NL8105752A

NL8105752A - Gestabiliseerde polyisopreensamenstelling.

Info

Publication number: NL8105752A
Application number: NL8105752A
Authority: NL
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date: 1980-12-25
Filing date: 1981-12-21
Publication date: 1982-07-16
Also published as: FR2497213B1; NL186325B; FR2497213A1; JPS57108144A; US4394472A; NL186325C; JPS6255538B2

Description

H

- J

* 1 N.0. 30.704

Gestabiliseerde polyisopreensamenstelling

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een gestabiliseerde polyisopreensamenstelling, die in houdbaarheid tijdens de opslag en in bestandheid tegen verkleuring, alsmede in bestandheid tegen warmte en zuurstof verbeterd is, door aan het 3 polyisopreen een mengsel toe te voegen van een antioxydatiemiddel van het fosfiettype en een antioxydatiemiddel van het triazine-derivaat-type.

Polyisopreen heeft in hoofdzaak dezelfde chemische structuur ai.q natuurrubber en heeft een uitstekende verwerkbaarheid. Gevul-10 caniseerd polyisopreen is eveneens soortgelijk in fysische eigenschappen als gevulcaniseerde natuurrubber, zodat het verbruik van polyisopreen, als een rubber voor algemene doeleinden, is toegenomen· Polyisopreen heeft echter het nadeel tegen warmte en zuurstof niet stabiel te zijn, omdat het geen verontreinigingen bevat zoals 13 proteïnen, fosfor, aminen en dergelijke.

Om dit nadeel te overwinnen is het noodzakelijk dat een antioxydatiemiddel, dat aan de volgende eisen voldoet, aan het polyisopreen wordt toegevoegd; (1) Het dient niet nadelig de produkt-functies te beïnvloeden. (2) Het vertoont een goede stabiliserende 20 werking zelfs bij toevoeging in een kleine hoeveelheid. (3) Het heeft een geringe verkleuringsneiging. (4) Het is minder toxisch.

Als antioxydatiemiddel, dat aan deze eisen voldoet, wordt in het algemeen gebutyleerd hydroxytolueen (hierna afgekort als BHT) gebruikt. BHT heeft echter de nadelen, dat, aangezien de vluchtig-25 heid groot is, (1) het noodzakelijk is de hoeveelheid daarvan te regelen door dit additioneel op te nemen en (2) de World Health Organization adviseerde in 1973 dat BHT toxiciteitsproblemen heeft.

Als gevolg van uitgebreide onderzoekingen om deze problemen op te lossen, hebben aanvraagsters gevonden, dat een polyisopreen-30 samenstelling met een uitstekende bestandheid verkregen kan worden door een kleine hoeveelheid van een binair antioxydatiemiddel-sy-steem toe te voegen, bestaande uit een antioxydatiemiddel van het fosfiettype en een antioxydatiemiddel van het triazine-derivaat-type.

35 Volgens de onderhavige uitvinding wordt een gestabiliseerde polyisopreensamenstelling verschaft, die 100 gew.dln polyisopreen en 0,15 - 3,0 gew.dln van een binair antioxydatiemiddelsysteem bevat, 8105752 2 * bestaande uit 50 - 99 gew,$ van een antioxydatiemiddel van het fosfiettype met formule 1, waarin E^ , B2 en B^i die gelijk of verschillend kunnen zijn, arylgroepen met 6 tot 33 koolstofatomen voorstellers en 50 - 1 gew·# van een antioxydatiemiddel van het' 5 triazinederivaattype met formule 2, waarin , X^ en X^» die gelijk of verschillend kunnen zijn, gekozen worden uit de groep bestaande uit -NH-, -0- en -S- en E', E" en R,n, die gelijk of verschillend kunnen zijn, alkylgroepen met 2 tot 15 koolstofatomen of met alkyl gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde hydroxyfenyl-10 groepen met 1 tot 10 koolstofatomen in de alkylgroep voorstellen.

