FR2561247A1 - Composition de resine de polypropylene stable a l'irradiation et ses applications - Google Patents
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Abstract
COMPOSITION DE RESINE DE POLYPROPYLENE STABLE A L'IRRADIATION ET SES APPLICATIONS; UNE COMPOSITION DE RESINE DE POLYPROPYLENE STABLE A L'IRRADIATION AYANT UNE EXCELLENTE TRANSPARENCE, CONTIENT UNE RESINE DE POLYPROPYLENE ET, POUR 100PARTIES EN POIDS DE RESINE DE POLYPROPYLENE, 0,005-8PARTIES EN POIDS D'UN DERIVE DETERMINE DU SORBITOL, 0,01-4PARTIES EN POIDS D'UN PHOSPHITE DETERMINE ET 0,01-4PARTIES EN POIDS D'UNE POLYAMINE DETERMINEE; POUR CONFERER A CETTE COMPOSITION DE RESINE UNE EXCELLENTE FLUIDITE AU MOULAGE, IL EST POSSIBLE DE LA SOUMETTRE A UNE DEGRADATION THERMIQUE A 190C-270C EN PRESENCE D'UN PEROXYDE ORGANIQUE JUSQU'A OBTENTION DE L'INDICE DE FLUIDITE DESIRE; CETTE COMPOSITION S'APPLIQUE PARTICULIEREMENT A DES RECIPIENTS ALIMENTAIRES ET DES RECIPIENTS ET ARTICLES MEDICAUX.
Description
Composition de résine de polypropylène stable
à l'irradiation et ses applications.
La présente invention concerne une composition de résine de polypropylène stable à l'irradiation et ses applications. Les résines de polypropylène conviennent très bien en ce qui concerne l'hygiène, et les objets moulés qui en dérivent sont translucides au point que leur contenu peut être vu de l'extérieur. Elles ont également une très
grande utilisation commerciale dans le domaine des réci-
pients alimentaires, des récipients médicaux, des articles
médicaux et similaires.
Dans des domaines d'application, tels que les
récipients alimentaires, les récipients médicaux et simi-
laires, il est cependant important de pouvoir vérifier si des poussières et d'autres matières étrangères ne sont pas mélangées aux contenus. Il est également souhaitable de pouvoir vérifier les couleurs naturelles des contenus sans
être gêné par les récipients.
Dans les domaines d'application décrits ci-des-
sus, on s'efforce d'améliorer la transparence des récipients,
des instruments et similaires faits de résine de polypropy-
lene.
De plus, les récipients alimentaires, les réci-
pients médicaux, les articles médicaux et similaires doivent être stérilisés avant d'être employés dans leurs domaines d'application. Leur stérilisation est généralement effectuée
par la vapeur, l'oxyde d'éthylène gazeux qui a un fort pou-
voir stérilisant, le peroxyde d'hydrogène, etc. La stérilisation par irradiation que l'on effectue
par exposition à un rayonnement s'est dévelcppée ces der-
nières années et s'est révélée de plus en plus utile pour stériliser les récipients alimentaires et les récipients
et articles médicaux.
Les résines de polypropylène sont stables à la
stérilisation par la vapeur et la stérilisation par les gaz.
Cependant, elles ont pour inconvénients d'avoir une mauvaise stabilité à la stérilisation par irradiation et de présenter
un jaunissement et une détérioration de leurs propriétés.
En ce qui concerne particulièrement la détério-
ration des propriétés, la résistance au choc des résines de polypropylène est réduite de moitié par exposition à un
rayonnement par rapport à la résistance au choc avant l'ex-
position au rayonnement. Cette détérioration des propriétés s'accroît encore lorsque les résines de polypropylène sont
chauffées après exposition à un rayonnement. Donc, la fra-
gilité des résines de polypropylène s'accroît au point
qu'elles deviennent cassantes.
Certains stabilisants spécifiques peuvent être
ajoutés aux résines de polypropylène pour éviter la dété-
rioration des propriétés de ces résines lors de l'exposi-
tion à un rayonnement. On sait par exemple utiliser un phos-
phite de triaryle séparément, une combinaison d'un phosphite de triaryle et d'un antioxydant phénolique à empêchement,
ou une combinaison d'un phosphite de triaryle et d'un sta-
bilisant contre la lumière et les intempéries de type amine
à empêchement (voir le brevet JA publié n 179 234/1982).
Cependant, l'addition uniquement d'un phosphite
de triaryle, tel que le phosphite de tris(2,5-di-tert-butyl-
phényle) ou du phosphite de tris(2,4-di-tert-butylphényle), permet difficilement d'obtenir des objets moulés en résine
de polypropylène résistant suffisamment à l'irradiation.
I1 est donc souhaitable d'utiliser un autre stabilisant en combinaison. Cependant, l'emploi d'un tel phosphite de triaryle en combinaison avec un antioxydant phénolique à empêchement, tel que le 2,6-di-tert-butyl-pméthylphénol
ou le tétrakis[méthylène-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
phényl)propionate]méthane, pose un problème de jaunissement des objets moulés en résine de polypropylène lorsqu'on les
utilise en des quantités suffisantes pour maintenir la sta-
bilité des objets moulés immédiatement après l'exposition au rayonnement et lorsqu'on les soumet, après exposition,
à des variations thermiques.
