FR2497213A1

FR2497213A1 - Composition de polyisoprene stabilisee

Info

Publication number: FR2497213A1
Application number: FR8124126A
Authority: FR
Inventors: Tadahiko Ito; Toshio Arao; Nobuo Satoh; Hiroshi Harada
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1980-12-25
Filing date: 1981-12-23
Publication date: 1982-07-02
Also published as: US4394472A; NL8105752A; JPS6255538B2; JPS57108144A; FR2497213B1; NL186325C; NL186325B

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION DE POLYISOPRENE STABILISEE COMPRENANT 100 PARTIES EN POIDS DE POLYISOPRENE ET DE 0,15 A 3,0 PARTIES EN POIDS D'UN SYSTEME BINAIRE D'ANTIOXYDANTS CONSTITUE DE 50 A 99 EN POIDS D'UN ANTIOXYDANT DE TYPE PHOSPHITE REPRESENTE PAR LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R, R ET R SONT DES GROUPES ARYLE IDENTIQUES OU DIFFERENTS, ET DE 50 A 1 EN POIDS D'UN ANTIOXYDANT DE TYPE DERIVE DE TRIAZINE REPRESENTE PAR LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE X, X ET X QUI PEUVENT ETRE IDENTIQUES OU DIFFERENTS, SONT CHOISIS PARMI -NH-, -O- ET -S-, ET R, R ET R QUI PEUVENT ETRE IDENTIQUES OU DIFFERENTS, REPRESENTENT DES GROUPES ALKYLE, OU HYDROXYPHENYLE SUBSTITUES PAR UN GROUPE ALKYLE OU NON SUBSTITUES. CE SYSTEME BINAIRE D'ANTIOXYDANTS MONTRE UN EFFET SYNERGIQUE SUR LA STABILISATION DU POLYISOPRENE CONTRE LA CHALEUR ET L'OXYGENE.

Description

_ 1 _ L'invention concerne une composition de polyisoprène

stabilisée montrant une stabilité au stockage et une résis-

tance à la coloration ou à la salissure, ainsi qu'une stabi-

lité à la chaleur et à l'oxygène améliorées, grâce à l'addi-

tion au polyisoprène d'un mélange d'un antioxydant de type

phosphite et d'un antioxydant de type dérivé de triazine.

Le polyisoprène a pratiquement la même structure chimi-

que que le caoutchouc naturel et montre une excellente apti-

tude à la transformation. Le polyisoprène vulcanisé a égale-

ment des propriétés physiques semblables à celles du caout-

chouc naturel vulcanisé, de sorte que la consommation de polyisoprène, en tant que caoutchouc d'usage général, a augmenté. Mais, le polyisoprène présente l'inconvénient d'être instable à la chaleur et à l'oxygène, car il ne contient pas d'impuretés telles que des protéines, du phosphore, des

amines et autres.

Pour remédier à cet inconvénient, il est nécessaire d'ajouter au polyisoprène un antioxydant satisfaisant aux conditions suivantes: (1) Il ne nuit pas aux fonctions du produit. (2) Il montre un effet stabilisant satisfaisant, même lorsqu'il est ajouté en faible quantité. (3) Il a une

faible tendance à la coloration. (4) Il est peu toxique.

Comme antioxydant satisfaisant à ces exigences, on a utilisé généralement l'hydroxytoluène butylé (appelé en abrégé BHT, ci-après). Cependant, le BHT présente deux inconvénients dûs à sa volatilité élevée, (1) il est nécessaire d'en ajuster la quantité par des additions complémentaires de BHT, et (2) l'Organisation Mondiale de la Santé a indiqué en 1973 que le

BHT pourait être toxique.

A la suite d'études approfondies en vue de résoudre ces

problèmes, la demanderesse a trouvé qu'il est possible d'ob-

tenir une composition de polyisoprène ayant une excellente stabilité en ajoutant une faible quantité d'un système binaire d'antioxydants, constitué d'un antioxydant de type

phcsphite et d'un antioxydant de type dérivé de triazine.