Het bij de onderhavige uitvinding gebruikt polyisopropeen is synthetisch cis-1,2*-polyisopreen met een cis-1,4-configuratie-gehalte van ten minste 80 % en een deel daarvan kan door natuurrubber vervangen zijn.

15 Het bij de onderhavige uitvinding gebruikte antioxydatiemiddel van het fosfiettype wordt voorgesteld door formule 1, waarin , E_ en E_, die gelijk of verschillend kunnen zijn, arylgroepen met ^ ✓ 6 tot 33 koolstofatomen, bij voorkeur 15 tot 2k koolstofatomen voorstellen, en hiertoe behoren bijvoorbeeld tris(nonylfenyl) fosfiet 20 (hierna aangeduid als TNP), tris(bi-mono- en di-nonylfenyl) fosfiet, (hierna aangeduid als TNPP), tris(mono- en bi-di-nonylfenyl) fosfiet, tris(di-nonylfenyl) fosfiet, tris(di_cyclohexylfenyl) fosfiet, trifenylfosfiet, tris(di-tert.butylfenyl) fosfiet, tris(di-octylfenyl) fosfiet en mengsels 25 daarvan.

Onder deze antioxydatiemiddelen verdienen TNP en TNPP de voorkeur.

Het bij de onderhavige uitvinding gebruikte antioxydatiemiddel van het triazinederivaat-type wordt voörgesteld door formule 2, 30 waarin X„, X- en X_, die gelijk of verschillend kunnen zijn, ge-\ d. d kozen worden uit de groep bestaande uit -NH-, -0- en -S- en E', E1’ en EM’, die gelijk of verschillend kunnen zijn, alkylgroepen met 2 tot 15 koolstofatomen, bij voorkeur k tot 12 koolstofatomen, of met alkyl gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde hydroxyfenyl-35 groepen met 1 tot 10 koolstofatomen, bij voorkeur 1 tot 6 koolstofatomen in de alkylgroep voorstellen, en hiertoe behoren bijvoorbeeld 6-(4,-hydroxy-3' ,5'“<3i-teri£.butylanilino)-2,if-bis(octylthio)-1i3*5-triazine (hierna aangeduid als HATT), β-(V-hydroxy-3,,5,-dimethylanilino)-2,4-bis(octylthio)-1,3,5-triazine, 6-(V-hydroxy -ij-0 3 ’ -methyl-5' -1 ert .butylanilino) -2,4-bis (oc tylthi o) -1,3,5-triazine, 8105752 rr 3 2-octylthio-i* ,6-bis (3' ^'-di-tert.hutyl-^'-hydroxyanilino)^ ,3*5-triazine, B-octylthio-ifi^-bisO' ,5*-hydroxyfenoxy)-1,3,3-triazine en 2,4,6-tris(3r ^‘-di-tert.butyl-V-hydroxyfenylethoxyJ-l ,3*5-triazine. Onder deze antioxydatiemiddelen verdient HATT de voorkeur.

5 De gewichtsverhouding van het antioxydatiemiddel van het fosfiettype tot het antioxydatiemiddel van het triazine-derivaat-type in de samenstelling van de onderhavige uitvinding varieert van 50/50 tot 99/1* bij voorkeur van 70/30 tot 95/5· Wanneer de hoeveelheid van het fosfiet-antioxydatiemiddel kleiner is dan 10 50 gew.# of meer dan 99 gew.# is het stabiliserende effect gering.