Lorsqu'un tel phosphite de triaryle est utilisé en combinaison avec un stabilisant contre la lumière et les intempéries de type amine à empêchement, tel que le sébacate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), un polymère de
N,N'-bis-2,2,6,6-tétraméthylène-4-pipéridyl)hexaméthylène-
diamine ou un prcduit de condensation du succinate de di-
méthyle et du 2-(4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-l-pipéridyl)-
éthanol, les objets moulés en résine de polypropylène que l'on obtient ont une stabilité satisfaisante à l'irradiation et ne posent pas de problème de jaunissement. Cependant, ils
posent des problèmes de transparence.
Parmi les diverses combinaisons, l'emploi combiné
de phosphite de tris(2,4-di-tert-butylphényle) et de poly-
mère de N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthy-
lènediamine assure une résistance à l'irradiation particu-
lièrement bonne. Comme ces stabilisants sont sans danger, les compositions dans lesquelles on utilise une combinaison
de ces stabilisants sont excellentes dans des domaines d'ap-
plication, tels que les récipients alimentaires et l'appa-
reillage médical, à l'exception des problèmes de transpa-
rence.
Bien que les objets moulés en résine de polypro-
pylène auxquels ces stabilisants sont incorporés présentent
la bonne résistance à l'irradiation précitée, ils sont pres-
que opaques. Lorsqu'on utilise ces objets moulés comme réci-
pients destinés à recevoir des matières ou des produits chimiques, par exemple des récipients alimentaires, des récipients médicaux, des articles médicaux tels que des seringues, et similaires, ils présentent des inconvénients importants, tels qu'une transparence insuffisante et l'im-
possibilité de contrôler facilement la présence de pous-
sières ou de matières étrangères fines dans le ccntenu et
l'impossibilité d'observer les couleurs naturelles du con-
tenu. Le souci récent de réduire les coûts nécessite
des articles moulés ayant des parois plus minces et la pro-
duction avec des machines de moulage multiple par injection.
On recherche donc une composition de résine de polypropylène
ayant une grande fluidité au moulage.
Un des buts de l'invention est de fournir une
composition de résine de polypropylène stable à- l'irradia-
tion, ne présentant pas de jaunissement ni de détérioration
des propriétés et ayant une excellente transparence.
Un autre but de l'invention est de fournir une
composition de résine de polypropylène stable à l'irradia-
tion, ne présentant pas de jaunissement ni de détérioration des propriétés, et ayant une transparence et une fluidité
au moulage excellentes.
D'autres buts de l'invention apparaîtront à la
lecture de la description qui suit.
L'invention fournit la composition de résine de polypropylène suivante Une composition de résine de polypropylène stable
à l'irradiation ayant une excellente transparence compre-
nant: (a) une résine de polypropylène;
(b) un dérivé du sorbitol représenté par la for-
mule suivante: OCH2 r"-CHHCO
R OCH)HC. (I)
HCO R
CHOH CH2OH
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radi-
cal alcoyle ayant 1 à 18 atomes de carbone;
(c) un phosphite représenté par la formule sui-
vante: / R1 R_ [ O p (I R2 dans laquelle R1 représente un radical tertbutyle,
l,l-diméthylpropyle, cyclohexyle ou phényle, et R2 repré-
sente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, tert-
butyle, l,l-diméthylpropyle, cyclohexyle ou phényle; et (d) une polyamine représentée par la formule suivante:
H- N - (CH2)6 6 N (CH2)2--
H3C CH3 H3C CH3
N N CH
H3C H CH3 H3C H 3
n
N (CH2)6 N H
3 3 3 (III)
H3C CH3 H3C CH3
H3C H CH3 H3C H CH3
dans laquelle n est un entier de 1 à 40 en moyenne, les
proportions desdits composés (b), (c) et (d) étant respec-
tivement de 0,005 à 8 parties en poids, 0,01 à 4 parties en poids et 0,01 à 4 parties en poids, dans chaque cas pour 100 parties en poids de la résine de polypropylène (a).
La fluidité au moulage de la composition de ré-
sine ci-dessus peut être encore améliorée lorsqu'on la sou-
met à une dégradation thermique à une température de 190 C
à 270 C en présence de (e) un peroxyde organique.
L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. La résine de polypropylène utile dans la pratique de l'invention peut être un homopolymère de propylène, un copolymère de propylène et d'éthylène ayant une teneur en éthylène de 0,1 à 7 % en poids, un copolymère de propylène et d'a-oléfine ayant une teneur en a-oléfine de 0,1 à 20 % en poids, et peut éventuellement contenir de l'éthylène ou similaires. Sinon, la résine de polypropylène peut être un mélange de ces polymères. L'a- oléfine peut de préférence contenir 4 à 8 atomes de carbone et le butène- l, l'hexène-l
et le 4-méthylpentène-1 sont particulièrement préférés.
