JPS62503110A - 化学品とエネルギーの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒ８　とエネルギの回収　法 脱−肌 茨王立国 本発明は祇パルプ製造中に得られるセルローズ廃液から調理用化学物資及びエネ ルギを回収する方法に関するものである。

本発明の目的はバルブおよび紙の製造中特に硫酸塩法に基づく紙バルブの製造中 に得られる廃液特に黒色クラフト溶液から化学物質とエネルギとを回収する方法 である。更に具体的な目的は前記製造工業において、製造規模が大きく、技術的 に複雑で且つ運転操作が複雑な燃焼炉の使用にによって発生している公知の問題 点を除去することにあり、例えば、空気を汚染する硫黄を含有する排出ガスを取 り除き、廃液に残留する環境として好ましくない殆んど全ての化学物質と共にエ ネルギを効率的に回収することにある。

本発明の説明中に使用する廃液という用語は好ましくは黒色クラフト溶液を意味 しているが、重硫酸ナトリウム乃至重炭酸ナトリウムによる製法で得られ廃液も 含むものであり、また、以下の記述では廃液と黒色クラフト溶液なる用語は同義 語として用いることにする。

１１ｆｆｌと１址 祇パルプの製造中においては黒色クラフト溶液が得られるが、有機物質以外の物 質を含有する溶液や、木材原料から製造するときに使用する水酸化ナトリウムや 硫化ナトリウムのような化学物質も含有する。斯かる場合は主として炭化ナトリ ウムや硫酸ナトリウムのようなタイプで含有している。有機物質の含有エネルギ の回収及びグリーンリカと称する料理用化学物質の回収のために燃焼前に通常黒 色クラフト溶液は濃縮されるものである。

従来から、エネルギと料理用化学物質の回収を目的とした各種の方法が提案され ている。トムリンソン（ＴＯＭＬＩＮＳＯＮ）工法もその一つであって巨大な燃 焼炉を使用し雷発生蒸気から熱の回収をなす。この外に提案されている方法はサ イクロン燃焼工法があるが、この方法ではサイクロン室で有機物質の熱分解と燃 焼が行なわれる。しかしながら、後者の方法は未だバイロフトプラントのテスト 段階に止まっていて商業的使用に至っていない。

崖１浬坏ＩリセＬピ肌 本発明の特徴は従来技術の欠点を解消したもので、黒色クラフト溶液中の実質的 に全ての化学物質及びエネルギを回収するものであって、以下に述べる如く、損 失を最小限度に止めた新規にして高級な回収方法を可能としたものである。

ｉ）黒色クラフト溶液は加圧ガス化反応器に導入され、瞬間熱分解（ｆｌａｓｈ −ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）がなされ、これにより、主にＣｏ、ＣＯｚ　、Ｈｚ　、 Ｈｚ　ＳおよびＮａｚＳが生成する。

ｉｉ）好ましくは、前記反応器への黒色クラフト溶液を導入する部位は誘導経路 としての距離を有せしめ、該経路中に酸素または酸素含有気体を導入し、黒色ク ラフト溶液中に存在する有機物質の熱分解で生成したガスの一部が燃焼して生じ た吸熱による熱分解反応を持続させるものである。その際、オイルなどの補助燃 料も必要であれば前記反応器周囲の熱の均衡を維持させるために用いてもよい。

１ｉｉ）　前記反応器内は７００〜１３００℃程度の温度を維持させて、黒色ク ラフト溶液が含有する有機物質の完全ガス化達成するが、そのなかで、おもにＮ ａｇ　Ｃｏ、およびＮａｚ　Ｓから成る溶解無機化学物質の小滴を形成させるた めには略８００〜１０００℃の温度を維持させることが好ましい。

ｉｖ）前記ガス化されている際に、高速の該ガス流によって前記反応器から化学 物質の溶解物を流動移動させて該ガスと化学物質を冷却するが、水のような冷却 液を小滴状に滴下して冷却してもよい。

