JPS62555A - 非イオン性アゾ化合物およびこれからなる液晶用二色性色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は青紫色〜青色を呈する非イオン性アゾ化合物、
更に詳しくは約５８０　ｎｍ以上の長波長域に吸収極大
波長を有する非イオン性アゾ化合物およびこれからなる
液晶用二色性色素、更にはこれらの二色性色素を含有す
る液晶組成物に関する。

近年ゲスト−ホスト効果に基づくカラー液晶表示素子の
開発が盛んとなり、自動車のスピードメ−タ、複写機の
表示等に実用されるに至っている。これらの素子におい
て、液晶層は光シヤツターとして機能し、特にブラック
シャッターとして主に用いられている。仁のため最近で
は特性の優れた黒色液晶が重要となっている。この黒色
液晶は通常液晶に三原色である黄、赤および青色の二色
性色素を混合することにより調製され、現在のところ色
素としては非イオン性でコントラストの因子であるオー
ダーパラメータ（Ｓで表わされる）、溶解性、耐久性の
良好なものが要求さね、主に黄色、赤色色素としてアブ
色素が、青色色素としてキノン系染料が用いら１ている
。

ホストである液晶は室内、外のいずれの用途であるかに
よってかなり異なり、自動車のスピードメータなどで代
表される室外用途には素子が広範囲の使用温度に耐える
ために広温度領域を有する低粘性液晶が用いられ、室内
では低粘性から高粘性に至る各厘の液晶が用いられる。

この低粘性液晶に対して二色性色素はその構造の違いに
より異なりｔこ挙動を示す。すなわちキノン系染料は（
１）特に低温時液晶の粘度をとげる、（２）アゾ色素に
比して吸光度が小さい為に同じ濃度をうる為には多量の
染料を必要とする。（８）オーダーパラメータが小さく
なる、＋４１浴解性が小さくなる　等の特徴を有する。

−′Ｂアゾ色素はＩＩＩＩＩＦ晶の粘度を昇に及ぼす影
響は比較的小さい、＋２１ｅ光度が大きいので少量で所
望の濃度を達成できる、（８）オーダパラメータは比較
的大きくなる、（４）広い吸収帯幅を有するので少数の
色素で黒色を調色することができる等の特徴を有する。

従って室外用途において良好な表示特性を現わる為には
特にアゾ色素が有効であるとされ、室内用とも相俟りて
青色系二色性アゾ色素の開発が待たれている。

ところで非イオン性アゾ色素の吸収は分子内電荷移動で
生じ、この移動が大きくなるとその吸収はより長波長側
で起るとされている。そしてこの移動を大きくする手段
としてカプラーとなるベンゼン環には大きな電子供与性
を有する基を、ジアゾ成分となるアニリン誘導体には大
きな電子吸引性を有する基を１〜ｌｋ個導入し青色アゾ
色素を得る努力がなされ、多くの分散染料が開発されて
きた。しかしアゾ色素では分子中會こ存在するアゾ基の
数が増えるにつれて鮮明度を失う傾向があり、このため
分散染料では主に七ノアゾ染料が開発されてきた。これ
らの染料はＳ値が非常に小さく二色性色素として使用す
るには適当な材料ではない。

表示コントラストを良くする為にオーダーパラメータの
大きな色素が必要となり、ベンゼン系ジスアゾ、トリス
アゾ色素が注目され、現在黄色〜赤紫色に多くの有用な
色素が見い出されている。

青色色素としては特開昭５２〜２８８５号、同　５８−
１４２９６８号等にチアゾール基を有する複素環系青色
色素が開示されているがベンゼン系色素については殆ん
ど皆無といっても過言ではない。これは非イオン性ベン
ゼン系トリスアゾ色素の構造と色との関係がいまだ解明
されておらず、青色色素を創製することが非常に困難な
作業であること、青色色素はキノン系でまかなおうとす
る技術動向があったこと等に大きな要因があると考えら
れる。

一方、本発明者らの試験によればベンゼン系アゾ色素の
方がチアゾール核を有する複素環系アゾ色素より耐光性
に優れていることが判明しているので実用上の観点より
すればベンゼン系青色色素の開発が一層重要である。