Des exemples du dérivé de sorbitol représenté
par la formule (I) qui sont utiles dans la pratique de l'in-
vention peuvent comprendre le dibenzylidènesorbitol, le
1.3,2.4-di(méthylbenzylidène)sorbitol, le 1.3,2.4-di(éthyl-
benzylidène)sorbitol, le 1.3,2.4-di(propylbenzylidène)sorbi-
tol, le 1.3,2.4-di(butylbenzylidène)sorbitol, le 1.3,2.4-
di(hexylbenzylidène)sorbitol, etc. Chacun des composés pré-
cités a trois isomères, c'est-à-dire l'isomère ortho, l'iso-
mère méta et l'isomère para selon la position du substituant R dans la formule (I). Cependant, il n'y a pas de différence
notable de qualité entre les isomères. Du point de vue pra-
tique, on préfère les isomères para qu'il est plus facile
de se procurer.
Le dérivé de sorbitol est incorporé à raison de
0,005 à 8 parties en poids, de préférence de 0,01 à 8 par-
ties en poids et mieux de 0,05 à 1 partie en poids par rap-
port à 100 parties en poids de la résine de polypropylène.
Toute quantité inférieure à 0,005 partie en poids est im-
propre à améliorer de façon notable la transparence. Lors-
qu'on l'ajoute en des quantités supérieures à 8 parties en poids, un problème de migration se pose. On préfère donc ne pas incorporer de quantités du dérivé de sorbitol sortant
de la gamme précitée.
Comme exemples typiques du phosphite représenté par la formule (II) utiles dans la pratique de l'invention,
on peut mentionner le phosphite de tris(2,5-di-tert-butyl-
phényle), le phosphite de tris(2-tert-butylphényle), le
phosphite de tris[2-(1,1-diméthylpropyl)phényle], le phos-
phite de tris(2-phénylphényle), le phosphite de tris(2-cy-
clohexylphényle), le phosphite de tris(2,4-di-tert-butyl-
phényle), le phosphite de tris(2-tert-butyl-4-phénylphényle)
et similaires.
On ajoute le phosphite en une quantité de 0,01 à 4 parties en poids ou de préférence de 0,02 à 2 parties en poids. Si on l'ajoute en une quantité quelconque inférieure à 0,01 partie en poids, il n'exerce aucun effet notable sur la stabilité après exposition à l'irradiation. Même si on l'incorpore en des quantités supérieures à 4 parties en piods, ses effets ne sont pas accrus de façon notable. En
revanche, cette incorporation en excès augmente le coût.
Ceci est bien sûr indésirable.
La polyamine représentée par la formule (III) utile dans la pratique de l'invention est ajoutée à raison de 0,01 à 4 parties en poids ou de préférence de 0,02 à 2 parties en poids. Toute quantité inférieure à 0,01 partie en poids n'a aucun effet notable sur la stabilité après
irradiation. Même si on l'incorpore en une quantité quel-
conque supérieure à 4 parties en poids, l'effet n'est pas accru de façon notable. Par contre, cette incorporation en
excès accroît le coût. Cela est bien sûr indésirable.
Comme exemples de peroxydes organiques, on peut mentionner le peroxypivalate de tert-butyle, le peroxyde de
lauroyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de cyclohexa-
none, le peroxyisopropylcarbonate de tert-butyle, le peroxy-
benzoate de tert-butyle, le peroxyde de méthyléthylcétone,
le peroxyde de dicumyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butyl-
peroxy)hexane, le peroxyde de di-tert-butyle, le 2,5-dimé-
thyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3 et similaires. On peut les utiliser séparément ou en combinaison. La quantité du peroxyde organique que l'on incorpore peut varier selon l'indice de fluidité de chaque résine de polypropylène et
l'indice de fluidité que l'on désire obtenir après l'ajus-
tement du poids moléculaire. Il est généralement approprié d'ajouter le peroxyde organique en une quantité de 0,001 à 0,1 partie en poids pour 100 parties en poids de la résine
de polypropylène.
On peut ajouter à la demande à la composition de l'invention divers additifs couramment employés dans de telles compositions, par exemple un neutralisant, un agent de nucléation, un antioxydant, un absorbant de la lumière
ultraviolette, un stabilisant vis-à-vis de la lumière ultra-
violette, un pigment, un dispersant et similaires.
des exemples d'antioxydants que l'on peut incor-
porer à la composition de l'invention comprennent le 2,6-
di-tert-butyl-p-méthylphénol, le 3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-
butylphényl)propionate de n-cctadécyle, le tétrakis[méthy-
lène-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate]m.étha-
ne, etc. Cependant, ces antioxydants provoquent un jaunis-
sement des résines lorsqu'on les expose à une irradiation.
Donc, la quantité de l'antioxydant incorporée à la composi-
tion de l'invention est limitée.
Il est également possible d'utiliser un anti-
oxydant contenant du soufre, tel que le tétrakis(B-lauryl-
thiopropionate) de pentaérythritol, le dithiopropionate de
dilauryle ou similaires. Cependant, un tel antioxydant con-
tenant du soufre pose un problème d'hémolyse. Donc, son
emploi est limité.
