹脂組成物に存在させるのが好ましい。
これは、硬化剤である上記(b)成分または(b)と(c)成
分を使用した場合、硬化反応が比較的遅いためで
ある。(d)成分の使用量は、(a)成分のエポキシ基１
当量に対して10重量部以下であり、0.01〜10重量
部が好ましく、特に0.1〜５重量部が好ましい。
促進剤が多すぎるとエポキシ樹脂同士の縮合反応
（エーテル化）がおこりやすくなり好ましくな
い。 本発明による硬化性組成物には、さらに希釈
剤、増量剤、無機充てん剤、顔料、染料、有機溶
剤、可塑剤、流動調節剤、チキソトロピー付与
剤、消泡剤、難燃剤などを硬化前のあらゆる段階
で混合することができる。 次に脱炭酸縮合物の製造例および本発明の実施
例を示す。 製造例 １ 撹拌機付き四つ口フラスコにヘキサヒドロ無水
フタル酸100ｇを入れ加熱して溶解後１，８ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン―７
（DBU）を１ｇ添加し、200℃で５時間脱炭酸反
応を行なわせ、常温で淡黄色固体の脱炭酸縮合物
Ａを得た。このものは、NMRスペクトル、IRス
ペクトル、KMnO4による定性反応、元素分析等
から、上記式（）で表わされる化合物である。 製造例 ２ ヘキサヒドロ無水フタル酸を４―メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸にかえた以外、製造例１と同
様にして常温で淡黄色固体の脱炭酸縮合物(B)を得
た。 脱炭酸縮合物(B)は、NMRスペクトル、IRスペ
クトル、KMnO4による定性反応、元素分析等か
ら、式（） （ただし、式中、１〜12の符号は、シクロヘキ
サン環またはシクロヘキセン環の炭素を識別する
ために付したものであり、二つのメチル基は、４
位または５位並びに10位または11位に結合してい
る） で表わされる化合物である。式（）で表わされ
る化合物は、四種の構造異性体の混合物である
が、これらの構造異性体は、実質的に互いに分離
不能であり、単一な化合物として把握される。 製造例 ３ 製造例１のヘキサヒドロ無水フタル酸の代わり
に、３―メチル―ヘキサヒドロ無水フタル酸60重
量％および４―メチル―ヘキサヒドロ無水フタル
酸40重量％からなる混合物を使用した以外は、製
造例１に準じて、脱炭酸縮合物(c)を製造した。脱
炭酸縮合物(c)は、式（） （ただし、式中、１〜12の符号はシクロヘキサ
ン環およびシクロヘキセン環の炭素を識別するた
めに付したものであり、二つのメチル基は、それ
ぞれ、３位、４位、５位または６位並びに９位、
10位、11位または12位に結合している）で表わさ
れる化合物である。この化合物は、２つのメチル
基の結合位置により、理論上十六種の構造異性体
が考えられ、これらの混合物として存在するが、
これらの構造異性体は混合物から互いに分離する
ことは、実質的に不可能であり、単一の化合物と
して把握される。 実施例 １ GY―250（チバ社商品名、エピビス型エポキシ
樹脂、エポキシ当量185）185重量部、脱炭酸縮合
物(A)56重量部（エポキシ基１当量に対して0.21モ
ル）、HN―2200（日立化成工業(株)商品名、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸）112重量部（エポキ
シ基１当量に対して0.67モル）およびベンジルジ
メチルアミン0.93重量部をよく混合し、120℃で
５時間および150℃で15時間加熱して硬化させ
た。硬化物の熱変形温度は118℃であり、硬化前
後の25℃の真比重の測定より硬化収縮率は1.9％
であつた。 実施例 ２ GY―250 185重量部、脱炭酸縮合物(B)56重量部
（エポキシ基１当量に対して0.19モル）、HN―
5500（日立化成工業(株)商品名、メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸）130重量部（エポキシ基１当量
に対して0.77モル）およびベンジルジメチルアミ
ン1.9重量部をよく混合し、130℃で50分および
125℃で７時間加熱して硬化させた。硬化物の熱
変形温度は120℃であり、硬化前後の25℃の真比
重の測定より硬化収縮率は1.7％であつた。 比較例１および２ 表１に示す配合および硬化条件で硬化物を得
た。硬化物の特性を表１に示す。
【表】
【表】
実施例３〜12および比較例３
エポキシ樹脂（GY―250）100重量部、表２に
示す量の脱炭酸縮合物(C)およびイミダゾール１重
量部をよく混合し、120℃で５時間ついで150℃で
15時間加熱して硬化させ、硬化物を得た。硬化物
の熱変形温度および硬化収縮率の測定結果を表２
に示す。
示す量の脱炭酸縮合物(C)およびイミダゾール１重
量部をよく混合し、120℃で５時間ついで150℃で
15時間加熱して硬化させ、硬化物を得た。硬化物
の熱変形温度および硬化収縮率の測定結果を表２
に示す。
【表】
表２中、（ ）の数値は、エポキシ樹脂のエポ
キシ基１当量に対する脱炭酸縮合物(C)のモル数を
示し、硬化収縮率でマイナス符号の付いたものは
膨張したことを示す。 また、表２の結果を図示したものを第２図とし
て示す。 上記実施例１〜12および比較例１〜３におい
て、硬化収縮率は、エポキシ樹脂並びに脱炭酸縮
合物および／または酸無水物を混合後、120℃に
加熱して、均一な溶液とし、これを25℃に冷却し
て真比重ａを測定し、硬化促進剤はこののち添加
して各実施例および比較例の硬化条件で硬化物を
得、これの真比重ｂを25℃で測定し、 ｂ−ａ／ａ×100％ として求めたものである。 本発明に係るエポキシ樹脂組成物は硬化収縮が
少ない硬化物を与える。従つて、硬化物にクラツ
クの発生が低減でき、寸法安定性が優れる。特に
注型用樹脂として使用する場合に、この効果が最
もよく発揮され、電子部品などを封止した場合、
素子、半導体にかかる応力が低減でき、信頼性が
向上できる。
キシ基１当量に対する脱炭酸縮合物(C)のモル数を
示し、硬化収縮率でマイナス符号の付いたものは
膨張したことを示す。 また、表２の結果を図示したものを第２図とし
て示す。 上記実施例１〜12および比較例１〜３におい
て、硬化収縮率は、エポキシ樹脂並びに脱炭酸縮
合物および／または酸無水物を混合後、120℃に
加熱して、均一な溶液とし、これを25℃に冷却し
て真比重ａを測定し、硬化促進剤はこののち添加
して各実施例および比較例の硬化条件で硬化物を
得、これの真比重ｂを25℃で測定し、 ｂ−ａ／ａ×100％ として求めたものである。 本発明に係るエポキシ樹脂組成物は硬化収縮が
少ない硬化物を与える。従つて、硬化物にクラツ
クの発生が低減でき、寸法安定性が優れる。特に
注型用樹脂として使用する場合に、この効果が最
もよく発揮され、電子部品などを封止した場合、
素子、半導体にかかる応力が低減でき、信頼性が
向上できる。
第１図は、実施例３〜12および比較例３の結果
（硬化収縮率および熱変形温度）を示す。 符号の説明、１…硬化収縮率の変化を示す曲
線、２…熱変形温度の変化を示す曲線。
