JPS6255538B2 - - Google Patents
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- JPS6255538B2 JPS6255538B2 JP55184540A JP18454080A JPS6255538B2 JP S6255538 B2 JPS6255538 B2 JP S6255538B2 JP 55184540 A JP55184540 A JP 55184540A JP 18454080 A JP18454080 A JP 18454080A JP S6255538 B2 JPS6255538 B2 JP S6255538B2
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- triazine
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
- C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、亜リン酸エステル類酸化防止剤とト
リアジン誘導体酸化防止剤の混合物をポリイソプ
レンに添加することによつて、熱及び酸素に対し
て安定で貯蔵安定性、着色汚染性を改善したポリ
イソプレンの安定化組成物に関する。 ポリイソプレン（以下IRと略す）は、天然ゴ
ムとほぼ同一の化学構造を有し、優れた加工性を
備えている。また、加硫物性も天然ゴムと類似し
ていることから、汎用ゴムとしての消費量も増大
している。しかしIRは、たんぱく質、リン、ア
ミン等の爽雑物を一切含んでいないため、熱及び
酸素に対する安定性が悪いという欠点があつた。 従来、この欠点の改良のため、IRに添加する
ために(1)添加しても製品の機能を維持することが
でき、(2)少量の添加で優れた安定作用を示し、(3)
変色性が少なく、かつ(4)毒性が少ない酸化防止剤
が検討され、その結果、ブチル化ヒドロキシトル
エン（以下BHTと略す。）が汎用されていた。し
かしBHTの持つ欠点として揮発性が大きいた
め、(1)添加量を補正して、増量する必要がある。
(2)1973年当時、世界保健機構より、BHTには毒
性上の問題があるとの勧告が発せられる。等の問
題があつた。 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研
究の結果、亜リン酸エステル類酸化防止剤とトリ
アジン誘導体酸化防止剤との２成分からなる酸化
防止剤をIRに少量添加することによつて、優れ
た安定性をもつたIRを得ることができること見
いだし、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、ポリイソプレンに、次の
一般式（） （式中、R1、R2、R3はそれぞれ同一か又は異なる
アリール基である。） で表わされる亜リン酸エステル類酸化防止剤と、
次の一般式（） （式中、X1、X2、X3はそれぞれ同一か又は異なる
ものであり、NH、Ｏ及びＳより選ばれる。R′、
R″、Ｒは、それぞれ同一か又は異なるもので
あり、アルキル基又は未置換又はアルキル置換ヒ
ドロキシフエニルである。） で表わされるトリアジン誘導体酸化防止剤とを混
合比率（亜リン酸エステル類／トリアジン誘導体重量％
）50/50〜99/ 1の酸化防止剤を、ポリイソプレン100重量部に対
して、0.15〜3.0重量部添加したことを特徴とす
るポリイソプレンの安定化組成物である。 本発明において用いられるIRは、シス―１，
４結合単位を80％以上有する合成シス―１，４―
ポリイソプレンであり、IRの一部を天然ゴムで
置きかえたものも含まれる。 本発明において用いられる亜リン酸エステル類
酸化防止剤は、次の一般式（）で表わされるも
のである。 （式中、R1、R2、R3はそれぞれ同一か又は異なる
アリール基である。） 具体的には、トリス（ノニルフエニル）ホスフ
アイト（以下TNPと略す。）トリス（モノ―及び
ジ―ノニルフエニル）ホスフアイト（以下TNPP
と略す。）トリス（ジ―ノニルフエニル）ホスフ
アイト、トリス（ジ―シクロヘキシルフエニル）
ホスフアイト、トリフエニル ホスフアイト、ト
リス（ジ―ｔ―ブチルフエニル）ホスフアイト、