- 2 - Conformément à l'invention, on fcurnit une composition de polyisoprène stabilisée comprenant 100 parties en poids

de polyisoprène et de 0,15 à 3,0 parties en poids d'un sys-

tème binaire d'antioxydants constitué de 50 à 99 % en poids d'un antioxydant de type phosphite représenté par la formule: OR1

X 2 (I)

P-O0R2O

dans laquelle R1, R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents, représentent des groupes aryle ayant de 6 à 33 atomes de carbone, et de 50 à 1 % en poids d'un antioxydant de type dérivé de triazine représenté par la formule:

R,,,_X3 --X2-R''

R'''-X3 J. (II

N dans laquelle X1, X2 et X3 qui peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi -NH-, -O- et -S-, et R', R''

et R''' qui peuvent être identiques ou différents, représen-

tent des groupes alkyle ayant de 2 à 15 atomes de carbone ou des groupes hydroxyphényle substitués par un groupe alkyle ou non-substitués, ayant de 1 à 10 atomes de carbone dans le

groupe alkyle.

Le polyisoprène utilisé dans l'invention est le cis-

1,4-polyisoprène synthétique ayant une teneur en configura-

tion cis-1,4 d'au moins 80 %, et dont une partie peut être

substituée par du caoutchouc naturel.

L'antioxydant de type phosphite utilisé dans l'inven-

tion est représenté par la formule: OR1

P 2 OR2(

OR3 dans laquelle R1, R2 et R3 qui peuvent être identiques ou -3 différents, représentent des groupes aryle ayant de 6 à 33

atomes de carbone, de préférence de 15 à 24 atomes de car-

bone, et peut être choisi parmi, par exemple, le phosphite

de tris(nonylphényle) (désigné ci-après par TNP), le phos-

phite de tris(bi-mono- et di-nonylphényle), (C9H19)2-C6H3-0-P40-C6H4C9H19)2?(désigné ci-après par TNPP),

le phosphite de tris(mono- et bi-di-nonylphényle), le phos-

phite de tris(di-nonylphényle), le phosphite de tris(di-

cyclohexylphényle), le phosphite de triphényle, le phosphite

de tris(di-t-butylphényle), le phosphite de tris(di-octyl-

phényle) et leurs mélanges. Parmi ces antioxydants, on

préfère le TNP et le TNPP.

L'antioxydant de type dérivé de triazine utilisé dans l'invention est représenté par la formule: Xl-R'

L

R' ''-X3 X2-R

dans laquelle X1, X2 et X3 qui peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi -NH-, -0- et -S-, et Rt, R't

et R''' qui peuvent être identiques ou différents, repré-

sentent des groupes alkyle ayant de 2 à 15 atomes de car-

bone, de préférence de 4 à 12 atomes de carbone, ou des groupes hydroxyphényle substitués par un groupe alkyle ou non-substitués, ayant de 1 à 10, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone dans le groupe alkyle> et peut être choisi,

par exemple, parmi la 6-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylanilino)-

2,4-bis(octylthio)-1,3,5-triazine (désignée ci-après par

HATT), la 6-(4'-hydroxy-3',5'-diméthylanilino)-2,4-bis-

(octylthio)-1,3,5-triazine, la 6-(4'-hydroxy-3'-méthyl-5'-

t-butylanilino)-2,4-bis(octylthio)-1,3,5-triazine, la

2-octylthio-4,6-bis(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyanilino)-

1,3,5-triazine, la 2-octylthio-4,6-bis(3',5'-hydroxyphénoxy)-

1,3,5-triazine et la 2,4,6-tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxy-

- 4 - phényléthoxy)-1,3,5-triazine. Parmi ces antioxydants, on

préfère l'HATT.

Le rapport pondérai de l'antioxydant de type phosphite

à l'antioxydant de type dérivé de triazine dans la composi-

tion de l'invention est compris entre 50/50 et 99/1, de préférence entre 70/30. et 95/5. Lorsque la proportion de l'antioxydant de type phosphite est.inférieure à 50 % en poids ou supérieure à 99 % en poids, l'effet stabilisant

est médiocre.

