SE518735C2 - Förfarande och anordning vid utvinning av kemikalier i samband med förgasning av restprodukter från massaframställning - Google Patents

Description

»afro 10 l5 20 25 30 35 518 7352 ställningen att i förgasningsprocessen kunna direktframställa en vitlut av hög sulfiditet, dvs utan behov av, eller med minimerat behov av kausticering. Processen går ut på att till reaktorn tillföra svavelhaltigt material, utvunnet från bränngaserna från förgasningen eller åtrninstone utvunnet fabriksintemt. Genom tillförsel av svavelhaltigt material förskjutes reaktionsjärnvikten mot ökad produktion av sulfid, vanligen natrium- eller kaliumsulfid. IWO96/ 14468 beskrives också hur processen, med hjälp av flera förgasningsreaktorer, kan skräddarsys för produktion av lutar av olika kvalitet/sulfiditet.

Det är vidare känt att integrera en förgasningsprocess med en sodapanneprocess, vilket t.ex. beskrives i WO93/l1297. Från US 5,562,804 är det också känt att i en sodapanna, förutom svartlut, förbränna sulfatsåpa, varvid sulfatsåpan utgör en natiiurnkälla som binder svavel i luktgaser under bildande av natriumsulfat som samlas upp som så kallad elfilteraska från sodapannan. Samtidigt utnyttjas sulfatsåpans energiinnehåll för produktion av ånga.

Vid förgasning av svartlut har svartlutens kemiska och fysikaliska egenskaper stor betydelse för själva förgasningsprocessen och även för hela systemets prestanda med avseende på kemikalie- och energiåtervinning. Svartlutens droppbildning utgör därvid en grundsten för en väl fungerande process. Droppbildningen påverkas framförallt av svartlutens viskositet och ytspänning. Det finns därför ett behov av att kunna påverka dessa parametrar för att optimal droppbildning skall uppnås.

Ett annat problem vid förgasning av svartlut är att svartluten ibland är alltför energifatti g för att en förgasningsprocess som är optimerad både med avseende på kemikalieutvinning och energiutvinning, skall kunna åstadkommas.

Förgasningsprocessen utföres med ett understökiometriskt tillskott av syreinnehållande gas, för att svavel i svartluten, och i eventuellt tillfört svavelhaltigt material, skall kunna utvinnas i sulfidform. Då svartluten ibland är energifattig kan det dock hända att de understökiometriska förhållandena gör att energiutvecklingen i förgasningsreaktom inte blir tillräckliga för att understödja de endoterma reaktionema i reaktorn. Speciellt då svavelhaltigt material tillföres reaktom för att förskjuta reaktionsjämvikten mot produktion av sulfid, kan energifattig svartlut och understökiometriska förhållande göra att energiutvecklingen i reaktom ej räcker till för att upprätthålla önskad reaktionsjämvikt. Energifattig svartlut erhålles t.ex. i samband med massakokning till höga kappatal, dvs då ej så mycket lignin löses ut i svartluten, kokning av lövvedsmassa och då svartluten utgöres av blekerisvartlut. 9939SE2.doc nina: 10 15 20 25 30 35 51 8 7 33 ' Ett problem som egentligen är relaterat till sodapanneprocessen, men som också föreligger vid en integrering av sodapanneprocessen med en förgasningsprocess, är att det i en sodapannas elfilter separeras mycket stora mängder natriumsulfat, tex. 40-50 ton per dygn, som elfilteraska. Denna elfilteraska utgör idag ofta, beroende av Na/S balansen i processen, en restprodukt som måste dumpas, vilket innebär såväl miljömässiga som ekonomiska nackdelar och förlust av kemikalier som måste ersättas med make-up kemikalier. Även andra svavelhaltiga restprodukter genereras i en massa- och pappers fabrik, vilka ger samma problem vad avser omhändertagande.

REDOGÖRELSE FÖR UPPFINNINGEN Genom föreliggande uppfinning erbjudes ett förfarande vid utvinning av kemikalier i samband med forgasning av restprodukter från massaframställningen, vilket leder till en minskning eller eliminering av ovanstående problem, och där ingående fluida som tillföres förgasningen i huvudsak utgöres av fabriksintemt genererade fluida. Behov av tillsättning av make-up kemikalier reduceras därvid.