トリス（ジ―オクチルフエニル）ホスフアイト等
である。これら酸化防剤のうち、好ましいものは
TNP及びTNPPである。 本発明において用いられるトリアジン誘導体酸
化防止剤は、一般式（）で表わされるものであ
る。 （式中、X1、X2、X3は同一か又は異なるものであ
り、NH、Ｏ及びＳより選ばれる。R′、R″、Ｒ
は同一か又は異なるものであり、アルキル基又は
未置換又はアルキル置換ヒドロキシフエニルであ
る。） 具体的には、６（４―ヒドロキシ―３，５―ジ
―タ―シヤリブチルアニリノ）―２，４―ビス―
オクチルチオ―１，３，５―トリアジン（以下
HATTと略す。）、６（４―ヒドロキシ―３，５
―ジメチルアニリノ）―２，４―ビス―オクチル
―チオ―１，３，５―トリアジン、６（４―ヒド
ロキシ―３―メチル―５―第三ブチルアニリノ）
―２，４―ビス―オクチルチオ―１，３，５―ト
リアジン、２，４―ビス―オクチルチオ―６―
（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシアニ
リノ）―１，３，５―トリアジン、２―オクチル
チオ―４，６―ビス―（３，５―ジ―ｔ―ブチル
―４―オキシアニリノ）―１，３，５―トリアジ
ン、２―オクチルチオ―４，６―ビス―（３，５
―オキシフエノキシ）―１，３，５―トリアジ
ン、２，４，６―トリス―（3.5―ジ―ｔ―ブチ
ル―４―オキシフエノキシ）―１，３，５―トリ
アジン、２，４，６―トリス―（３，５―ジ―ｔ
―ブチル―４―ヒドロキシフエニルエトキシ）―
１，３，５―トリアジン等である。これら酸化防
止剤のうち好ましいものとしてはHATTであ
る。 本発明において用いられる亜リン酸エステル類
酸化防止剤とトリアジン誘導体酸化防止剤との混
合比率（亜リン酸エステル類／トリアジン誘導体重量％
）は50/50〜9 9/1であり、好ましくは70/30〜95/5である。亜リ
ン酸エステル類酸化防止剤が50重量％未満または
99重量％を越える場合は安定化効果は小さい。 すなわち、亜リン酸エステル類酸化防止剤とト
リアジン誘導体酸化防止剤をそれぞれ単味で使用
しても安定化効果はなく、亜リン酸エステル類酸
化防止剤とトリアジン誘導体酸化防止剤を前記し
たような割合で混合して使用すると、顕著な相乗
効果があらわれる。またTNP／HATTよりも
TNPP／HATTの組合せの方が安定化効果が高
い。 本発明において用いられる亜リン酸エステル類
酸化防止剤とトリアジン誘導体酸化防止剤とを合
せたもののIRに対する添加量はIR100重量部に対
して0.15〜3.0重量部、好ましくは0.2〜1.0重量部
である。0.15重量部未満では安定化効果は小さ
く、3.0重量部越えても安定化効果は変らないの
で、添加量が増した分だけ経済的に不利である。 本発明における亜リン酸エステル類酸化防止剤
とトリアジン誘導体酸化防止剤との添加方法とし
ては、両者を予め混合して、あるいはそれぞれ単
独にて重合後のポリマー溶液に添加する方法、脱
溶後のクラムへ添加する方法、および、またはロ
ール、バンバリーミキサーなどによる配合、混練
りの際に添加する方法などがある。 次に実施例および比較例を示す。 (1) 試料調製は下記の方法で実施した。イソプレ
ンを有機金属触媒（チーグラー、ナツタ型）を
用いて重合したIR重合体にアルコール類、ア
ミン類等を添加し、触媒を不活性化したのち、
第１表〜第２表に示す量の酸化防止剤
（BHT、TNP／HATT、TNPP／HATT、
TNP、TNPP、HATT）を添加し、均一に撹拌
したのち、水蒸気蒸留により、シス１，４結合
単位を85％以上含有するIRを炭化水素から回
収した。 (2) 安定化の試験方法は下記の方法で実施した。
上記の方法で回収されたIRを60℃真空乾操機
にて水分含量が0.30重量％以下になるまで乾燥
したものについて90℃ギヤーオープン老化試験
機により４又は７日間老化試験したのちムーニ
ー粘度＜100℃MLl＋４＞及び着色度の変化を
比較した。着色度において黒褐色＜黄色＜褐色
＜黄褐色＜明褐色の順に安定化が良好である。 実施例１〜６、比較例１〜７ 第１表に示してある老化防止剤を添加したIR
の安定化試験結果を第１表に示す。第１表より
TNP、TNPP、HATTの単味を使用した場合より