Comme exemples représentatifs d'absorbants des
ultraviolets, on peut mentionner la 2-hydroxy-4-n-octyloxy-
benzophénone, le 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphényl)-5-
chlorobenzotriazole, etc. Comme stabilisant typique vis-à-vis de la lumière
ultraviolette, on peutmentionner le sébacate de bis(2,2,6,6-
tétraméthyl-4-pipéridyle). La composition de la présente invention peut de préférence être préparée de la façon suivante. On mélange dans un mélangeur, tel qu'un mélangeur Henschel, pour les disperser uniformément, la résine de polypropylène (a), le dérivé de sorbitol (b) représenté par la formule (I), le phosphite (c) représenté par la formule (II) et la polyamine (d) représentée par la formule (III), et, si on le désire, le peroxyde organique (e), ainsi que des additifs couramment employés dans l'art, par exemple un neutralisant comme le stéarate de calcium, un agent de nucléation, un antioxydant, un absorbant de la lumière ultraviolette, un stabilisant vis-à-vis de la lumière ultraviolette et similaires. On
fond ensuite le mélange et on le granule avec une extrudeuse.
Si on le désire, la composition de l'invention
qui contient la résine de polypropylène, le dérivé de sorbi-
tol, le phosphite et la polyamine, peut ensuite être soumise à une dégradation thermique à une température de 190 à 270 C
en présence d'un peroxyde organique. Cette dégradation ther-
mique peut être effectuée par réglage de la température d'extrusion de masse fondue dans le stade de granulation
ci-dessus dans la gamme indiquée. Toute température infé-
rieure à 190 C est impropre à la fusion et au mélange de la
composition. D'autre part, l'emploi de températures supé-
rieures à 270 C n'est pas préféré car ces températures plus élevées entraînent une détérioration et une coloration de la résine. La composition de résine de polypropylène de l'invention a une stabilité extrêmement élevée vis-à-vis
de l'irradiation et une remarquable transparence. Ces pro-
priétés permettent une utilisation efficace pour des embal-
lages alimentaires, des articles médicaux (seringues, em-
bases d'aiguilles, protecteurs, etc), des récipients médi-
caux et dans d'autres applications. De plus, la composition
ayant subi une dégradation thermique a une excellente flui-
dité au moulage.
L'invention va maintenant être décrite plus par-
ticulièrement par les exemples et exemples comparatifs sui-
vants. Il convient cependant de noter que les exemples sui-
vants illustrent simplement l'invention et n'ont aucun ca-
ractère limitatif.
Exemple 1.
A 100 parties en poids d'un copolymère statisti-
que d'éthylène et de propylène contenant 3,5 % en poids
d'éthylène et ayant une viscosité intrinsèque de 1,62 mesu-
rée dans la tétraline à 135 C, on ajoute 0,3 partie en poids de 1.3,2.4di(éthylbenzylidène)sorbitol, 0,02 partie en poids de phosphite de tris(2, 4-di-tert-butylphényle), 0,02 partie en poids d'une polyamine représentée par la formule générale (III) et ayant un poids moléculaire moyen de
1800-2200 et 0,07 partie en poids de stéarate de calcium.
On mélange ensuite la solution obtenue puis on la granule
à une température d'extrusion d'environ 240 C avec une ex-
trudeuse ordinaire. Avec une machine de moulage par injec-
tion, on façonne les granules ainsi préparés à une tempéra-
ture de moulage par injection d'environ 240 C en une plaque
longue de 160 mm, large de 80 mm et épaisse de 1 mm.
Après exposition de la plaque obtenue ci-dessus à des rayons Y de 2,5 Mrd émis par une source d'irradiation
constituée de cobalt-60, on laisse la plaque séjourner pen-
dant 2 semaines dans une atmosphère à 80 C. On détermine, avant et après l'exposition, la résistance au choc, la transparence et le jaunissement de
la plaque.
Pour mesurer la résistance au choc, on place la plaque sur une tubulure ayant un diamètre intérieur de 50 mm,
on place un noyau d'essai de choc de 12,7 mm (1/2") de dia-
mètre sur la plaque puis on fait tomber un poids. On exprime la résistance au choc par l'énergie de choc correspondant à
la hauteur pour laquelle la plaque est rompue.
On mesure la transparence avec un hazéomètre du
commerce (selon la norme ASTM D-1003).
On évalue à l'oeil nu le jaunissement selon l'échelle à quatre niveaux suivante: (O: on n'observe pas de jaunissement O: on observe un léger jaunissement : on observe un jaunissement : on observe un jaunissement important Les résultats figurent dans le tableau I.
Exemple 2.
On répète les opérations de l'exemple 1, si ce
n'est que l'on élève respectivement les quantités de phos-
phite de tris(2,4-di-tert-butylphényle) et de la polyamine
à 0,05 partie en poids et 0,05 partie en poids.
Les résultats des mesures des propriétés physi-
ques de la plaque ainsi obtenue figurent dans le tableau I.
Exemple 3.
On répète les modes opératoires de l'exemple 1, si ce n'est que l'on élève respectivement les teneurs en phosphite de tris(2,4-di-tert- butylphényle) et en polyamine
à 0,08 partie en poids et 0,08 partie en poids.