Genom utnyttjande av uppfinningen kan avfallsproblematiken med elfilteraskan lösas samtidigt som man kan erhålla en återcirkulerbar produktvätska(vitlut) vilken direktkonverteras och således kan användas utan mellanliggande kausticeringsprocess.

Enligt uppfinningen åstadkommes detta medelst förfarandet enligt patentkrav 1.

I en föredragen utföringsforrn förgasas en blandning av elfilteraska och svartlut varvid svartluten åstadkommer erfoderlig energiutveckling för reduktionsarbetet, samtidigt som lutblandningens droppbildning kan påverkas på ett positivt sätt. Samtidigt kan natrium- och svavelinnehållande fabriksintema restprodukter utnyttjas för att driva förgasningsprocessen under förskjuten reaktionsjärnvikt mot maximal sulfidproduktion och därmed förhöjd sulfiditet i producerad vitlut, företrädesvis direktkonverterad utan mellanliggande kausticeringsprocess. Med svartlut avses här och senare i texten förbrukad koklut som avdrages från kokaren, men även annan avlut från efterföljande steg, såsom exempelvis blekeriavlut, eller blandningar därav.

Det har således överraskande visat sig att en tillsats till reaktom, i form av ett stödbränsle, som företrädesvis utgöres av ett eller flera fabriksintemt genererade energirika fluida, företrädesvis kolväterika fluida och/eller fluida med organiskt ursprung, på samma gång höjer energiutvecklingen i reaktom och samtidigt verkar som tensid för svartluten, varigenom dess ytspänning sänkes så att droppbildningen 9939SE2doc Innan 10 15 20 25 30 35 518 735 §::=;::; ~ -'- . nu» .u förbättras, resulterande i fler och mindre droppar. Enligt en aspekt av uppfinningen utgöres sagda stödbränsle, åtminstone huvudsakligen, av någon eller några vätskor i gruppen som består av sulfatsåpa, tallolj a, terpentin och metanol, vilka utgör restprodukter vid massaframställning.

Enligt en aspekt av uppfinningen har sagda tillförda stödbränsle ett energiinnehåll som per viktsenhet överstiger energiinnehållet per viktsenhet av resterande svartlut, varvid stödbränslet tillföres i en mängd av 0.1-0.8 kg, företrädesvis O.2-0.4 kg, per kg tillförd resterande svartlut.

Tack vare tillförsel av stödbränsle och en relativt högt syretillsats kan en, för de endoterrna reaktionema i reaktorn, gynnsam hög temperatur upprätthållas i reaktom.

Temperaturen är därvid företrädesvis minst 900°C, och än mer föredraget minst 1000°C. Trycket i reaktorn kan vara atmosfäriskt, eller omkring 1,5 - 15 bar (abs), företrädesvis 1,5 - 4 bar (abs).

Den ökade energiutvecklingen i reaktorn ger också förutsättningar för konvertering av svavelhaltiga material till sulfid. Speciellt då svartluten är energifattig i sig har sådan konvertering inte varit möjlig tidigare. Tack vare konverteringen under förskjuten reaktionsjämvikt erhåller den i förgasningen producerade luten hög sulfiditet, vilket gör att den kan utnyttjas direkt som kokvätska, vitlut, utan att kausticering erfordras. Den aktuella reaktionsjärnvikten följer reaktionsformeln; NagCOa + HZS o NaQS + H20 + C02 Enligt en aspekt av uppfinningen utgöres sagda svavelhaltiga material företrädesvis av ett eller flera fabriksinternt genererade material, varav åtminstone en del föreligger i fast fas, företrädesvis som sulfat. Speciellt föredraget är det att det svavelhaltiga materialet, åtminstone huvudsakligen, utgöres av natriumsulfat som elfilteraska från en sodapanneprocess, vilken elfilteraska företrädesvis överföres från sodapanneprocessen med företrädesvis i huvudsak bibehållen hög temperatur. Natriumsulfaten tillföres lämpligen förgasningen i en mängd motsvarande 0,5 - 3 kg, företrädesvis 1,5-2,5 kg, per kg tillförd svartlut.