本発明者らはこれらの従来技術に鑑み、鋭意検討した結
果、ベンゼン系トリスアゾ化合物において、ジアゾ成分
であるアニリン誘導体のアミノ残基を除いたアゾ基に特
定の構造、すなわちり青色アゾ化合物が得られ、しかも
これらの化合物が有用な液晶用二色性アゾ色素となるこ
とを見い出し本発明を完成したものである。

本発明は一般式（１） で表される非イオン性トリスアゾ化合物に関するもので
、上式において人はパラ位に水素原子または非イオン性
置換基を有し、オルソまたはメタ位にメチル基、エチル
基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、シア／基また
はハロゲンで表すレル低分子置換基を有してもよいアニ
リン誘導体を表し、代表例としては次式で示されるよう
なものがある。

Ｒ→Ｑ四−（Ｉｆ） Ｚｌ この式において、Ｒは０ｎＨ２ｎ＋１−　；　Ｃ！１Ｈ
２ｎ＋１０−　；’ｎ’２ｎ＋Ｉ　００ｍＲ２ｍ−；　
０ｎＨｂＣＪｎＨ２ｎ＋ｘ＋Ｈｅ０Ｈ２−：　０ｎＨ２
ｎ４０Ｈ２０−；ＣｎＨ２ｎ＋］０２Ｓ−：　０２Ｎ−
；　０ｎＨｚｎ＋ｘ＋ＮＨＯＨ２−；Ｃ，ＩＨ２計１＋
０Ｈ２ＮＨ−；　ＯＮ　；　ＯＮ３　；　１’　；　（
！１　；　Ｂｒなどのハロゲン等を表し”ｎＨ２ｎ−）
１　　で表されるアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよ
＜、ｎ、ＩＩＩはＯまＱ６ｏ−＠−、＠−６０（ｙ、舎
ｃｒＭ２ａｕ４　。

８０Ｈ２０Ｈ２＋　、　＋０Ｈ２０＋　ｒ　＋ＱＨｚＯ
＋　。

９ＮＨａＨ４、＜ΣａＨ２ｘ（Σ　　などを表し、■は
１または２、Ｗは１〜８の正数を表す。またＰはＯまた
は１を表し、Ｚｌはメチル基、エチル基などの低級アル
キル基、メトキシ基、　ＯＮ、　　ＱＩＦ３　。

？、（１，Ｂｒなどのハロゲンを表す。

を表し、川はアルキル基またはアルキルオキシアルキル
基、ＲＢハＲ１：アルコキシカルボニルオキシアルキル
基：アルキルカルボニルオキシアルキル基；（テ”＋９
０−６または％ｎ５等のアリールアル午ル基；−０６Ｒ
５等のアリールオキシアルキル基；または＋Ｒ６＃ｎ”
ｓ等のシクロアルキルアルキル基を表し、”３　ｔ　Ｒ
４はアルキル基を表し、Ｒ６はアルキル基、アルコキシ
基、アルフキジアルキル基またはハロゲンを表す。また
ｚ８゜ｚ３はメチル基、エチル基またはメトキシ基を表
し、Ｍは炭素原子または窒素原子を表し、Ｘは１または
２、ＹはＯまたは１〜４の正数を表す。含窒素環および
○環内のＨは飽和環を示す。

本発明ンこなるアゾ色素は常法により、次の順序でジア
ゾ化、カップリング反応を繰り返し合成される。

このようにして得られる粗麺色素はカラムクロマトグラ
フィー、再結晶などの精製手段を用いて、実用レベルま
で繰り返し精製され、使用に供される。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するＯ 実施例１　（第１表化合物Ｎ００２の合成）ＤＭＦ４９
ｍｌで懸濁し酢酸２５０ｍｘを加えて、この液を１０〜
１５°ＣでＮｈＮｏ２０．７　ｇを用いてジアゾ化取す
る。この粗製色素はＯＨｇ０１２に溶解されＳｉｎｇを
用いたカラムで精架される。精製色素は１ｍ社（クロロ
ホルム）　５８２１１１ｍ、融点１８７°Ｃを示す。

実施例２（第１表化合物Ｎｏ、１８の合成）て、撹拝下
内温３５〜４０°ＣでＮａＮＯ２０，７ｇ水溶の酢酸１
２ｍ１液を加えて、約２時間カップリング反応せしめ、
反応液をＭｅＯＨ中へ注ぎ得られる結ｒ 晶を趣取する。この粗製色素は８１０９カラムで、ＯＲ
２（１＋１２により精製される。精製色素はλｍ＆Ｌｘ
（クロロホルム）５９０ｍｍ、融点２０４°Ｃを示す。