■）前記溶解可能な化学物質を含有するガスを洗い流すには炭酸ナトリウム／硫 化ナトリウム・溶液（グリーンリカ）、苛性ソーダ（炭酸ナトリウム）溶液のよ うなアルカリ溶液、無機化学物質を溶融させるに足る水、熱分解ガス中に硫黄の 作用を有する化合物を可能な限り充分に吸収するものを使用する。

ｖｉ）残留ガスを流動させるに際しては、好ましくは、所謂ガスタービン装置で 蒸気または電力を発生せしめる極めて浄化された燃料を使用することもできる。

本発明のその他の特徴は本特許請求の範囲の記載から明確である。

本特許明細書に記載されている新規で主たる特徴は濃縮した黒色クラフト溶液か ら化学物質とエネルギが三つの明らかに異なる別個の工程を経て回収されるもの である。

第１の工程では、前記濃縮黒色溶液はガス化加圧反応器の瞬時熱分解温度を７０ ０〜１３００℃になし、好ましくは８００〜１０００℃、正規には８００〜９０ ０℃の温度でガス化する。それにより多量のエネルギを含んだガスが製作され、 そこでは前記黒色溶液内の無機化学物質がおもに炭酸カルシウムと硫化カルシウ ムとからなる熔解懸濁小滴として存在することになる。

第２の工程では、ガス化加圧反応器からのガスは溶解小滴や硫化水素が急冷液で 分解するときに形成されるグリーン・リカならびに水との直接的な接触により急 速に冷却される。その後、冷却ガスはガス洗浄器を透過させる。該ガス洗浄器の 下部で循環しているグリーン・リカでガスを洗浄し、ガス洗浄器の上部では水酸 化ナトリウム（または炭酸塩）と水（これはガス内の硫黄含有成分を完全に除去 するためのもの）を用いて洗浄する。

第３の工程では該工程の時点で硫黄および粒状物を除去したガスが蒸気を発生す るための燃料として使用するも、のである。若し経済的効率上に子猫があれば該 ガスを発電用として使用してもよい。

前記工程の第１の工程において負荷する圧力を３〜１５０バール、好ましくは１ ０〜ｉｏｏバール、最も好ましくは３０〜５０バールの高圧下で処理すると下記 の如き顕著の利点がある。

−処理能力が高く各工程の処理装置がコンパクトになり、反応器の容積が従来か ら知られていて且つ必要とされる量の１／１００以下の量に縮小することができ る。

−前記ガスを８００〜９００℃の温度から例えば４０バールでは２００℃に冷却 できるように、特定の圧力における飽和温度まで冷却するときに蒸気としてガス の物理的な熱成分を回収する。循環するグリーンリカの冷却時やガスの冷却およ び冷却塔のガスの水蒸気成分の下降流の凝縮時に、この温度では３〜８バールの 圧力の蒸気が発生する。

−非常に効率的に蒸気及び電気を発生させるためのガスの利用で、例えば、所謂 複合ガスタービン／蒸気タービンサイクルでは電力の発生歩留り５０％までの達 成が可能となる。

−仮に厳格なガス洗浄をなすにも拘らず、洗浄塔に若干の硫黄化合物が取り残さ れた場合には、次の引続いて処理される燃焼工程において完全にＳｏｗに変換さ れ、排気ガスに含まれる悪臭を放つＨ２ｓとメルカプタンを除去することができ る。

