JPS6250437A - 耐食性のすぐれた永久磁石材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明は、Ｆａ−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の改良に係り
、すぐれた磁石特性を保持し、かつ耐食性のすぐれたＦ
ａ　　Ｂ　　Ｒ系永久ｌａ石材料に関する。

背景技術 現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ、ハードフェ
ライトおよび希土類コバルト磁石である。

このうち希土類コバルト磁石は、磁気特性が格段にすぐ
れているため、多種用途に利用されているが、主成分の
ＳＮｄ、Ｃｏは共に資源的に不足し、かつ高価であり、
今後長期間にわたって、安定して条間に供給されること
は困難である。そのため、磁気特性がすぐれ、かつ安価
で、さらに資源的に豊富で今後の安定供給が可能な組成
元素からなる永久磁石材料が切望されてきた。

本出願人は先に、高価なＳｍや％を含有しない新しい高
性能永久磁石としてＦＢ−Ｂ−Ｒ系（ＲはＹを含む希土
類元素のうち少なくとも１種）永久磁石を提案した（特
開昭５９−４６００８号、特開昭５９−６４７３３号、
特開昭５９−８９４０１号、特開昭５９−１３２１０４
＠）。

この永久磁石は、Ｒとして陶や門を中心とする資源的に
豊富な軽希土類を用い、ＦＢを主成分として１５ＨＧＯ
ｅ以上の極めて高いエネルギー積を示す、すぐれた永久
磁石で必る。

このＦＢ−Ｂ−Ｒ系永久磁石に、なお一層の高磁石特性
を与える組成として、Ｒ（Ｒはｒｉ、　Ｐｒ、　ｃｂ。

Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種部るいはさらに、ｉ。

Ｃｏ、　ＳＮｄ、　ＣＣＩ、　Ｅｒ、　Ｅｕ、Ｔｍ、　
Ｙｂ、　Ｌａ、　Ｙのうち少４にくとも１種からなる）
１０．０原子％〜３０原子％、Ｂ２原子％〜２８原子％
、Ｆｅ６０原子％〜８３原子％を主成分とし、主相が正
方晶からなる永久磁石材料を提案した。この永久磁石は
、結品構造的には、Ｒ２Ｆｅ１２　Ｂ正方晶の磁性相が
５０　ｖｏ１％以上、Ｒリッチ金属相、Ｂリッチ金属相
及びＲ２０３相からなる非磁性相が５０　ｖｏ１％以下
からなり、Ｂｒは１０．５ｋＧ以上、Ｈｃは１０　ｋＯ
θ以上、２５ＨＧＯｅ以上の極めて高いエネルギー積を
示す、すぐれた永久磁石であり、　（ＢＨ）ｍａｘは４
０ＨＧＯｅ　ニ達スル。

しかしながら、ＦＢ−Ｅｊ−Ｒ系永久Ｉａ石材利は、主
成分として、空気中で（かめて酸化しやすく、直ちに安
定な酸化物を生成する希土類元素及び鉄を含有するため
、この永久磁石を、磁気回路に組込んだ場合に、磁石表
面に生成する酸化物により、磁気回路の出力低下及び磁
気回路間のばらつきを惹起し、また、表面酸化物の脱落
による周辺機器への汚染おるいは機器自体の１ヘラプル
発生の問題があった。

発明の目的 この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の磁石１！ｊ
性の向上、並びに耐食性の改善向上を計ることを目的と
し、高性能でかつ耐食性のすぐれたＦＢ−Ｂ−Ｒ系永久
磁石材料を目的としている。

発明の構成と効果 ＦＢ−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料のすぐれた磁石特性を保持
しながら、耐食性の改善向上を目的に種々検討した結果
、焼結磁石体の耐食性は含有するＣ得に大きく左右され
ることを知見した。