もＴＮＰ又はＴＮＰＰ／ＨＡＴＴを使用した方が安定化
効果が高 く、特にＴＮＰ又はＴＮＰＰ／ＨＡＴＴ＝90/10付近で
極めて優 れた安定化効果を示すことが明らかである。また
TNP／HATTよりもTNPP／HATTの方が安定化
効果が大きいことも明らかである。 実施例７〜16、比較例８〜15 IRに第２表に示してある酸化防止剤の添加量
を変量した安定化試験結果を第２表に示す。第２
表よりＴＮＰ又はＴＮＰＰ／ＨＡＴＴをIR100重量部に
対して0.2 〜3.0重量部添加すれば安定化の効果を示すこ
と、及び汎用されているBHTに比べ
ＴＮＰ又はＴＮＰＰ／ＨＡＴＴは少量の添加量で優れた
安定化を 有していることが明らかである。
リアジン誘導体酸化防止剤の混合物をポリイソプ
レンに添加することによつて、熱及び酸素に対し
て安定で貯蔵安定性、着色汚染性を改善したポリ
イソプレンの安定化組成物に関する。 ポリイソプレン（以下IRと略す）は、天然ゴ
ムとほぼ同一の化学構造を有し、優れた加工性を
備えている。また、加硫物性も天然ゴムと類似し
ていることから、汎用ゴムとしての消費量も増大
している。しかしIRは、たんぱく質、リン、ア
ミン等の爽雑物を一切含んでいないため、熱及び
酸素に対する安定性が悪いという欠点があつた。 従来、この欠点の改良のため、IRに添加する
ために(1)添加しても製品の機能を維持することが
でき、(2)少量の添加で優れた安定作用を示し、(3)
変色性が少なく、かつ(4)毒性が少ない酸化防止剤
が検討され、その結果、ブチル化ヒドロキシトル
エン（以下BHTと略す。）が汎用されていた。し
かしBHTの持つ欠点として揮発性が大きいた
め、(1)添加量を補正して、増量する必要がある。
(2)1973年当時、世界保健機構より、BHTには毒
性上の問題があるとの勧告が発せられる。等の問
題があつた。 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研
究の結果、亜リン酸エステル類酸化防止剤とトリ
アジン誘導体酸化防止剤との２成分からなる酸化
防止剤をIRに少量添加することによつて、優れ
た安定性をもつたIRを得ることができること見
いだし、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、ポリイソプレンに、次の
一般式（） （式中、R1、R2、R3はそれぞれ同一か又は異なる
アリール基である。） で表わされる亜リン酸エステル類酸化防止剤と、
次の一般式（） （式中、X1、X2、X3はそれぞれ同一か又は異なる
ものであり、NH、Ｏ及びＳより選ばれる。R′、
R″、Ｒは、それぞれ同一か又は異なるもので
あり、アルキル基又は未置換又はアルキル置換ヒ
ドロキシフエニルである。） で表わされるトリアジン誘導体酸化防止剤とを混
合比率（亜リン酸エステル類／トリアジン誘導体重量％
）50/50〜99/ 1の酸化防止剤を、ポリイソプレン100重量部に対
して、0.15〜3.0重量部添加したことを特徴とす
るポリイソプレンの安定化組成物である。 本発明において用いられるIRは、シス―１，
４結合単位を80％以上有する合成シス―１，４―
ポリイソプレンであり、IRの一部を天然ゴムで
置きかえたものも含まれる。 本発明において用いられる亜リン酸エステル類
酸化防止剤は、次の一般式（）で表わされるも
のである。 （式中、R1、R2、R3はそれぞれ同一か又は異なる
アリール基である。） 具体的には、トリス（ノニルフエニル）ホスフ
アイト（以下TNPと略す。）トリス（モノ―及び
ジ―ノニルフエニル）ホスフアイト（以下TNPP
と略す。）トリス（ジ―ノニルフエニル）ホスフ
アイト、トリス（ジ―シクロヘキシルフエニル）
ホスフアイト、トリフエニル ホスフアイト、ト
リス（ジ―ｔ―ブチルフエニル）ホスフアイト、
トリス（ジ―オクチルフエニル）ホスフアイト等
である。これら酸化防剤のうち、好ましいものは
TNP及びTNPPである。 本発明において用いられるトリアジン誘導体酸
化防止剤は、一般式（）で表わされるものであ
る。 （式中、X1、X2、X3は同一か又は異なるものであ
り、NH、Ｏ及びＳより選ばれる。R′、R″、Ｒ
は同一か又は異なるものであり、アルキル基又は