Dat wil zeggenj het antioxydatiemiddel van het fosfiettype en het antioxydatiemiddel van het tr&zine-derivaat-type hebben weinig stabiliserend effect bij gebruik alleen en zij hebben een duidelijk synergistisch stabiliserend effect alleen bij gebruik in com-15 binatie bij de hiervoor gespecificeerde verhoudingen· De combinatie van TNP en HATT heeft een hoger stabiliserend effect dan de combinatie van TNPP en HATT·

De hoeveelheid van het binaire antioxydatiemiddel-systeem van het antioxydatiemiddel van het fosfiettype en het antioxydatiemid-20 del van het triazine-derivaat-type, toegevoegd aan polyisopreen bij de onderhavige uitvinding bedraagt 0,15 - 3*0* bij voorkeur 0,2 - 1,0 gew.dl per 100 gew.dln polyisopreen. Het stabiliserende effect is gering, wanneer de hoeveelheid geringer is dan 0,15 gew.dl en geen verdere verbetering in de stabilisatie kan verwacht worden 25 door meer dan 3,0 gew.dln toe te voegen, zodat het laatstgenoemde geval even oneconomisch als de extra hoeveelheid.

De beide antioxydatiemiddelen bij de onderhavige uitvinding kunnen gemengd of afzondex-lijk aan de polymeex-oplossïng verkregen door polymerisatie worden toegevoegdj kunnen worden toegevoegd 30 aan een kruimprodukt verkregen door het oplosmiddel uit de poly-meeroplossing te verwijderen of kunnen worden toegevoegd bij het samenstellen en kneden van het polymeer op een wals of in een Banbpry-menginrichting*

Monsters werden op de volgende wijze bereid: 35 Isopreen werd gepolymeriseerd in een koolwaterstofoplosmiddel bij aanwezigheid van een organometaalkatalysator (van het Ziegler-Natta type), een alcohol of een amine werd aan de verkregen poly-isopreenoplossing toegevoegd om de katalysator te deactiveren, waarna elk van de antioxydatiemiddelen BHT, TNP/HATT, TNPP/HATT, 1*0 TNP, TNPP en HATT aan de oplossing werden toegevoegd in de in ___ 8105752 i, V % * *τ tabel A of B getoonde hoeveelheid. Het verkregen mengsel werd grondig geroerd en polyisopreen met een cis-1 ,4-oonfiguratie-gehal-te van 85 of meer werd door stoomdestillatie uit de koolwaterstof gewonnen.

5 Stabilisatieproeven van monstersamenstellingen werden op de volgende wijze uitgevoerd: Elke aldus verkregen polyisopreensamen-stelling werd bij 60°C in een vacuumdroger gedroogd tot een vochtgehalte van 0,30 gew.$ of minder en onderworpen aan een veroude-ringsproef in een Geer-oven bij 90°C gedurende k dagen of 7 dagen 10 en vervolgens werden de veranderingen in de Mooney-viscositeit 100°C) en de mate van verkleuring werden vergeleken. Het stabiliserende effect is goed in de volgende volgorde van mate van verkleuring; donker bruin ^ bruin ^ geelachtig bruin ^ licht bruin.

15 Voorbeelden I - VI en vergelijkingsvoorbselden 1-7·

De in tabel A vermelde antioxydatiemiddelen werden aan polyisopreen toegevoegd en de verkregen samenstellingen werden aan de stabilisatieproef onderworpen, waarbij de in tabel A vermelde resultaten verkregen werden* Het is uit tabel A duidelijk, dat het 20 verenigde gebruik van TNP of TNPP met HAPP een groter stabiliserend effect laat. zien, dan het enkele gebruik van TNP, TNPP of HAPP en in het bijzonder kan het hoogste stabilisatie-effect verkregen worden bij TNP/HAPP of TNPP/HATT = ongeveer 90/10* Het is eveneens duidelijk, dat het binaire systeem van TNPP en HATT groter is in 25 het polyisopreen-stabiliserende effect dan het binaire systeem van TNP en HATT.