Andra tänkbara fabriksintemt genererade svavelhaltiga ämnen som kan tillföras förgasningen är metylmerkaptan, dimetylsulfid, dimetyldisulfid, svavelväte, restsyra (svavelsyra med ett innehåll av natriumsulfat) från i förekommande fall produktion av klordioxid, svavelinnehållande lösningar från sodahusskrubber, etc. 9939SE2.doc 10 15 20 25 30 35 518 7 355 . . s.. nu Enligt ytterligare en aspekt av uppfinningen dispergeras fast svavelhaltigt material i stödbränslet innan det blandas in i svartluten eller på annat sätt tillföres reaktorn.

Uppfinningen avser också en anordning för inblandning av svavelhaltigt material och stödbränsle i svartluten, för vidare transport till en reaktor.

FIGURBESKRIVNING Uppfinningen kommer i det följ ande att beskrivas med hänvisning till figurerna, av vilka: Fig. 1 visar ett âtervinningssystem för realiserande av en föredragen utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen, Fig. 2 visar en anordning för inblandning av svavelhaltigt material och stödbränsle i svartlut, för vidare transport till en reaktor, F ig. 3 visar ett altemativt âtervinningssystem enligt uppfinningen i sin enklaste forrn.

I F ig. 1 symboliserar detalj nummer 1 en förgasningsreaktor för produktion av en vitlut 2 med hög sulfiditet, företrädesvis en sulfiditet av minst 50%. Reaktorn 1 arbetar vid ett tryck av 1,5 bar (abs) och en temperatur av omkring 950°C. Reaktom 1 är, i ett system för utvinning av kemikalier från restprodukter från kemisk massafrarnställning ur en fiberråvara, integrerad med en konventionell sodapanna 3.

I en föredragen utföringsform av uppfiningen så tillföres utöver elfilteraska samt sulfatsåpa även svartlut till förgasningsreaktom, vilken tillämpning är det som visas i figur 1.

Svartluten 4 från massa-framställningen, utgörs i den föredragna utföringsfonnen av tunnluten från massakokaren eller förindunstad svartlut, vilken delas upp i ett svartlutsflöde 4A till sodapannan och ett svartlutsflöde 4B till förgasningsreaktom.

Proportionema mellan de två svartlutsflödena 4A och 4B kan exempelvis varai storleksordningen 3% till sodapannan och 'A till förgasningsreaktom. Svaitlutsflödet 4A till sodapannan 3 indunstas 5 till erforderlig, konventionell torrhalt och värmebehandlas 6 eventuellt för avdrivning av gasformiga svavelföreningar, t. ex. metylmerkaptan, dimetylsulfid, dimetyldisulfid och svavelväte, vilka föres till förgasningsreaktom 1 för att bidraga till en förskjutning av reaktionsjämvikten däri mot ökad mängd sulfid i producerad lut 2.

Det skall inses att även svartlutsflödet 4B till förgasningsreaktom 1 kan forindunstas i mer eller mindre omfattning, eventuellt ända till fullständig indunstningsgrad. 9939SE2.doc 10 15 20 25 30 35 518 735 6 Sodapannan 3 producerar en grönlut 8 av relativt låg sulfiditet, vilken grönlut kausticeras till vitlut av låg sulfiditet på konventionellt sätt. Från sodapannans elfilter avskiljs natriumsulfat 9, så kallad elfilteraska, som en restprodukt vilken i mängder av omkring 40-50 ton per dygn överföres med bibehållen hög temperatur till förgasningsreaktorn 1 i enlighet med uppfinningen för att där konverteras till sulfid.

Ytterligare gasformiga svavelföreningar 1 1, främst svavelväte, utvinnes 10 ur bränngasen 12 från förgasningsreaktorn, och återföres lämpligen till förgasningsreaktom. Återstoden av 13 av bränngaserna har ett relativt lågt energiinnehåll och föres lämpligen till gaspanna eller till destrueringsugn (ej visat).