Les résultats des mesures des propriétés physi-
* ques de la plaque ainsi obtenue figurent dans le tableau I.
Exemple comparatif 1.
On répète les modes opératoires de l'exemple 1,
si ce n'est que l'on ajoute 0,1 partie en poids de tétrakis-
[méthylène-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate]-
méthane au lieu du phosphite de tris(2,4-di-tert-butylphé-
nyle) et de la polyamine.
Les résultats des mesures des propriétés physi-
ques de la plaque ainsi obtenue figurent dans le tableau I. Sa résistance à l'irradiation est inférieure à
celle des compositions selon l'invention.
Exemple comparatif 2.
On répète les modes opératoires de l'exempel 3,
si ce n'est que l'on n'utilise pas de 1.3,2.4-di-éthylbenzy-
lidène)sorbitol.
Les résultats des mesures des propriétés physi-
ques de la plaque ainsi obtenue figurent dans le tableau I. Sa résistance à l'irradiation est bonne nais sa
transparence est faible.
Exemple comparatif 3.
On répète les modes opératoires de l'exemple 3,
si ce n'est qu'on n'utilise pas la polyamine.
Les résultats des mesures des propriétés physi-
ques de la plaque ainsi obtenue figurent dans le tableau I. Sa résistance à l'irradiation est inférieure à
celle des compositions selon l'invention.
Exemple comparatif 4.
On répète les modes opératoires de l'exemple 3,
si ce n'est que l'on n'utilise pas le phosphite de tris(2,4-
di-tert-butylphényle).
Les résultats des mesures des propriétés physi-
ques de la plaque ainsi obtenue figurent dans le tableau I. Sa résistance à l'irradiation est inférieure à
celle des compcsitions selon l'invention.
Exemple comparatif 5.
On prépare une plaque de la même façon que dans l'exemple 3, si ce n'est que l'on utilise, au lieu de la
polyamine, 0,1 partie en poids de tétrakis[méthylène-3-(3,5-
di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate]méthane.
Les résultats des mesures des propriétés physi-
ques de la plaque ainsi obtenue figurent dans le tableau I. Elle présente un jaunissement important juste
après son exposition à un rayonnement.
Exemple comparatif 6.
On prépare une plaque de la même façon que dans l'exemple 3, si ce n'est que l'on utilise 0,1 partie en poids de sébacate de bis(2,2,6,6tétraméthyl-4-pipéridyle)
au lieu de la polyamine.
Les résultats des mesures de ses propriétés physi-
ques figurent dans le tableau I. Sa résistance à l'irradiation est inférieure à
celle des compcsitions selon l'invention.
Exemple comparatif 7.
On prépare une plaque de la même façon que dans
l'exemple 3, si ce n'est qu'au lieu d'utiliser le 1.3,2.4-
di(éthylbenzylidène)sorbitol et la polyamine, on utilise 0,1 partie en poids d'un produit de condensation succinate
de diméthyle/2-(4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-l-pipéridyl)-
éthanol.
Les résultats des mesures de ses propriétés physi-
ques figurent dans le tableau I. Sa résistance à l'irradiation est bonre, mais sa
transparence est faible.
TABLEAU I
Ccmposition (parties en poids) Propriétés physiques Avant Deux semaines à 800C Additifs* exposition Juste après exposition après exposition Réexposition après exposition
sine Resist.aTro Rsist.a TroJaunis- Rsist.auTro aunis-
A B C D E F G choc kg. cble ahoc kg.ce ble ement choc lkg.c ble :(daN.cm) '(%) (daN.cm) (%) s (daH.cm) M sement
Ex. 1 100 0 02 0}02 0;3 0.07 50 - 60 10 20 - 30 10 O- ( 15 - 20 10 -
Exe.7 21 0 00 0(49-59) (20-29) (15-20) Ex. 2 100 0 0O00 0/3 0[07 50 10 30 - 40 10 25 - 30 10
0 O0 (49-59) (P9-39) (25-29),
Ex. 3 100 008 0y08 013 0107 50 - 60 10 30 - 40 10 25 - 30 10
(49-59) (29-39) (25-29)
Ex. 100 03 0l 007 50 - 60 o10 10 - 20 10 <10 10 X comp.-1 1 1 (49-49) (1j0-20) (<10) cEx. 100 0 0 08 0 07 50 - 60 80 30 - 40 80 20 - 30 80 comp. 2 1J l (49-59) (29-39) (20-29) H Ex. l oo 0.08 o 3 0 07 50 - 60 10lO 15 25 10 O <10o lo camp.-- i (1-25
(49-59) (15-25) (<10)
Ex. 100 0.08 03 0107 50 - 60 10 20 - 30 10 10 - 20 10 comp. (49-59) (2029) (10-20) Ex. 100 0 08 0 30 1 o7 50 - 60 o 20 - 30 10 1 - 20 10 comp. 1 J (49-59) (20-29) (10-20) Ex. 100 o 08 0 3 O 1 007 50- 60 1 20 - 30 10 O <lo 10 -O comp.. " 1; (49-59) (20-29) (<10) Ex.' 100 0;08 mEx. -lo - - O l o 007 50 - 60 80 30 - 40 80 20-30 80 comp._ (49-59) _ (29-29) ' (20- 29) *A: phosphite de tris(2,4-di-tert-butylphényle) B polyamine (poids moléculaire moyen 1800-2200) C 1.3,2.4-di(éthylbenzylidène)sorbitol D tétrakis[méthylène-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionatejméthane Ln E sébacate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle) F: produit de condensation succinate de diméthyle/2-(4-hydroxy-2,2,6,6tétraméthyl-1-pipéridyl)éthanol
G: stéarate de calcium-
B: polyamine (poids molculaire moyen 1800-2200)-'
Exemple 4.