Voorbeelden VII - XVI en vergelijkingsvoorbeelden 8-15*

Variërende hoeveelheden antioxydatiemiddelen werden aan polyisopreen, zoals gespecificeerd in tabel B toegevoegd en de verkre-30 gen mengsels werden aan de stabilisatieproef onderworpen, waarbij de in tabel B vermelde resultaten verkregen werden* Het is uit de proefresultaten, aangegeven in tabel B, duidelijk, dat het binaire systeem van TNP en HATT of TNPP en HATT een stabiliserend effect vertoont, indien toegevoegd in een hoeveelheid van 0,2 - 3»0 gew.dln 35 per 100 gew.dln polyisopreen en doelmatiger zijn bij een lagere concentratie dan BHT, dat op grote schaal wordt gebruikt.

8105752 τ « 5 D- * ff oo©oo® o* *©

Ö Ό •H

^ tN

1 O

O o o o

0 O )P

*w cj ^ ♦ >Ö o O O tf\ o o 0¾

1 f}· m m 9* — m *· m CO

>3 +5 ®4rNc0^c0U\ IN ai ____- ©*Γΐ60 + ΝΝ-4·ιτ\ΐ°\ΐΓννο -3- 42 r s · - - ö o oi r ** O -P T3 1-5 ® OH S ® s ra o-w s o y—v I o o o o o ra o

H ΓΗ *Γ « O lf\ O ITS O tr\ lt\ lf\ O O lA O O

;q ^49 jf * · » · · · ·»···«»*

Ή®Ή+νθΙΛνθ1Ι\Ό^Ο VÖ !A VO VO tT\ Vf) VO

-Pf5® r CO CO co CO 00 CO co 00 CO CO CO co co

H O P H

Ö O H S H 2 raw o *0 Π3 Ή 60 © © 45

0 H

> Φ ΙΛ O

®® O _______ < 60 > * -= = = = = = = = = = --© © W Γ

Η OOK

« ε-ι a cu a

P

4J

1 O SJ H

Λ® ΟΙΛΟΟΙΛΟ O t{\ O O £\ O

JjM ITi ΛΙ γ ΙΛ fti r OD»\ON\

©w \\\\\\ I r- \ O r- \ O

> o tn o o m o \ tr\ o \ tr\ o

Mbo ΙΛΝσ\ΙΛΙΝσ\ OCMT-OtVr- © *H S *o

H

c Ό Ό s (VI tvi © CU * Λ1 * H * Bi * ft1 -P H E-i 11¾

Ό < K W

>> K \ M \ X \ = = rA r = N. s s kn s a

Or-* -S' r- * 33 O, S u g. & d S s i a a s .¾ E-» ^ ra a &» 60 a •Η Ό Λ® Η ^>Η φ Η © Φ Η Φ -ö © 42

tl to U

Ο Η U Ο Ο Η Η > Η ® Ο ^ > Η Η Η Η > > >> r (\1 ΙΛ 4 ΙΑ VO Ν 8105752 * " 6 Opmerking: *1 TNP: tris(nonylfenyl) fosfiet *2 HATÏï ö-i^’-hydroxy-J* i5,-<3i-tert.butylaniXino)-2j4-bis(octylthio)-1»3ïS-triazine *3 TNPP: tris(bi-mono- en di-nonylfenyl) fosfiet *k BHTï gebutyleerd hydroxyisolueen *5 PHR: gewichtsdelen/100 gewichtsdelen rubber *6 '’onmeetbaar*' betekent dat de Mooney viscositeit 20 of minder was.

*7 geelachtig bruin of lichtbruin, .....bruin, X .....donkerbruin.