すなわち、１６Ｎｄ　−７８Ｆａ　−８Ｂ焼結１５にお
いて、含有するＣ徂を１１００ｐｐ　〜８０００ｐｐｍ
に変化させた時、温度９０’Ｃ，相対湿度９５％の雰囲
気中で１０００時間保持する耐食性試験を行い、酸素増
量（ｐｐｍ　）で評価したところ、第１図の含有ｃｆｆ
ｉと酸素増量との関係を示すグラフから明らかなように
、Ｃ量１５００ｐｐｍ以下では、４０００ｐｐｍ　〜７
０００ｐｐｍ７０００ｐｐ比較して、耐食性が８〜２５
倍に改善され向上した。

この理由は、Ｆｅ　　Ｂ　　Ｒ系永久磁石材利の過剰な
Ｃは、Ｒ−ｃ化合物、特にｍ−ｃ化合物を形成し、この
ｍ−ｃ化合物は水蒸気Ｈ２０と反応しやすく、Ｎｄ２Ｏ
３Ｍ化物を形成して、焼結磁石体中にふくれあるいは剥
離を発生するためで必り、はなはだしい場合、焼結磁石
体は崩壊する。

また、発明者らは、Ｆｓ　−Ｂ　−Ｒ系永久磁石材料の
磁石特性、特に（ＢＨ）ｍａＸの改善向上を計るため、
組成範囲及び磁性相と非磁性相の磁石特性との相関関係
につき、特にＦｓ　　Ｂ　　Ｎｄ焼結磁石体について種
々検討した結果、特定表層部を有する正方晶の磁性相と
その間に介在する非磁性相との特定相関係が、（ＢＨ）
ｍａＸ等に、特に大きく関与していることを知見した。

すなわち、Ｆｅ　−Ｂ−Ｎｄ焼結磁石体において、高保
磁力は、Ｒ２ＦＢ１４　［３正方晶の磁性相の表囮部に
ある体心立方品相の存ｔ１°が不可欠である。また、Ｒ
リッチ金属相、Ｂリッチ金属相及びＲ２Ｏ３相からなる
非磁性相の量が多くなると、３ｒの低下を招来するため
、非磁性相が存在しないことが有効の如く考えられるが
、透過電子顕微鏡による調査結果では、この非磁性相は
、焼結磁石体の結品粒界面で保磁力発生に重要な作用を
及ぼし、かつ結晶粒界の形成にも大きく関与してあり、
Ｆａ　　Ｂ−動焼結磁石体において、非磁性相が存在し
なければ、焼結Ｉａ５体にＦａが析出して、保磁力の急
激な低下をもたらす。しかし、特定厚みの体心立方品相
の表層部を有するＲ２Ｆｅ１４　Ｂ正方晶の磁性相と、
Ｒリッチ金属相、Ｂリッチ金属相及びＲ２Ｏ３相からな
る非磁性相との特定相ＭＪ’ｌＡを満足すると、焼結ｆ
ａＥ体の磁石特性、特に（ＢＨ）ｍａｘか４５８ＧＯａ
を越える特性が得られることを知見した。

すなわち、この発明は、 ＋ｔ、１２．０原子％〜２０．０原子％〈Ｒはｒ＋、　
Ｐｒ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、Ｔｈのうち少なくとも１種ある
いはさらに、Ｌａ、　Ｃ８゜ＳＮｄ、　Ｇｄ、　Ｅｒ、
　Ｅ（Ｊ、　ＴＮｄ、　Ｙｂ、　Ｌｉ、　Ｙのうち少な
くとも１種からなる）、 Ｂ４．Ｏ原子％〜２０．　Ｏ原子％、 ０２４０００ｐｐｍ　ＪＪ、下、Ｃ１５００ｐｐｍ以下
、必要に応じて、丁り、　Ｚｒ、　Ｈｅ、　Ｖ、　Ｎｂ
、　Ｔａ、　Ｍｏ、　Ｗ。