（硬化収縮率および熱変形温度）を示す。 符号の説明、１…硬化収縮率の変化を示す曲
線、２…熱変形温度の変化を示す曲線。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) エポキシ樹脂 および (b) 飽和脂環式―１，２―ジカルボン酸無水物の
脱炭酸縮合物 を有してなるエポキシ樹脂組成物。 ２ (a)成分のエポキシ基１当量に対して、(b)成分
0.01〜1.0モル含有する特許請求の範囲第１項記
載のエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56102964A JPS585327A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | エポキシ樹脂組成物 |
| EP82105670A EP0068474B1 (en) | 1981-06-30 | 1982-06-25 | Epoxy resin composition |
| DE8282105670T DE3265840D1 (en) | 1981-06-30 | 1982-06-25 | Epoxy resin composition |
| US06/481,359 US4492789A (en) | 1981-06-30 | 1983-04-01 | Epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56102964A JPS585327A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS585327A JPS585327A (ja) | 1983-01-12 |
| JPS6136852B2 true JPS6136852B2 (ja) | 1986-08-20 |
Family
ID=14341459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56102964A Granted JPS585327A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4492789A (ja) |
| EP (1) | EP0068474B1 (ja) |
| JP (1) | JPS585327A (ja) |
| DE (1) | DE3265840D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02242272A (ja) * | 1989-03-16 | 1990-09-26 | Fujitsu Ltd | トナー現像装置 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1277076C (en) * | 1985-03-25 | 1990-11-27 | Ryuichi Shimizu | Electrophotographic toner |
| US4943610A (en) * | 1987-11-30 | 1990-07-24 | Sayles David C | Non-shrinking, dimensionally-stable modified epoxy resins |
| JPH02169619A (ja) * | 1988-12-23 | 1990-06-29 | Toshiba Corp | 封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いてなる光半導体素子 |
| US4954583A (en) * | 1989-06-12 | 1990-09-04 | Shell Oil Company | Arylcyclobutene carboxylate esters |
| US4954584A (en) * | 1989-06-12 | 1990-09-04 | Shell Oil Company | Thermosetting resin compositions |
| US5057590A (en) * | 1990-03-29 | 1991-10-15 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Bislactone curing agents for epoxy resins and polymers obtained therefrom |
| US5654081A (en) * | 1995-07-05 | 1997-08-05 | Ford Motor Company | Integrated circuit assembly with polymeric underfill body |
| EP1848754B8 (en) * | 2005-02-18 | 2008-07-16 | Henkel AG & Co. KGaA | Low shrinkage amine-curing epoxy resin compositions comprising a lactone |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1142863B (de) * | 1961-02-07 | 1963-01-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Lactonen der Cyclohexan- bzw. Cyclohexenreihe |
| BE624986A (ja) * | 1961-11-20 |
-
1981
- 1981-06-30 JP JP56102964A patent/JPS585327A/ja active Granted
-
1982
- 1982-06-25 EP EP82105670A patent/EP0068474B1/en not_active Expired
- 1982-06-25 DE DE8282105670T patent/DE3265840D1/de not_active Expired
-
1983
- 1983-04-01 US US06/481,359 patent/US4492789A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02242272A (ja) * | 1989-03-16 | 1990-09-26 | Fujitsu Ltd | トナー現像装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0068474B1 (en) | 1985-08-28 |
| DE3265840D1 (en) | 1985-10-03 |
| EP0068474A1 (en) | 1983-01-05 |
| US4492789A (en) | 1985-01-08 |
| JPS585327A (ja) | 1983-01-12 |
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