理論的な調査（Ｈｅｎｒｙ、Ｒ，Ｅ、、とＦａｕｓｋｅ、Ｈ，に、、Ｔｒａｎｓ 。

Ａｓｍｅ、、Ｊ、ＨＴ　Ｔｒａｎｓ、１０１（２１：２Ｂ０．　５月１９７９年 ）によれば圧力が９バ一ル以上ならば溶解物／水爆光を避けうろことが示されて いる。

以下本発明を実施するため添附図面に示す装置のフローシートに基づいて説明す る。

指示番号１は耐化物からなるガス化反応器であり、該反応器１は上部に黒色クラ フト溶液の取入口３を具え、また周壁部には追加する熱を供給するバーナ４が設 けられる。前記黒色クラフト溶液はライン５を経由して導入され、霧状ガス（蒸 気）はライン６を経由して供給する。前記酸素乃至酸素を含有するガスはバーナ ４と接続したライン７を経由して反応器１に導入され、反応器１内の室は底部に 吐出口９を有し、この吐出口９は反応器内の急速冷却水室８に接続する。吐出口 ９と接続した蒸気発生器１０は熱交換がなされると共に各工程にプロセス蒸気と して使用され、その残りはライン１１を介して除去される。更に蒸気発生器１０ はグリーンリカを熱交換器１２を介して祇パルプ製造工程１４と、反応器の急速 冷却室８とガス洗浄器１５の下部に供給する。前記冷却室８から吐出口９を介し て主にＣｏ、、Ｈｚ　、Ｈ；　Ｓ、　ＣＯｚおよびＨ，Ｏのようなガスを洗浄器 １５に供給する。これにより純化された気体は洗浄器１５の頂部からライン１７ を介して一個の蒸気発生器１８と凝縮器１９に順次供給し、そこで気体中の水分 が除去されたのちライン１７を介して燃焼室２０に供給される。該燃焼室２０で はＣＯとＨ２とがライン２２から供給される空気で燃焼することによりＣＯｚと Ｈ２Ｃとになり、このガスはガスタービン２３に送られる。送られたガス大気圧 より僅かに膨張している。そしてこのガスはは廃熱ボイラ２１で冷却される一方 高温高圧にするために背圧蒸気タービン２４に供給される。前記タービン２３． ２４は前記高温高圧のガスを電力に変換するため発電機２５に接続されている。

そして、最終的に残った前記ＣＯ□とＨ２Ｃとからなる排気ガスは煙突乃至排煙 器２６より排出される。前記蒸気発生器１８で作られた蒸気は各工程に使用され 、前記ボイラ２１で使用される用水はライン２８を介して各工程に使用される、 通常蒸気が濃縮した形である。前記グリーンリカはライン２９を介して洗浄器１ ５の低部に供給される。前記ＮａｚｃＯｓまたはＮａ・０Ｈ１６を含む水は凝縮 よりライン３０を介して洗浄器１５下部で該下部の１７３の上側部分に供給され る。前記洗浄器１５で使用される水は凝縮器１９で凝縮したものが好ましく、該 凝縮器１９よりライン３１を介して洗浄器１５の上部に供給される。前記燃焼ガ スは必要に応じて要求されるならば凝縮器１９よりライン１７の分岐ライン（図 示せず）を介して反応器１のバーナ３に接続供給してもよい。凝縮器１９からの 凝縮水はまたライン３３を介して冷却水室８に供給することもできる。前記洗浄 器１５で得られたグリーンリカはライン３４と接続させて冷却水室８に再供給し てもよい。蒸気タービン２４の吐出口３５はライン１１に接続してもよい。

工程１−ガス化 前記濃縮した黒色クラフト溶液はガス化反応器１に耐火物で裏張りした部分の頂 部に霧吹ノズルを介して注入する。噴霧ノズルの種類を選択することにより電気 、窒素（または他の不活性ガス）または圧力を加えて前記クラフト溶液を充分に 分散しながら注入する。

噴霧ノズルを複数個配設してもよく、これは垂直な反ジャケット室の周壁に併設 し、反応器の上部から各々を離隔して有効に働くように配設してもよい。

前記クラフト溶液のガス化のために酸素または酸素濃度の高い空気を媒体として 使用し得る。クラフト溶液の小滴が反応器１内で噴霧されると吸熱現象により所 謂瞬間熱分解が発生する。前記熱分解反応に必要な熱を供給してクラフト溶液中 の有機物質を完全にガス化するのに必要な反応器内温度を維持するにはこれに酸 素または空気を供給しなければならない。該酸素または空気を加えたとき、クラ フト溶液が熱分解して水素と一酸化炭素が発生し、そして該−酸化炭素は熱分解 された小滴と接触する前に酸素と反応し、そして更に硫化物成分を酸化して硫化 塩とチオ硫酸塩に化合するように反応させる。また、ガス化反応器の周囲の熱バ ランスを維持するためにオイルや循環熱分解ガスのような補助的加燃が必要であ る。