Ａｌのうち少なくとも１種を２原子％以下、Ｆθ６５原
子％〜８０原子％、 表面部に５Å〜５００人の均一厚みの体心立方品相を有
する粒径３０．０．ｕｍ以下の正方晶からなる主相と、
主相間のＲリッチ金属相、Ｂリッチ金属相及び酸化物相
からなる非磁性相を有することを特徴とする耐食性のす
ぐれた永久磁石材料である。

この発明において、 Ｒ１２，５原子％〜１３，５原子％〈Ｒは陶または円の
１種または２種、あるいはさらにその１部を１原子％以
下の重希土類元素で置換できる）、Ｂ６．０原子％〜７
．５原子％、 ０２１５００ｐｐｍ以下、Ｃ６００１）ｌ）Ｉ１１以下
、残部Ｆａ及び不可避的不純物よりなり、表面部に８Å
〜２５への均一厚みの体心立方品相を有する粒径８．０
７ｌＩｌ＋以下の正方晶からなる主相と、主相間にＲリ
ッチ金属相、Ｂリッチ金属相及び酸化物相からなる非磁
性相を介在させる特定相関係を満足すると、得られる永
久′ｆｅｔ石材料の耐食性が著しく向上し、また、（Ｂ
　Ｈ）ｍａｘは４６門ＧＯａ以上、最高５２）ＩＧＯθ
以上にも達する。

また、この発明による永久磁石材料の好ましい組成範囲
では、Ｆａの１部を２原子％以下のＴＬｒ　Ｚｒ＊Ｈｆ
、　　Ｖ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｍｏ、　　Ｗ、　Ｍのう
ち少なくとも１種と置換することにより、得られる永久
磁石材料の耐食性が著しく向上し、（ＢＨ）ｍａｘは４
６８ＧＯａ　以上、最高５２ＨＧＯａａ上にも達し、か
つすぐれた保磁力が得られる。

永久磁石の成分限定理由 この発明の永久磁石に用いる希土類元素Ｒは、組成の１
２原子％〜２０原子％を占めるが、Ｎｄ、ｈ。

Ｄｙ、　Ｈａ、　Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいは
さらに、Ｌａ、　Ｃｅ、　ＳＮｄ、　Ｇｄ、　［ｒ、　
Ｅ（ｊ、　Ｔｉ１ｌ、　Ｙｂ、　Ｌａ、　Ｙのうち少な
くとも１種を含むものが好ましい。

また、通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は２
種以上の混合物（ミッシユメタル、ジジム等）を入手上
の便宜等の理由により用いることができる。

なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上入
手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するもので
も差支えない。

Ｒは、新規な上記系永久磁石材料にあける、必須元素で
あって、１２原子％未満では、結品構造がα−鉄と同一
構造の立方晶！ｆＵｊ７＃ｔとなるため、高磁気特性、
持に高保磁力が得られず、２０原子％を越えると、Ｒリ
ッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低
下して、すぐれた特性の永久磁石が得られない。よって
、希土類元素は、１２原子％〜２０原子％の範囲とする
。

Ｂは、この発明による永久磁石材料における、必須元素
であって、４原子％未満では、菱面体構造が主相となり
、高い保磁力（ｉＨＣ）は得られず、２０原子％を越え
ると、Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（
Ｄｒ）が低下するため、すぐれた永久ｖｉ１′ＥＪが得
られない。よって、Ｂは、４原子％〜２０原子％の範囲
とする。

Ｆｅは、上記系永久磁石において、必須元素であり、６
５原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し、８０
原子％を越えると、高い保磁力が得られないので、Ｆｅ
は（３５原子％〜８０原子％の含有とする。

また、この発明による永久磁石材料において、Ｆａの一
部を−で置換することは、得られる！ｆ石の磁気特性を
損うことなく、温度特性を改善することができるが、Ｃ
ｏ置換爵がＦｅの２０％を越えると、逆に磁気特性が劣
化するため、好ましくない。−の置換量がＢ８とらの合
計量で５原子％〜１５原子％の場合は、（Ｂｒ）は置換
しない場合に比較して増加するため、高磁束密度を得る
ためには好ましい。