Natriumsulfaten 9 blandas lämpligen med stödbränsle, i form av sulfatsåpa/tallolj a eller annat fabriksintemt genererat enrgirikt fluidum 14 i en första mixer ml innan tillförseln till reaktorn 1. I en efterföljande mixer m2 blandas/mixas även svartlutsflödet 4B in.

Sulfatsåpan kommer därvid att utgöra ett stödbränsle i förgasningsprocessen, vilket säkerställer att erforderlig hög temperatur kan upprätthållas i reaktom l för konvertering av natriumsulfaten 9 till sulfid.

För att säkerställa temperaturen/ energiutvecklingen i reaktom 1 tillföres syreinnehållande gas 15/15a, tex. tryckluft, syrgas eller en destruktionsgas med stort syreöverskott. Tillförd mängd syrgas är dock inte större än att förgasningsprocessen förblir förutbestämd understökiometrisk med avseende på syre. Sulfatsåpan 14 verkar vidare som en tensid för svartluten, vilket medger optimal droppbildning under förgasningen.

I uppfinningens enklaste tillämpning så tilledes reaktom endast elfilteraska samt stödbränsle 14, vilket i figur 1 endast medför att delflödet 4B saint mixern m2 utgår.

I figur 3 visas ett sådant system där endast elfilteraskan 9 samt sulfatsåpa 14 tilledes reaktom 1 via en föregående mixning/blandning i mixern m. De funktioner som är likartade med de som anges i figur 1 har samma beteckning. I figuren l användes även en Gaspanna GB, vilken tilledes svavelväte HZS samt luft 15b, och varifrån erhålles Svaveldioxid vilken kan utnyttjas i andra processer såsom Bisulfit-, sulfit- eller CTMP- processer.

Vid testförgasning utan närvaro av svartlut där huvudsakligen lika andelar stödbränsle, i form av sulfatsåpa, och elfilteraska tillfördes reaktorn erhölls en bränngas av värmevärde (LHV) på 2.345 kJ/Nma. Produktvätskan som erhölls från smältan var av mycket hög sulfiditetsnivå i storleksordningen 67% NaQS, 8% NaOH samt 25% 9939SE2.doc :Apan 10 15 20 25 30 35 518 7357 NazCO, En sådan produktvätska kan i vissa applikationer återföras till massaframställningsprocessen utan mellanliggande kausticering.

I ett andra testfall vid förgasning utan närvaro av svartlut där förhållandet sulfatsåpa/elfilteraska förhöll sig som 4/5, erhölls en bränngas av värmevärde(LHV) på 2.049 kJ/Nms. Produktvätskan som erhölls från smältan erhöll en ännu högre sulfiditetsnivå i storleksordningen 69% NaQS, 7% NaOH samt 23% NazCOa.

I ett tredje testfall vid förgasning i närvaro av svartlut där förhållandet svartlut/ sulfatsåpa /elfilteraska förhåll sig som 21/ 5/4, erhölls en bränngas av värmevärde (LHV) på 2.370 kJ/Nm”. Detta värmevärde kan j ämföras med ett vänmevärde om 2.235 kJ/Nms, som erhålles vid förgasning av enbart svaitlut. Produktvätskan som erhölls från smältan vid tredje testfallet innehöll i storleksordningen 37% NaQS, 7% NaOH samt 55% Na2CO3, vilket kräver en efterföljande kausticering. Detta driftfall kan dock vara synnerligen kosntadseffektivt i befintliga massaframställningsprocesser där sodapannan är överbelastad och stora avfallsmängder med elfilteraska förekommer. Genom en samköming av elfilteraska, sulfatsåpa samt svartlut så avlastas sodapannan samtidigt som problematiken med avfallet från elfilteraskan löses.

I de ovan omnämnda testfallen så användes icke någon återcirkulering av HZS utvunnet ur bränngasema, vilken âtercirkulering väsentligt kan höja sulfiditetsnivån på produktvätksan.