前記溶液に含有する有機物を主として水素、−酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気及 び硫化水素（およびおそらく窒素）からなるガスに完全に変換させるには前記反 応器はその吐出口の温度で８００〜１０００℃の範囲内とする必要がある。この 温度範囲を維持すると硫黄及びナトリウムは主として炭酸ナトリウム及び硫化ナ トリウムの形で溶解小滴に含有されることになる。

これ等の小滴の一部は反応器の周壁に衝突して下降流の膜を形成してガスの高速 流により下側に配設された急速冷却室８に運ばれる。内張すされた耐火物の下側 は冷却コイル（図示していない）が内装されている。

その際、前記反応器の周壁は耐火壁に各種の固形物が溶解して耐着した保護膜が 形成されることにより周壁の温度を制御している。一方、若し、適度の溶解抵抗 を有する耐火材の入手が可能であれば前記冷却コイルを設けない反応器としても よい。

回収工程２−ガスの冷却と洗浄／化学物質の回収前記反応器の吐出口ではガスと それによって運ばれる溶けた小滴が水とグリーンリカとに直接接触して急速に冷 却される。これは小滴と硫化水素が冷却水によって分解するものである。そして 、冷却された主な部分は急速な冷却液の一部か全部が蒸発した結果性に起因する ものである。ガスと冷却液との接触の仕方は種々の態様がある。例えば、ウォー タートラックのデツプ管にガスを流通させたり、また、ガス流中に冷却液を噴射 させたり、これ等を組合せたもの等がある。

前記冷却と洗浄工程とでの保持させる温度は選択して操作される負荷圧力とこの 圧力下で飽和水蒸気の温度によって制御される。例えば、冷却及び洗浄工程中に ４０バ一ル程度の圧力の場合は２００℃程度の温度が均衡した温度である。

前記反応器内より冷却室８への下降流からなるガスは底部に供給される循環グリ ーンリカによって洗浄される。前記洗浄器１５の上部ではガスは最初に炭酸ナト リウム乃至水酸化ナトリウム溶液で洗浄される。次に水によってガスに残留した 硫黄分化合物が完全に除去される。これにつき、アミン洗浄のようなものでガス 状硫黄化合物の吸収、放出の再工程により無硫黄気体を作るための代替工程とす ることができる。

高い圧力のもとでしかも冷却と洗浄工程とで得た熱による高温下で急速冷却室８ （熱交換器１８）により蒸発した水の凝縮によるものと、循環グリーンリカ（熱 交換器１０）から抽出した物理的熱とにより蒸気発生器１０．１８で回収する。

発生可能な蒸気圧は５バールであって、この圧力蒸気は祇パルプ工場内で使用す る蒸気として適している。回収装置に供給する水の均衡した量を維持するために グリーンリカのような装置内から引き抜かれる水を補填するために補給水（例え ばクラフト溶液の蒸発による凝縮水）が加えられる。熱回収の目的では補給水は 熱交換器１２でグリーンリカを引き抜く際に予熱すべきである。

前記洗浄器１５内のガスに含まれる水蒸気の量を最終的に調整する、該ガスは熱 交換器内の冷却水で冷やされた蒸気発生器１８の下降流である。

回収工程３−エネルギ回収 熱回収の一部は蒸気発生器１０と１８に於いて前段のステップで行われるが、ス テップ３で主要な熱が回収されるが、このステップではガスの化学エネルギーが 利用される。硫黄と本質的に水分を含まないガスが３５バールと１００℃で得ら れ、蒸気ないし電気またはその両者を発生させるための優れた燃料となる。極度 にクリーンなガスであるため蒸気発生や発電施設２０．２３および２４は簡単か つ割安なデザインとすることができ、エネルギー効率も非常に高い。ガス利用で 最も費用効果の高い方法は複合ガス・タービン／蒸気タービン・サイクルに於て 発電と背圧蒸気を発生せしめることである。なおその作動効果は下記の通り。