水系永久Ｉａ′ＥＪ材料に含まれる酸素は、最も酸化し
やすい希土類元素と結合して希土類酸化物となり、永久
磁石中に酸化物Ｒ２Ｏ３として残留するため好ましくな
く、０２量が４００（Ｘ）Ｉ）ｍを越えると、３ｒｙＨ
ｃ及び（ＢＨ）ｍａＸが共に低下ｖルｔ：メ、０２ｆｆ
ｉは４０００ｐｐｍ以下とする。

また、含有炭素量が、１５００ｐｐｍを越えると、著し
いＨｃ、角型性の劣化を生じ、高磁石特性が得られず好
ましくない。

また、この発明による永久磁石材料において、Ｆａの一
部を２原子％以下のＴＬ、　Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｖ、　Ｎ
ｂ。

Ｔａ、　ＭＯ，Ｗ、　Ａｌのうち少なくとも１種と置換
することにより、すぐれた保磁力が得られるが、置換量
が２原子％を越えるとＢｒの低下を１Ｇ来し好ましくな
い。

この発明による永久磁石材ＩＧの相粗織において、主相
の正方晶の表面部に５Å〜５００人の均一厚みの体心立
方晶相を形成すると、体心立方品相内の磁壁の移動が抑
制され、保磁力が向上するが、組織内に体心立方晶相が
全く存在しないと、０．２〜０．３ｋＯｅ程度の極めて
低い保磁力しか得られず、少なくも５八　の均一厚みが
必要であり、高保磁力を得るには８０Å〜４００人厚み
が好ましく、また、５００人を越えると、保磁力が再び
低下し好ましくない。

また、体心立方品の厚みが不均一であったり、体心立方
晶相近くに結晶欠陥、析出物、介在物が存在すると、磁
石特性は著しく劣化する。また、主相間に介在するＲリ
ッチ金属相、Ｂリッチ金属相及び酸化物からなる非磁性
相は、水系合金粉末の成型体を焼結する際に、液相が生
成して焼結体の高密度化に有効であり、さらには焼結後
の時効処理時に、体心立方品の形成促進に有効である。

さらに、この発明において、硼化物のうち少なくとも１
種をｏ、　０５原子％〜３．０原子％含有させると、０
２量を２０００ｔｌＸ）Ｉｌｌ以下とした時、磁石体の
焼結時の結晶粒の成長を抑制でき、丁ｊＢ２、ＢＮ、Ｚ
ｒＢ２、ＺｒＢ＋２、Ｈｆ’Ｂ２、ＶＢ２　、ＮｂＢ１
ＮｂＢ２、Ｔａｇ、ＴａＢ２、ＣｒＢｚ　、ＦｂＢ、Ｍ
ＯＢ２　、ＭＯ２Ｂ。

■メＢ、Ｗ２　Ｂ等の硼化物のうち少なくとも１種を添
加してもよい。

この硼化物の母が０．０５原子％未満では、磁石体の焼
結時の結晶粒成長の抑制効果、すなわち、結晶微細化効
果が得られず、また、３．０原子％を越えると、上記の
効果が飽和して３ｒ。

（ＢＨ）ｍａｘが急激に低下するため、０．０５原子％
〜３．０原子％とする。

この発明による永久磁石材おｌは、鋳塊粉砕法面るいは
Ｃａ蕊冗拡散法により得られた合金粉末を原料として製
造されるが、合金粉末中に含有される０２、　Ｃ、Ｃａ
、特に０２吊を極力少なくする必要があり、永久磁石材
料の製造全工程において、酸化しないよう、不活性雰囲
気中で保管、製造することにより、高性能が確保される
。

また、この発明の永久磁石は、ｆａ揚場中レス成型する
ことにより磁気的異方性磁石が得られ、また、無磁界中
でプレス成型することにより、磁気的等方性磁石を得る
ことができる。