A 100 parties en poids d'un copolymère statisti-
que d'éthylène et de propylène contenant 3,5 % en poids d'éthylène et ayant une viscosité intrinsèque de 1,62, comme mesuré dans la tétraline à 135 C, on ajoute 0,3 partie en poids de 1.3,2.4-di(éthylbenzylidène) sorbitol, 0,08 partie en poids de phosphite de tris(2,4-di-tertbutylphényle), 0,08 partie en poids d'une polyamine représentée par la formule générale (III) et ayant un poids moléculaire moyen
de 1800-2200 et 0,02 partie en poids de 2,5-diméthyl-2,5-
bis(tert-butylperoxy)hexane ainsi que 0,07 partie en poids de stéarate de calcium. On mélange ensuite la composition obtenue puis on la granule avec une température d'extrusion
d'environ 240 C avec une extrudeuse ordinaire. Avec une ma-
chine de moulage par injection, on façonne les granules ainsi préparés à une température de moulage par injection d'environ 240 C en une plaque longue de 160 mm, large de
mm et épaisse de 1 mm.
On mesure l'indice de fluidité des granules selon
la norme ASTrM D-1238.
Après exposition de la plaque obtenue ci-dessus à des rayons Y de 2,5 Mrd émis par une source de rayonnement
constituée de cobalt-60, on laisse la plaque séjourner pen-
dant 2 semaines dans une atmosphère à 80 C.
On détermine, avant et après exposition, comme
décrit dans l'exemple 1, la résistance au choc, la transpa-
rence et le jaunissement de la plaque.
Les résultats figurent dans le tableau II.
Exemple 5.
On répète les modes opératoires de l'exemple 4, si ce n'est que l'on réduit les teneurs en phosphite de tris(2,4-di-tert-butylphényle) et en polyamine à 0,05 partie
en poids et 0,05 partie en poids.
Les résu]tats des essais figurent dans le tableau II.
Exemple 6.
On répète les modes opératoires de l'exemple 4, si ce n'est que l'on modifie les teneurs en phosphite de tris(2,4-di-tert-butylphényle) et en polyamine pour qu'elles soient respectivement de 0,02 partie en poids et 0,02 partie
en poids.
Les résultats des essais figurent dans le tableau II.
Exemple comparatif 8.
On répète les modes opératoires de l'exemple 4,
si ce n'est que l'on ajoute 0,1 partie en poids de tétrakis-
[méthylène-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate]-
méthane au lieu d'utiliser le phosphite de tris(2,4-di-tert-
butylphényle) et la polyamine.
Les résultats des essais figurent dans le tableau II. La résistance à l'irradiation est inférieure à
celle des compositions selon l'invention.
Exemple comparatif 9.
On répète les modes opératoires de l'exemple 4,
si ce n'est que l'on n'utilise pas de 1.3,2.4-di(éthylbenzy- lidène)sorbitol. Les résultats des essais figurent dans le tableau I. La
résistance à l'irradiation est bonne, mais la
transparence est faible.
Exemple comparatif 10.
On répète les modes opératoires de l'exemple 4,
si ce n'est que l'on n'utilise pas la polyamine.
Les résultats des essais figurent dans le tableau II. La résistance à l'irradiation est inférieure à
celle des compositions selon l'invention.
Exemple comparatif 11.
On répète les modes opératoires de l'exemple 4,
si ce n'est que l'on n'utilise pas le phosphite de tris(2,4-
di-tert-butylphényle). Les résultats des essais figurent dans le tableau II. La résistance à l'irradiation est inférieure à
celle des compositions selon l'invention.
Exemple comparatif 12.
On répète les modes opératoires de l'exemple 4,
si ce n'est que l'on utilise 0,1 partie en poids de tétrakis-
[méthylène-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate]-
méthane au lieu de la polyamine.
Les résultats des essais figurent dans le tableau II. On observe un jaunissement important juste après
l'exposition au rayonnement.
Exemple comparatif 13.
On répète les modes opératoires de l'exemple 4, si ce n'est que l'on utilise 0,1 partie en poids de sébacate
de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle) au lieu de la poly-
amine. Les résultats des essais figurent dans le tableau II. La résistance à l'irradiation est inférieure à
celle des compositions selon l'invention.
Exemple comparatif 14.
On répète les modes opératoires de l'exemple 4,
si ce n'est que l'on utilise 0,1 partie en poids d'un pro-
duit de condensation succinate de diméthyl/2-(4-hydroxy-
2,2,6,6-tétraméthyl-l-pipéridyl)éthanol au lieu d'utiliser
le 1.3,2.4-di(éthylbenzylidène)sorbitol et la polyamine.