% 8105752 7 "I 0®®®©©@0®®©©®©

Ö Ό •H

EH JN

I Ö o o o o •Hcrf h OOOiAVOVOCOOOtAlAOCMO] T e{ - tA^ti'vININC'-INKNCMN'iVOININlN |>J +> © _i tr^vovOVO'OVOVOVO IN IN C>- IN D- (N Φ »ri 60 + Ö © as r-O +> Ό i4 O *rl S SB o IN'— I a o o o o m o © > ΙΙΛΟΟΟΟΟΟΙΛΟΟΙΛΙΙΛΙΛΙΛ _|| ο ϊφ -P VO M3 U3 vfl

τί©·Η tCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCO® -PC!© ΓΗ Ο -P tA Ö Ο H S

h s ra' eq λ Η I -P © 60Λ „

-ώ © c! ο O

ö d © O

S

©OK O O &J

Eh si*

H

© Ό

tJ

H

5 § I

•S -N.= = r = = = -N.= r = = = = i? è a -S g

-P

Ό

H

© ©

K H

Η Η Η H

O HH HH> tj £ t? Ö

5 gSSxSSSSSSSSSS

Ö Ό •H

en jn I o o o 0 O , ra o a u u •H aj r- Ri O O tf\ Φ O CO «3 O (Al >Ö cö «••••cd - *· Φ ~ ·*

1 Ö ** rfJV0lT\O^3tA!N^QtfNCN

>>·Ρ ® 4 -P A 4 Φ -P CVJVO +> CAJ IN

(1> Ή 60 + Φ O ® (3 O «i r ® o ® o -p ό κΐ s a a o ·η a 3 3 a S K) IN'-' ο οο Ν I ϋ ο ο ο ο ra ο τ) r* Φ > υ^ΟΟίΛΙΛ^ΙΑίΛΙΛΙΛ ,—f ι ο»*········· :® >3 -Ρ -ΐνο^ονονονονονονονονο ·γΙ®.Η + 0O0O0O0O0O0O0OCO0O0O-Ρ a © γ-•Η Ο -Ρ (-3 'Ά S Οτΐ2 Μ HS BV Η 0 > U ^ Φ I -Ρ » > UΜΛ Λ ^ w φ ö Ο Ο Ή > ·Η ·Η ,Γ- 'Ό (3 &0Ό & I I I I Ν. r = = = = Η a a φ ο ® η ® ο ω σ\ ω φ S Λ-'-' , ο Η ei Φ Εη θ φ Ό <0 Ό Ή -Ρ &ο φ Φ ,3 OtAtAONCOOOcOOO Φ OH rK\ITiCNOrlf\OrlA Ν W φ «»···»···«*·«»#»«»#» φ Φ φ^-s ΟΟΟΟΟΟΙΑΟΟΙΑ Ό 60 !> ft φ Φ 1¾ ’Η} 0 0(¾ *Η

EH 3 ν-/ iJ

a Η »-> φ ·Η Τ3 Ν Ό .

•Η <ί a Φ ΕΗ Εη Η •η §η ej ® ® εη a a a •σ asrs'N.rs'Nss +2 >3 cq ft a M s ft -n 0 Eh 3 *ri Ή EH 1 8105752 § 60 a

I *H

I u ft Ό O in •HO Φ

H > S

φ (Q Ό Ον (M ^ 4" ΙΛ Vfl IN ft

60 6Ö H oOON-t~r*r*r*r"r”r*r· O

Claims

1. Gestabiliseerde polyisopreensamenstelling, die 100 gew.dln polyisopreen en 0,15 - 3*0 gew.dln van een binair antioxydatiemid-delsysteem bevat, bestaande uit 50 - 99 gew.9» van een antioxydatie-5 middel van bet fosfiettype voorgesteld door formule 1, waarin E., R„ en R.., die gelijk of verschillend kunnen zijn, arylgroepen met 6 tot 33 koolstofatomen voorstellen, en 50 - 1 gew.& van een antioxydatiemiddel van het triazinederivaattype voorgesteld door formule 2, waarin X^, X^ en X^, die gelijk of verschillend kunnen 10 zijn, gekozen worden uit de groep bestaande uit -NH-, -0- en -S-en R*, Rn en R"', die gelijk of verschillend kunnen zijn, alkyl-groepen met 2 tot 15 koolstofatomen of met alkyl gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde hydroxyfenylgroepen met 1 tot 10 koolstofatomen in de aikylgroep voorstellen.