C'est à dire que l'antioxydant de type phosphite et l'antioxydant de type dérivé de triazine ont peu d'effet stabilisant lorsqu'ils sont utilisés seuls et n'ont un effet stabilisant synergique marqué que lorsqu'ils sont utilisés ensemble aux rapports spécifiés ci-dessus. L'associa-tion du TNP et de l'HATT a une effet stabilisant plus prononcé que

l'association du TNPP et de l'HATT.

La proportion du système. binaire d'antioxydants, consti-

tué d'un antioxydant de type phosphite et d'un antioxydant de

type déviré de triazine, ajouté au polyisoprène dans l'in-

vention, est de 0,15 à 3,0, de préférence de 0,2 à 1,0 partie en poids pour 100 parties en poids de polyisoprène. L'effet stabilisant est médiocre lorsque la proportion est inférieure

à 0,15 partie en poids, et aucune amélioration de la stabili-

sation ne peut être attendue d'une addition de plus de 3,0 parties en poids, de sorte que le dernier cas est aussi peu

économique que la quantité supplémentaire.

Les deux antioxydants de l'invention peuvent être ajoutés en mélange ou séparément à la solution de polymère obtenue par polymérisation; ils peuvent être ajoutés à des miettes de caoutchouc obtenues en éliminant le solvant de la solution de polymère; ou encore être ajoutés au moment du mélangeage et du pétrissage du polymère sur une calandre à cylindres ou

dans un malaxeur Banbury.

Les exemples et les exemples comparatifs ci-dessous sont donnés à titre d'illustration de l'invention, sans toutefois

la limiter.

- Les échantillons sont préparés de la manière suivante: On polymérise l'isoprène dans un solvant hydrocarboné

en présence d'un catalyseur organométallique (de type Ziegler-

Natta), on ajoute un alcool ou une amine à la solution de polyisoprène résultante pour désactiver le catalyseur, après quoi on incorpore dans la solution chacun des antioxydants

BHT, TNP/HATT, TNPP/HATT, TNP, TNPP et HATT dans les quan-

tités indiquées dans les Tableaux 1 ou 2. On agite vigoureu-: sement le mélange résultant et on recueille le polyisoprène ayant une teneur en configuration cis-1,4 d'au moins 85 %, par entraînement à la vapeur à partir de la solution dans l'hydrocarbure.

On effectue de la manière suivante des tests de stabili-

sation des compositions d'échantillons: on sèche chaque com-

position de polyisoprène ainsi recueillie à 601C dans une -étuve sous vide jusqu'à une humidité de 0,30 % en poids au moins et on soumet à un test de vieillissement dans une étuve Geer à 900C pendant 4 ou 7 jours, puis on compare les changements de la viscosité Mooney (ML1+4, 1000C) et le

degré de coloration. On considère que l'effet de stabilisa-

tion est satisfaisant dans l'ordre de degré de coloration

suivant: brun foncé ' brun < brun jaunâtre < brun clair.

EXEMPLES 1-6 & EXEMPLES COMPARATIFS 1-7

On ajoute les antioxydants indiqués dans le Tableau t au polyisoprène et on soumet les compositions résultantes au test de stabilisation dont les résultats sont rapportés dans le Tableau 1. D'après ce tableau, il est évident que l'utilisation conjointe de TNP ou de TNPP et de HAPP exerce un meilleur effet de stabilisation que la simple utilisation de TNP, TNPP ou HAPP seuls, et en particulier le meilleur effet de stabilisation peut 9tre obtenu pour un rapport TNP/HAPP ou TNPP/HATT d'environ 90/10. Il est également évident que le système binaire de TNPP et de HATT a un effet de stabilisation du polyisoprène supérieur à celui

du système binaire de TNP et de HATT.