未置換又はアルキル置換ヒドロキシフエニルであ
る。） 具体的には、６（４―ヒドロキシ―３，５―ジ
―タ―シヤリブチルアニリノ）―２，４―ビス―
オクチルチオ―１，３，５―トリアジン（以下
HATTと略す。）、６（４―ヒドロキシ―３，５
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―チオ―１，３，５―トリアジン、６（４―ヒド
ロキシ―３―メチル―５―第三ブチルアニリノ）
―２，４―ビス―オクチルチオ―１，３，５―ト
リアジン、２，４―ビス―オクチルチオ―６―
（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシアニ
リノ）―１，３，５―トリアジン、２―オクチル
チオ―４，６―ビス―（３，５―ジ―ｔ―ブチル
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ン、２―オクチルチオ―４，６―ビス―（３，５
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アジン、２，４，６―トリス―（３，５―ジ―ｔ
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１，３，５―トリアジン等である。これら酸化防
止剤のうち好ましいものとしてはHATTであ
る。 本発明において用いられる亜リン酸エステル類
酸化防止剤とトリアジン誘導体酸化防止剤との混
合比率（亜リン酸エステル類／トリアジン誘導体重量％
）は50/50〜9 9/1であり、好ましくは70/30〜95/5である。亜リ
ン酸エステル類酸化防止剤が50重量％未満または
99重量％を越える場合は安定化効果は小さい。 すなわち、亜リン酸エステル類酸化防止剤とト
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化防止剤とトリアジン誘導体酸化防止剤を前記し
たような割合で混合して使用すると、顕著な相乗
効果があらわれる。またTNP／HATTよりも
TNPP／HATTの組合せの方が安定化効果が高
い。 本発明において用いられる亜リン酸エステル類
酸化防止剤とトリアジン誘導体酸化防止剤とを合
せたもののIRに対する添加量はIR100重量部に対
して0.15〜3.0重量部、好ましくは0.2〜1.0重量部
である。0.15重量部未満では安定化効果は小さ
く、3.0重量部越えても安定化効果は変らないの
で、添加量が増した分だけ経済的に不利である。 本発明における亜リン酸エステル類酸化防止剤
とトリアジン誘導体酸化防止剤との添加方法とし
ては、両者を予め混合して、あるいはそれぞれ単
独にて重合後のポリマー溶液に添加する方法、脱
溶後のクラムへ添加する方法、および、またはロ
ール、バンバリーミキサーなどによる配合、混練
りの際に添加する方法などがある。 次に実施例および比較例を示す。 (1) 試料調製は下記の方法で実施した。イソプレ
ンを有機金属触媒（チーグラー、ナツタ型）を
用いて重合したIR重合体にアルコール類、ア
ミン類等を添加し、触媒を不活性化したのち、
第１表〜第２表に示す量の酸化防止剤
（BHT、TNP／HATT、TNPP／HATT、
TNP、TNPP、HATT）を添加し、均一に撹拌
したのち、水蒸気蒸留により、シス１，４結合
単位を85％以上含有するIRを炭化水素から回
収した。 (2) 安定化の試験方法は下記の方法で実施した。
上記の方法で回収されたIRを60℃真空乾操機
にて水分含量が0.30重量％以下になるまで乾燥
したものについて90℃ギヤーオープン老化試験
機により４又は７日間老化試験したのちムーニ
ー粘度＜100℃MLl＋４＞及び着色度の変化を
比較した。着色度において黒褐色＜黄色＜褐色
＜黄褐色＜明褐色の順に安定化が良好である。 実施例１〜６、比較例１〜７ 第１表に示してある老化防止剤を添加したIR
の安定化試験結果を第１表に示す。第１表より
TNP、TNPP、HATTの単味を使用した場合より
もＴＮＰ又はＴＮＰＰ／ＨＡＴＴを使用した方が安定化
効果が高 く、特にＴＮＰ又はＴＮＰＰ／ＨＡＴＴ＝90/10付近で
極めて優 れた安定化効果を示すことが明らかである。また