実施例３　（第１表化合物ＮＯ，１４の合成）実施例２
で合成されたＮＯ，１８の化合物　１ｇをＤＭＳＯ３Ｑ
ｍｌ中に懸濁し、ａｕｃｘ　０．８　ｇを加えて内温１
８００〜１９０°０で２時間反応させ、反応液をＭｅＯ
Ｈ中べ注ぎ得らる固形物を備取する。この粗製色素ｔ’
ｓｉｏｇカラムで精製する。精製品は１ｍ＋−ｘ（クロ
ロホルム）５９５ｎｍ、融点２８８°Ｏを示す。

実施例４（第１表化合物Ｎｏ、　２１の合成）リジン２
２ｍ１に懸濁し、これに酢酸１１０ｍ１を加えた液を５
〜ｌＯ°Ｃに保ち、これにＮｍＮＯ２０，２ｇ水溶液を
０．９ｇを含む酢酸液を加えて、２時間反応し、その伊 後反応液をＭｅＯＨ中へ注ぎ生ずる結晶を嚇取する。こ
の粗製物は８１０８カラムで精製される。精製品は１ｍ
ａｘ（クロロホルム）５９２ｍｍ、融点２１０°０を示
ス。

いて、実施例１と同様の方法で目的色素を得る。

精製色素はλｍａｘ（クロロホルム）ｆｉｌｌｎｍ、　
　融点１８２°０を示す。

これらの実施例と同様の方法により本発明になる他の化
合物も得ることが出来る。第１表に代表例を挙げる。

第　　　１　　　表 Ｉ　　Ｃ５Ｈｔｔ０　０　　　　Ｈにｆりｃ！、、　　
５８２ｅｌｌ。

ｓ　　Ｃ８Ｈ１７０２Ｓ　　ＯＨ９Ｘｍぐ：：；：ｘｉ
　　６０５ＣＨ。

９　　　　０２Ｎ　　　　　ＯＢｒ　　　に）−ｍぐＩ
：：＝　　６２３ａｎ。

１１　Ｃ４Ｈ９１０Ｈ狡＜：：：　ｓａｓ第１表におい
て色素の吸収極大波長は試料をクロロホルムに溶解し、
島津製作所製分光光度計ＭＰＳ−５０００を用いて２０
°Ｃにおいて測定されか。

アニリン誘導体の相違に基づくアゾ化合物のλｌ！ｌ＆
ＬＸに及ぼす効果について考察すると、この誘導体の置
換基が電子供与性から電子吸引性に変化するにつれ、λ
ｍａｗは長波長シフトする。電子供与性が大から殆んど
零に至るまではλｗａｘの変化は殆んどないか極めて小
さく、零から電子吸引性が大となるとｋｒｎｙはかなり
大きな変化を示す。この様子はハメットの置換基定数の
変化にほぼ対応している。アルコキシ基（δｐ′ニーα
５〜−α２）とアルキル基（δｐ；−０２−（Ｌ　ｌ　
）との間ではλｗａｘは殆んど差はなく、アルキルオキ
シアルキル基、アルキルオキシアルキルオキシ基なども
同様であり、これらとアルキルスルホニ・ル基（δ鱈α
７）とでは約２０ｎ！１１の差・がある。７エδｐ値を
とるものと思われる。これらのことからも明らかなよう
にδｐが小さい程λｍ＆Ｘは短波長シフトするが、本発
明では特定の構造を採用することによりアニリン誘導体
の置換基の種類にかかわらずλｆｆ１式はけぼ５ｓｏｎ
ｍ以上を示す青色化合物を提供することが出来る。尚ハ
メットの置換基定数については「化学反応における平衡
と速度」井本英−著（東京化学同人社）などの書に記載
されている。