-6-

EXEMPLES 7-16 & EXEMPLES COMPARATIFS 8-15

On ajoute différentes quantités d'antioxydants au poly-

isoprène, tel qu'indiqué dans le Tableau 2 et on soumet les

mélanges résultants au test de stabilisation dont les résul-

tats sont rapportés dans le Tableau 2. Il est évident d'après les résultats du test rapportés dans le Tableau 2 que le système binaire de TNP et de HATT ou de TNPP et de HATT montre un effet stabilisant lorsqu'il est ajouté en une quantité de 0,2 à 3,0 parties en poids pour 100 parties en poids de polyisoprène et est plus efficace, à plus faible concentration, que le BHT, largement utilisé de façon générale. -7

TABLEAU 1

Exemple Antioxydant Rapport de Quantité mélange ajou ée (en poids) +

1 TNP+1/HATT+2 50/50 1,00

2 " 75/25 "

3 " 90/10

4 TNPP+3 /HATT+2 50/50

" 75/25

6 " 90/10

Exemple

compara-

tif

1 BHT+4 -

2 TNP /HATT+2 0/100

3 I 25/75 te

4 " 1 00/0 "

TNPP+3/HATT+2 0/100

6 n 25/75 " 7 "l 100/0 " Notes: +1 TNP: Phosphite de tris(nonylphényle)

+2 HATT I 6-(4'-hydroxy-3t,5'-di-t-butylanilino>2,4-

bis(octylthio)-1,3,5-triazine +3 TNPP: Phosphite de tris(bi-mono- et dinonylphInyl) +4 HT: Hydroxytoluène butylé +5 + %: parties en poids/100 parties en poids de caoutchouc +6 "Impossible à mesurer" signifie que la viscosité Mooney est égale ou inférieure à 20 +7... brun.jaunâtre ou brun clair, 0... brun, X... brun fonc.é, - 9-- TABLEAU 1 (suite) Viscosité Mooney initiale

(ML1+4, 100 C)

86,0 ,5 86,0 ,5 86,0 86,5 Viscosité Mooney

après 7 jours-

(ML1+4, 1000C)

31,0 47,0 58,0 ,5 58,0 ,0 Teinte après 7 jours+l o on on o E Q

86,5 47,0 O

850,5 Impossible à , F5meSurer+6

86,0 " X

86,0 " Q

,5 " X

86,0 " X

86,0 f - - -9-

TABLEAU 2

Exemple Antioxydant Quantité Rapport de ajoutée mélange (%) (en poids)

7 TNP/HATT 0,20 90/10

a " 0,33 9 n 0,55

" 0,99

11 " 1,10

12 2,00

13 " 3,00

14 TNPP/HATT 0,20

" 0,33

16 " 0,55 "

17 n 0,99 n.

18 n 1,10 n 19 n 2,00 " n 3,00 "

Exemple

comparatif

8 BHT 0,10

9 " 0,33

" 0,55

11 n 0,99 -

12 TNP/HATT 0,08 90/10

13. 0,10.

14 n 3,50 n

TNPP/HATT 0,08

16 n 0,10

17 " 3,50

Les

Tableau.

Notes du Tableau 1 s'appliquent également à ce

- 1D -

TABLEAU 2 (suite) Viscosité Mooney Viscosité Mooney Teinte initiale après 4 jours après 7 jours

(ML1+4, 100 C) (ML1+4, 1000C)

86,5 55,0 O

86,0 63,0

86,0 65,0 Q

86,0 67,5

86,0 67,6

86,0 67,6 00

86,0 67,8

86,5 63,0 0

87,0 72,0 C)

66,0 73,5

86,5 76,5

86,5 77,0

86,5 77,2

Impossible 86o,5 X 86,5 hà mesurer

86,0 36,0 0

86,0 45,0 O

86,5 60,5 C)

86,05 Impossible O 86,5 à mesurer

86,5 25,0 O

86,5 67,8

86,5 Impossible à mesurer 0

86,5 25,0)

86,5 77,2 _

- 1il -

Claims

REVENDICATION5

1. Composition de polyisoprène stabilisée, caractéri-

sée en ce qu'elle comprend 100 parties en poids de polyiso-

prène et de 0,15 à 3,0 parties en poids d'un système bi-

naire d'antioxydants constitué de 50 à 99 % en poids d'un antioxydant de type phosphite représenté par la formule: OR1