Les résultats des essais figurent dans le tableau II. La résistance à l'irradiation est bonne, mais la
transparence est faible.
Exemple 7.
On répète les modes opératoires de l'exemple 4, si ce n'est que l'on modifie la teneur en 2,5-diméthyl-2,5- bis(5-butylperoxy)hexane pour qu'elle soit de 0,04 partie
en poids.
Les résultats des essais figurent dans le tableau III.
Exemple 8.
On répète les modes opératoires de l'exemple 4,
si ce n'est que l'on modifie la teneur en 2,5-diméthyl-2,5-
bis(5-butylperoxy)hexane pour qu'elle soit de 0,06 partie
en poids.
Les résultats des essais figurent dans le tableau III. A titre comparatif, l'indice de fluidité et d'autres valuers physiques des pastilles de la composition
de l'exemple 3 figurent également dans le tableau 3.
La résistance à l'irradiation de la composition de cet exemple ne diffère pas de celle des autres composés de l'invention, mais la fluidité au moulage des pastilles de cette composition est quelque peu inférieure à celle des autres.
TABLEAU II
Composition (parties en poids)IF des Propriétés physiques
Ré- pastillesA -
Avant Deux semaines A 80oC sine Additifs* (g/10 mn)exposition Juste après expositionexsito expositio après exposition Résist.au Trou Résist.au Tro Jaun- sésist.au Trou
A B C D E F G choc kg.chblechoc kg.c be mnt hoc kg.cnble aunis-
-(- - - - - - _______ C i.daN..L%.L LL.mL fl.sement _ (daN.cm)(%)(daN.cm) (%) semen Nem) i-(%) sement Ex. 4 100 0108 0 108 0 13 01 07 18 50 - 60 10 9 - 40 10 2)2 - 3o010)
01307 18 (49-59) (29-39) (25-29).
Ex. 6 lOD 0 02 O0{ 053OO 8 5 0 l 0-3 O O{ 5-2 0 O Ex.lO005 03 0/07 18 560 1 10-2 lO X<O O X Ex. 5 100 080 0005 OJ 007 18 50 - 60 10 30 - 40 10 25 - 30 10 comp. 9O 07 5 0 3(49-59) (29-39) (25-29) Ex. 6 lO0 0 208 02 00 07 18 50 - 60 10 20 - 30 1 5-20O lo 10Q 02| com02p.113 (49-59) (20-29) (15-20) Ex. 100 08 o3 ol1 007 18 50 - 60 10 10 - 20 10 x <10 10 comp.1.. (4-9'2-9 1-0 comp.1 8 r(49-59) (10-20) (<10) Ex. 1004 o0 080 08 007 18 50 - 60 80 30 - 40 80 20- 30 80
*comp. 9 pohi(49-59) (29-39) (20-29)-
pom10 n (30s07 18 50 - 60 10 15 - 25 10 O <10 101 CEx 1.,00.4dO Oy i s(4959) (15-25) (<10) Ex. 100 0 108 0> 3 0107 18 P - 60 10 20 - 30 10 O 10 20 10 comp.11 (49-59) (20-29) (10-20) Ex. 100 0 08 0 3O O 0 07 18 50 -60 10 20 -30 10 X 10 -20 10 X comp.12 1. 1 ï 1 (49-59) (20-29) (10-20) Ex. ' 100 008 013 Ol1 01,07 18 50 - 60 10 20 - 30 10 O - I 0 10 AXO F:poutcomePcon.13 (49-59) (20-29) (<1-0) Ex. 100 008, 1 007 18 0 - 60 80 30'- 40 80 0 - 30 80 - -omp-.-14- (49 _59). (29_39)_ _ (20-29) À*A:phosphite de tris(2,4-di-tert-butylphényle) B polyamine (poids moléculaire moyen 1800-2200) C: 1.3,2.4-di(éthylbenzylidène)sorbitol D tétrakis[méthylène-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate] méthane %11 E: sébacate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle) F: produit de condensation succinate de diméthyle/2-(4-hydroxy-2,2,6,6tétraméthyl-1-pipéridyl)éthanol ro G: stéarate de calcium 4'
TABLEAU III
r -
Peroxyde ï ds ________ Propriétés physiques organique IF es Avant Deux semaines à 800C (parties pastilles exposition apres exposition en poids)* (g/10 mn) e Rés ar_ _ _
Résist.au TrouJaunis- Résist.auTrou Jaunis-
hoc kg.cnble choc kg.cóble Jauns- choc kg.c ble sement sem ent _(gaem) (% (daN.cm) (%) (daN.cm) (%) Ex. 4 o0 02 18 50 - 60 10 30 - 40 o10 25 - 30 10
(49-59) (29-39) (25-29)
Ex. 7 004 25 45 - 55 10 30 - 40 10 i 25 - 30 o10
1 (44-54) (29-39) (25-29)
Ex. 8 006 30 40 - 50 10 25 - 35 10 ( 20 - 30 10)
I0 (39-49) (25-34) (20-29)
Ex. 3. - 15 50 - 60 10 30 - 40 10 ( 25 - 30 10
(49-59) (29-39) (25-29)
* Parties en poids utilisées pour 100 parties en poids de résine.