カップラーＢの１　ｍａｘに及ぼす効果について考察す
ると　９−Ｎ３：　二の場合にはＲ１とＲ２のアルキル
基の炭素数が２以上では約３〜５■程度であり第１表Ｎ
ｏ。

５〜８からも知ることができる。Ｒ１＝Ｒ８＝ＣＨ３ノ
場合は前者より約１０〜１５閾短波長シフトする。ｚｇ
がＨとアルキル基とでは後者が約１０〜１５　ｎｍ長波
長シフ゛卜する。これはｚ８が５または７位に置換され
たテトラヒドロキノリン環でもほぼ同様である。テトラ
ヒドロキノリン環のＮに結合する１１１２の種類に体 よりλｍ＆ｘは約５　ｎｍの相違を示すが、この環自件
はジアルキルアミノベンゼン環に比し約１０〜１５　ｎ
ｍ長波長シフト効果を示すのでＲ２の種類に関係なく青
色色素を与える。従ってこの環の５又は７位にメチル、
メトキシ基などを導入しｆ：場合はＭａｘの長％２．が
アルキル基、メトキシ基の場合は水素の場合とほぼ同じ
であるが、ハロゲン、トリフルオロメチル基のように電
子吸引性基の場合には長波長シフトに効果がある。しか
し液晶に同いられる場合にはＳ値を下げる欠点を有する
。

第　　　　　２　　　　　表 第２表は代表的色素の広ｍ変領域低粘性液晶ＺＬＩ−１
９５７１５（メｔＬ／ｙ社製）中での吸収極大波長ｎｍ
およびオーダーパラメータ（Ｓ）を示したものであり、
Ｓは次式より求められる。

ここでＤは二色性比であり、これは色素のα５ｗｔ％液
を２枚の透明電極付きのガラス基板間に封入し、ホモジ
ニアス配向させ、この配向方向に平行および垂直方向の
電界を持つ直線偏光をあてｒこ場合の色素の吸収極大波
長における分子長軸方向と短軸方向の吸光度を求めその
比より求められる。

第２表からもわかるように本発明になる色素は液晶用二
色性色素として良好なＳ値を有する。これらの中でも第
１表の一般式でＰ＝１である色素群は一智好ましい。

二色性色素は通常ホスト液晶に対して０．０１〜１ｔｙ
ｉｉｔ％、好ましく１．ｔＯ，１〜５％のｌ！ｌＩｒ！
ＩＬで、使用目的、方法に応じて選択使用さむ、本発明
における色素群もこれらの範囲において十分使用される
ものである。またこわらの色素は一極のみでも、或は二
種以Ｊ：混合して使用されても良い。そして青色液晶組
成物として、あるいは黄色および赤色系色素とともに黒
色組成物として、更には目的に応じて他のカラー液晶組
成物として実用に供される。

本発明になる色素は広温度域、低粘性液晶は勿論のこと
、粘性の大きな液晶にも用いられ、さらには液晶がネマ
チックでも、スメクチック、コレステリック−ネマチッ
ク相転移型等いずれのものでも良い。また液晶の誘電異
方性が正負いずれでも使用される。

Ｉｔ、本発明になる青色アゾ化合物については主に液晶
用二色性色素について説明したが、本発明になるアゾ化
合物は青色アゾ色素として赤色光吸収剤として、有機溶
剤との溶液として或はプラスチック固溶体等として、さ
ら：ζは光変調用材料として有用されるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ａはパラ位に水素原子または非イオン性置換基を有し
   、オルソまたはメタ位にメチル基、エチル基、メトキシ
   基、トリフルオロメチル基、シアノ基またはハロゲンを
   有してもよいアニリン誘導体のアミノ残基を表し、Ｂは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ を表し、Ｒ＿１はアルキル基またはアルキルオキシアル
   キル基、Ｒ＿２はＲ＿１、アルコキシカルボニルオキシ
   アルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル基、ア
   リールアルキル基、アリールオキシアルキル基またはシ
   クロアルキルアルキル基を表し、Ｒ＿３、Ｒ＿４はアル
   キル基を表し、Ｒ＿５はアルキル基、アルコキシ基、ア
   ルコキシアルキル基またはハロゲンを表す。またＺ＿２
   、Ｚ＿３はメチル基、エチル基またはメトキシ基を表し
   、Ｍは炭素原子または窒素原子を表し、Ｘは１または２
   、Ｙは０、１〜４の正数を表す。）で表される非イオン
   性アゾ化合物。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項記載の非イオン性アゾ
   化合物からなる液晶用二色性色素。