2. Gestabiliseerde polyisopreensamenstelling volgens conclu sie 1, met het kenmerk, dat de arylgroepen voor R^, R^ en R^ 15 tot 2if koolstofatomen bevatten, de alkylgroepen voor R', R" en Rn’ k tot 12 koolstofatomen bevatten en de met alkyl gesubstitueerde hydroxyfenylgroepen voor R’, RM en R,f' 20. tot 6 koolstofatomen in de aikylgroep bevatten.

5· Gestabiliseerde polyisopreensamenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van het antioxydatiemiddel van het fosfiettype tot het antioxydatiemiddel van het triazinederivaattype 70/30 - 95/5 is. 25 if. Gestabiliseerde polyisopreensamenstelling volgens conclu sies 1 tot 3» met het kenmerk, dat de hoeveelheid van het binaire antioxydatiemiddelsysteem 0,2 -1,0 gew.dl per 100 gew.dln polyisopreen is.

5· Gestabiliseerde polyisopreensamenstelling volgens conclu-30 sies 1,3 of if, met het kenmerk, dat het antioxyda tiemiddel van het fosfiettype tris(nonylfenyl) fosfiet, tris(bi-mono- en di-nonylfenyl) fosfiet, tris(mono- en bi-di-nonylfenyl) fosfiet, tris(di-nonylfenyl) fosfiet, tris(di-cyclohexyl) fosfiet, trifenylfosfiet, tris(di-tert.butylfenyl) fosfiet of tris(di-35 octylfenyl) fosfiet is.

6. Gestabiliseerde polyisopreensamenstelling volgens conclusies 1, 3 of met het kenmerk, dat het antioxyda tiemiddel van het fosfiettype tris(nonylfenyl) fosfiet of tris(mono-en di-nonylfenyl) fosfiet is. ifO 7. Gestabiliseerde polyisopreensamenstelling volgens conclu- 8105752 / 'r ' * 10 sies 1j 3 of met het kenmerk* dat het antioxyda-tiemiddel van het triazinederivaattype 6-(V-hydroxyl* ,5'-di-tert. butylanilino)-2*if-bis(octylthio)-1,3*5-triazine* ö-C^’-hydroxy-3»,5,-dimethylanilino)-2,4-bis(octylthio)-1,3,5-triazine, 5 6-(4 *-hydroxy-31-methyl-51-tert.butylanilino)-2 * 4-bis(octylthio)- 1 »3i5-triazine, 2-octylthio-if,6-bis(3r ,5'-di-tert.butyl-V-bydroxy-anilino)-1,3,5-triazine,' 2-octylthio-if ,6-bis(3' *5'-hydroxyfenoxy)-1 »3»5-triazine, 2,iH6-tris(3’ ^’-di-tert.butyl-V-kydroxyfenoxy)- 1,3,5-triazine of 2,in6-tris(3f^'-di-tert.butyl-V-hydroxyfenyl- 10 ethoxy)-1»3»5-triazine..is. 8* Gestabiliseerde polyisopreensamenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het antioxydatiemiddel van het triazinederivaattype ó-CV-hydroxy^'jS’-di-tert.butyl-anilino)-2,V*dioctyl-1,3»5-triazine is. 15 9· Gestabiliseerde polyisopreensamenstelling volgens conclu sie 1, met het kenmerk, dat het polyisopreen een synthetisch cis-1,4-polyisopreen is met een cis-1,4-configuratie-gehalte van 80 % of meer.

10. Gestabiliseerde polyisopreensamenstelling volgens conclu- 20 sie 1, met het kenmerk, dat het polyisopreen een \ mengsel is van een synthetisch cis-1,4-polyisopreen met een cis-1 ,i*-configuratie-gehalte van 80 % of meer en natuurrubber. ******* 8105752