実施例 実施例１ 出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、フェロボロ
ン合金、純度９９．７％以上の出金底を使用し、これら
を配合後、Ａｒ雰囲気中で、高周波溶解し、その後水冷
銅鋳型に鋳造し、０８１００９９１１１〜８０００００
ｍ　＠有の１６Ｎｄ　８Ｂ７６Ｆｅなる組成の１０ｋ（
ｌ鋳塊を得た。

その後この鋳塊を、Ａｒ雰囲気中にて、スタンプミルに
より粗粉砕し、次にボールミルにより微粉砕し、平均粒
度２．５μｍの微粉末を１９だ。

得られた山−Ｂ−Ｆθ合金′ＦＪ）末を酸化しないよう
に保管し、その後Ａｒ雰囲気中で、各微粉末を金型に挿
入し、１５．０ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方
向に、１．５ｔ４の圧力で成形した。

得られた１０ｍｍＸ　１５ｍｍＸ　２０ｍｍ寸法の成形
体を、１１００℃、１時間、　Ａｒ雰囲気中、の条件で
焼結し、さらにＡｒ中で、８００°Ｃ，２，０時間と６
００’Ｃ，２，０時間の２段時効処理を施して磁石化し
た。

得られた焼結磁石体の組成、磁石特性及び耐食性を測定
し、その結果を第１表及び第１図に示す。

耐食性は、温度９０’ＣＸ相対湿度９５％ｘ１０００ｆ
ｔ５間の耐食性試験を行ない、酸化層ｍ（ｏｅ換算ｐｐ
ｍ　＞で評価した。

また、第２図にこの発明による永久磁石材料の電子顕微
鏡組織写真（倍率４０万倍）を示す。写真において、（
１）は主相、（２）は体心立方晶、（３）は陶リッチ相
である。

以下余白 第１表

【図面の簡単な説明】

Ｍ１図は含有Ｃ屋と酸素層口との関係を示すグラフであ
る。第２図はこの発明による永久磁石材料の電子類ｆｍ
鏡組織写真（倍率４０万倍）である。 １・・・主相、２・・・体心立方晶、３・・・動リッチ
相。 出願人　　住友特殊金屈株式会社 第１図 焼結体中６歳（ｐｐｍ） 第２図 川００００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｒ１２．０原子％〜２０．０原子％（ＲはＮｄ、Ｐｒ、
   Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種あるいはさらに
   、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、
   Ｌａ、Ｙのうち少なくとも１種からなる）、 Ｂ４．０原子％〜２０．０原子％、 Ｏ＿２４０００ｐｐｍ以下、Ｃ１５００ｐｐｍ以下、Ｆ
   ｅ６５原子％〜８０原子％、 表面部に５Å〜５００Åの均一厚みの体心立方晶相を有
   する粒径３０．０μｍ以下の正方晶からなる主相と、主
   相間のＲリッチ金属相、Ｂリッチ金属相及び酸化物相か
   らなる非磁性相を有することを特徴とする耐食性のすぐ
   れた永久磁石材料。 ２ Ｒ１２．０原子％〜２０．０原子％〈ＲはＮｄ、Ｐｒ、
   Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種あるいはさらに
   、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、
   Ｌａ、Ｙのうち少なくとも１種からなる）、 Ｂ４．０原子％〜２０．０原子％、 Ｏ＿２４０００ｐｐｍ以下、Ｃ１５００ｐｐｍ以下、Ｔ
   ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌのう
   ち少なくとも１種を２原子％以下、 Ｆｅ６５原子％〜８０原子％、 表面部に５Å〜５００Åの均一厚みの体心立方晶相を有
   する粒径３０．０μｍ以下の正方晶からなる主相と、主
   相間のＲリッチ金属相、Ｂリッチ金属相及び酸化物相か
   らなる非磁性相を有することを特徴とする耐食性のすぐ
   れた永久磁石材料。