ガスは空気と共に燃焼室２０で圧力を受けて燃焼し、その排気ガスは発電機２５ に接続されたガスタービン２３を通過する。高温でタービン２３を出た排気ガス は廃熱ボイラー２８を通るが、そこで高圧過熱水蒸気を発生する。該ガスは前期 ガスタービン２３と同じ回転軸に接続された背圧蒸気タービン２４の駆動用とし て使用され、発電量を高めることが出来る。蒸気タービン２４の背圧は使用済み 蒸気をプロセス蒸気として使用するのに適した圧力とする。このような構成によ り全体のエネルギー効率が９２−９３％に達し、電力の場合最大５０％のエネル ギー出力が得られる。これにより廃溶液エネルギーから従来技術のプロセスで得 られるよりも著しく高い全体的発電が可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）紙パルプの硫酸塩法による製造工程中に得られたセルローズ廃液好ましく は黒色クラフト溶液より化学物質とエネルギとを回収する方法において、ｉ）黒 色クラフト溶液を噴霧し且つ瞬間熱分解によってＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２，Ｈ２Ｓ， ＮａＣＯ３およびＮａ２Ｓを生成する加圧ガス反応器に導入し、 ｉｉ）その後、前記溶液中に存在する有機物質の熱分解で形成されたガスの一部 が燃焼して生ずる吸熱熱分解反応を持続させるように酸素乃至酸素を含有する気 体を前記反応器に導入し、 ｉｉｉ）前記溶液に含有する有機物質の完全なガス化の達成と、おもにＮａ２Ｃ Ｏ３およびＮ２Ｓからなる溶解無機化学物質の小滴を形成させるために前記反応 器内は少くとも７００℃の温度を維持させ、ｉｖ）前記ガス化および該ガスと無 機化学物質との溶解物を水のような急速に冷却可能な液体との直接的な接触によ って得られる高速ガス流によって前記反応器から前記化学物質の溶解物を移動し 、ｖ）その後、前記化学物質をアルカリ溶液で分解し、該分解ガスから硫黄含有 化合物を取り除くために前記ガスの含有物である溶解した無機化学物質から該ガ スを洗い流し、 ｖｉ）その後、残留ガスを取り除いて蒸気乃至電力のいずれか一方または両者を 発生せしめることにより極力清浄な燃料として使用し得るようにしたことを特徴 とする化学物質エネルギの回収方法。 （２）前記反応器内の温度が最高１３００℃とすることを特徴とする特許請求の 範囲第（１）項記載の化学物質とエネルギの回収方法。 （３）前記反応器内の温度が８００〜１０００℃、好ましくは８００〜９００℃ であることを特徴とする特許請求の範囲第（２）項記載の化学物質とエネルギの 回収方法。 （４）前記反応器内の圧力が３〜１００バール、好ましくは１０〜１００バール であり、更に好ましくは３０〜５０バールであることを特徴とする特許請求の範 囲第（１）項記載の化学物質とエネルギの回収方法。 （５）前記ガス清浄器と前記エネルギの回収工程中の温度が１２０〜３００℃、 好ましくは１５０〜２００℃の温度であることを特徴とする特許請求の範囲第（ １）項記載の化学物質とエネルギの回収方法。 （６）前記洗浄器に使用するアルカリ洗浄液は炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウ ム乃至炭酸ナトリウムと硫化ナトリウムとの混合物の何れか一方の物質または両 者の物質の溶液からなることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の化学 物質とエネルギの回収方法。 （７）前記ガスが最終的には水で洗浄されることを特徴とする特許請求の範囲第 （１）項記載の化学物質とエネルギの回収方法。 （８）前記蒸気及び電力を発生せしめる手段はガスタービン／蒸気タービンサイ クルであることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の化学物質とエネル ギの回収方法。 （９）前記反応器はその周囲の熱バランスを保持するためオイル乃至ガスのよう な補助熱燃料を使用し得ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の化 学物質とエネルギの回収方法。 （１０）前記燃料は本回収工程中に循環する前記熱分解ガスであることを特徴と する特許請求の範囲第（９）項記載の化学物質とエネルギの回収方法。 （１１）前記廃液に酸素または酸素を含有する気体を導入する位置は該廃液を前 記反応器に導入する点より或る程度離れた位置であることを特徴とする特許請求 の範囲第（１）項記載の化学物質とエネルギの回収方法。