Ln
Claims (13)
1. Composition de résine de polypropylène stable
à l'irradiation ayant une excellente transparence, qui com-
prend: (a) une résine de polypropylène;
(b) un dérivé de sorbitol représenté par la for-
mule suivante: OCH
1
10.. CH2CHHCO \(I
R OCH HCO(1
1/
HCO R
CHOH
C2
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radi-
cal alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
(c) un phosphite représenté par la formule sui-
vante: R /1 [ s t P (II) R3
2
dans laquelle R1 représente un radical tert-butyle,
l,l-diméthylpropyle, cyclohexyle ou phényle, et R2 repré-
sente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, tert-
butyle, l,l-diméthylpropyle, cyclohexyle ou phényle; et (d) une polyamine représentée par la formule suivante:
H N (CH2)6 N (CH2)2-
HH3C H 3 H 3C H CH3
--N - (CH2)6NH
N
H3C H CH3 H3C H CH3
dans laquelle nest un entier de 1 à 40 en moyenne,
les teneurs desdits composés (b), (c) et (d) étant respec-
tivement de 0,005-8 parties en poids, 0,01-4 parties en poids et 0,01-4 parties en poids, dans tous les cas pour
parties en poids de la résine de polypropylène (a).
2. Composition de résine de polypropylène stable à l'irradiation selon la revendication 1, comprenant de plus:
(e) un peroxyde organique.
3. Composition de résine de polypropylène stable à l'irradiation selon la revendication 1, cette composition
de résine ayant subi une dégradation thermique à une tempé-
rature de 190 C à 270 C en présence d'un peroxyde organique.
4. Composition de résine de polypropylène stable à l'irradiation selon la revendication 1, dans laquelle la résine de polypropylène est un homopolymère de polypropylène, un copolymère de propylène-éthylène ayant une teneur en
éthylène de 0,1 à 7 % en poids ou un copolymère de propylène-
c-oléfine ayant une teneur en a-oléfine de 0,1-20 % en poids.
5. Composition de résine de polypropylène stable à l'irradiation selon la revendication 1, dans laquelle le dérivé de sorbitol (b) est le dibenzylidènesorbitol, le
1.3,2.4-di(méthylbenzylidène)sorbitol ou le 1.3,2.4-di-
(hexylbenzylidène)sorbitol. 6. Composition de résine de polypropylène stable à l'irradiation selon la revendication 1, dont la teneur en dérivé de sorbitol (b) est de 0,05-1 partie en poids pour 100 parties en poids de la résine de polypropylène. 7. Composition de résine de polypropylène stable à l'irradiation selon la revendication 1, dans laquelle le
phosphite (c) est le phcsphite de tris(2,5-di-tert-butyl-
phényle), le phosphite de tris(2-tert-butylphényle), le
phcsphite de tris[2-(l,l-diméthylpropyl)phényle], le phos-
phite de tris(2-phénylphényle), le phosphite de tris(2-cy-
clohexylphényle), le phosphite de tris(2,4-di-tert-butyl-
phényle) ou le phosphite de tris(2-tert-butyl-4-phényle).
8. Composition de résine de polypropylène stable à l'irradiation selon la revendication 1, dont la teneur en
phosphite (c) est de 0,02-2 parties en poids pour 100 par-
ties en poids de la résine de polypropylène (a).
9. Composition de résine de polypropylène stable à l'irradiation selon la revendication 1, dont la teneur en
polyamine (d) est de 0,02-2 parties en poids pour 100 par-
ties en poids de la résine de polypropylène (a).
10. Composition de résine de polypropylène stable à l'irradiation selon la revendication 2, dans laquelle le peroxyde organique (e) est le peroxypivalate de tert-butyle,
le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxy-
de de cyclohexanone, le peroxyisopropylcarbonate de tert-
butyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxyde de
méthyléthylcétone, le peroxyde de dicumyle, le 2,5-diméthyl-
2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, le peroxyde de di-tert-bu-
tyle, ou le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3.
11. Composition de résine de polypropylène stable à l'irradiation selon la revendication 3, dans laquelle le peroxyde organique (e) est le peroxypivalate de tert-butyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde
de cyclohexanone, le peroxyisopropylcarbonate de tert-bu-
tyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxyde de mé-
thyléthylcétone, le peroxyde de dicumyle, le 2,5-diméthyl-
2,5(tert-butylperoxy)hexane, le peroxyde de di-tert-butyle, ou le 2,5diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3. 12. Application d'une composition de résine de polypropylène stable à l'irradiation selon l'une quelconque
des revendications 1 à 11 à des récipients alimentaires.
13. Application d'une composition de résine de pcolypropylène stable à l'irradiation selon l'une quelconque
des revendications 1 à 11 à des récipients médicaux.
14. Application d'une composition de résine de polypropylène stable à l'irradiation selon l'une quelconque
des revendications 1 à 11 à des articles médicaux.
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|---|---|---|---|
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