P OR2

OR3 dans laquelle R1, R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents, représentent des groupes aryle ayant de 6 à 33 atomes, et de 50 à 1 % en poids d'un antioxydant de type dérivé de triazine représente par la formules XN-R' R'' '-X3 Ns ZX2-R N dans laquelle X1, X2 et X3 qui peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi -NH-, -O- et -S-, et R', RI'

et R''' qui peuvent être identiques ou différents, représen-

tent des groupes alkyle ayant de 2 à 15 atomes de carbone, ou des groupes hydroxyphényle substitués par un groupe alkyle ou non-substitués,ayant de 1 à 10 atomes de carbone dans le

groupe alkyle.

2. Composition de polyisoprène stabilisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que les groupes aryle pour R1, R2 et R3 ont de 15 à 24 atomes de carbone, les groupes alkyle pour R', R'' et R''! ont de 4 à 12 atomes de carbone et les groupes hydroxyphényle substitués par un groupe alkyle pour R', R'' et R''' ont de 1 à 6 atomes de

carbone dans le groupe alkyle.

3. Composition de polyisoprène stabilisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondéral de l'antioxydant de type phosphite à l'antioxydant de type

dérivé de triazine est compris entre 70/30 et 95/5.

4. Composition de polyisoprène stabilisée selon le revendication 1, caractérisée en ce que la proportion du système binaire d'antioxydants est de 0,2 à 1,0 partie en

poids pour 100 parties en poids de polyisoprène.

5. Composition de polyisoprène stabilisée selon l'une

des revendications 1, 3 ou 4, caractérisée en ce que l'anti-

oxydant de type phosphite est le phosphite de tris(nonyl-

phényle), le phosphite de tris(bi-mono- et di-nonylphényle), le phosphate de tris (mono et bi -di-nonylphényle),

le phosphite de tris(di-nonylphényle), le phosphite de tris-

(di-cyclohexyle), le phosphite de triphényle, le phosphite

de tris(di-t-butylphényle), ou le phosphite de tris(di-octyl-

phényle).

6. Composition de polyisoprène stabilisée selon l'une

des revendications 1, 3 ou 4, caractérisée en ce que l'anti-

oxydant de type phosphite est le phosphite de tris(nonyl-

phényle) ou le phosphite de tris(bi-mono- et dinonylphényle).

7. Composition de polyisoprène stabilisée selon l'une

des revendications 1, 3 ou 4, caractérisée en ce que l'anti-

oxydant de type dérivé de triazine est la 6-(4'-hydroxy-

3',5'-di-t-butylanilino)-2,4-bis(octylthio)-1,3,5-triazine,

la 6-(4'-hydroxy-3',5'-diméthylanilino)-2,4-bis(octylthio)-

1,3,5-triazinrie, la 6-(4'-hydroxy-3'-méthyl-5'-t-butylanilino-

2,4-bis(octylthio)-1,3,5-triazine, la 2-octylthio-4,6-bis-

(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, la 2-

octylthio-4,6-bis(3,5'-hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine, la

2,4,6-tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphénoxy)-1,3,5-tri-

azine ou la 2,4,6-tris(3',5'-di-tibutyl-4'-hydroxyphényl-

éthoxy)-1,3,5-triazine.

8. Composition de polyisoprène stabilisée selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'antioxydant de

type dérivé de triazine est la 6-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-

butylanilino)-2,4-dioctyl-1,3,5-triazine.

9. Composition de polyisoprène stabilisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyisoprène est

- 13 -

un cis-1,4-polyisoprène synthétique ayant une teneur en

configuration cis-1,4 de 80 % ou plus.

10. Composition de polyisoprène stabilisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyisoprène est un mélange de cis-1,4polyisoprène synthétique ayant une

teneur en configuration cis-1,4 de 80 % ou plus et de caout-

chouc naturel.