TNP／HATTよりもTNPP／HATTの方が安定化
効果が大きいことも明らかである。 実施例７〜16、比較例８〜15 IRに第２表に示してある酸化防止剤の添加量
を変量した安定化試験結果を第２表に示す。第２
表よりＴＮＰ又はＴＮＰＰ／ＨＡＴＴをIR100重量部に
対して0.2 〜3.0重量部添加すれば安定化の効果を示すこ
と、及び汎用されているBHTに比べ
ＴＮＰ又はＴＮＰＰ／ＨＡＴＴは少量の添加量で優れた
安定化を 有していることが明らかである。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリイソプレンに次の一般式（） （式中、R1、R2、R3はそれぞれ同一か又は異なる
アリール基である。） で表わされる亜リン酸エステル類酸化防止剤と、
次の一般式（） （式中、X1、X2、X3はそれぞれ同一か又は異なる
ものであり、NH、Ｏ及びＳより選ばれる。R′、
R″、Ｒはそれぞれ同一か又は異なるものであ
り、アルキル基、又は未置換又はアルキル置換ヒ
ドロキシフエニルである。） で表わされるトリアジン誘導体酸化防止剤との混
合比率（亜リン酸エステル類／トリアジン誘導体重量％
）を50/50〜9 9/1にした酸化防止剤を、ポリイソプレン100重量
部に対して0.15〜3.0重量部添加したことを特徴
とするポリイソプレンの安定化組成物。 ２ 上記一般式（）で表わされる亜リン酸エス
テル類酸化防止剤がトリス（ノニルフエニル）ホ
スフアイト又はトリス（モノ―及びジ―ノニルフ
エニル）ホスフアイトであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の安定化組成物。 ３ 上記一般式（）で表わされるトリアジン誘
導体酸化防止剤が６（４―ヒドロキシン―３，５
―ジーターシヤリブチルアニリノ）―２，４―ビ
ス―オクチルチオ―１，３，５―トリアジンであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
安定化組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55184540A JPS57108144A (en) | 1980-12-25 | 1980-12-25 | Stabilized polyisoprene composition |
| NLAANVRAGE8105752,A NL186325C (nl) | 1980-12-25 | 1981-12-21 | Werkwijze voor het stabiliseren van polyisopreen, alsmede gevormd voortbrengsel, dat geheel of ten dele daaruit is vervaardigd. |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55184540A JPS57108144A (en) | 1980-12-25 | 1980-12-25 | Stabilized polyisoprene composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57108144A JPS57108144A (en) | 1982-07-06 |
| JPS6255538B2 true JPS6255538B2 (ja) | 1987-11-20 |
Family
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Family Applications (1)
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- 1981-12-23 FR FR8124126A patent/FR2497213A1/fr active Granted
Patent Citations (2)
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Also Published As
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