I Fig. 2 visas en anordning for inblandning av ett svavelhaltigt material i fast fas och ett stödbränsle i en svartlut, i det visade fallet en svartlut. Det fasta svavelhaltiga materialet utgöres företrädesvis av natriumsulfat i stoftforrn, som företrädesvis överföres i varmt tillstånd från sodapannans elfllter, till en behållare 20 med en utloppssluss 21 i botten.

Via utloppsslussen 21 doseras och matas natriumsulfaten in i den nedre delen av en första transportanordning 22a, som utgöres av en i transportriktningen uppåtlutande transportskruv 24a driven av motor 29a. Också i den nedre delen av transportskruven 22a mynnar en ledning 23 för sulfatsåpa av lägre temperatur, eller annat stödbränsle, vilken sulfatsåpa suges in i den varma natriumsulfaten, och därmed impregnerar natriumsulfaten. Natriumsulfaten och sulfatsåpan blandas i transportskruven och transporteras uppåt och framåt mot ett första bräddavlopp 28a där blandningen överföres till den nedre delen av en andra transportanordning 22b som företrädesvis är av samma typ som den första transportanordningen 22a med av motor 29b driven transportskruv 24b. Också till den nedre delen av den andra transportanordningen 22b 9939SE2.doc clan: l0 15 20 518 73% mynnar en ledning 25 för företrädesvis varm svartlut. Med den andra transportskruven 24b blandas svartluten in i blandningen av natriumsulfat och sulfatsåpa och transporteras uppåt och framåt mot ett andra bräddavlopp 28b där blandningen flödar över till en pumplåda 26 och en pump 27, företrädesvis med virvelhjul, för vidare transport till förgasningsreaktom.

I den utföringsforrn där endast elfilteraska samt sulfatsåpa skall tilledas en reaktor så utgår helt mellansteget med svartlutsimpregneringen, dvs den första transportanorfningen matar då direkt till purnplådan 26.

Det skall inses att anordningen kan modifieras genom att såväl sulfatsåpa som svartlut kan tillföras till samma transportskruv, vilken då kan vara den enda transportskruven i anordningen, eller genom att svartluten tillföres till den uppströms belägna transportskruven och sulfatsåpan tillföres till den nedströms belägna transportskruven.

Uppfinningen är ej begränsad till de beskrivna utföringsforrnerna utan kan varieras inom ramen för de efterföljande patentkraven. Det inses t.ex. att förfarandet kan genomföras även med andra tillförselanordningar för svavelhaltigt material och stödbränsle, antingen som blandningar eller var för sig. Vidare skall inses att förutom Natriumföreningar så ingår naturligt förekommande Kaliumföreningar. De fabriksinternt genererade restprodukterna kan även i varierande omfattning kompletteras eller ersättas med motsvarande restprodukter som genererats fabriksexternt, exempelvis från en annan massafrarnställningsfabrik. 9939SE2.doc

Claims (1)

1. 0 15 20 25 30 35 518 735 7 PATENTKRAV . Förfarande vid utvinning av kemikalier i samband med förgasning av restprodukter från massaframställning, varvid förgasning sker understökio- metriskt under bildning av dels åtminstone en fas av fast och/eller smält material, samt dels åtminstone en fas av brännbart gasformigt material, varefter sagda faser av fast och/eller smält material separeras från sagda faser av brännbart gasformigt material och därefler kyles för att lösa sagda faser av fast och/eller smält material i en vätska och samlas upp som en produktvätska (2), k ä n n e t e c k n a t av att huvudsakligt tilllört material till den understökio- metriska förgasningen utgöres av en blandning av - elfilteraska (9) innehållande svavelhaltigt material från en sodapanne- process, samt - ett stödbränsle (14), vilket utgöres av någon eller några vätskor i gruppen som består av sulfatsåpa, tallolja, terpentin och metanol, samt att förhållandet mellan sagda elfilteraska och stödbränslet förhåller sig som huvudsakligen likbördiga mängder varigenom en temperatur som är tillräcklig for reduktion av sagda svavelhaltiga material till sulfid kan upprätthållas under förgasningen. . Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att förgasningen sker vid en temperatur inom intervallet 700-1400°C, företrädesvis 900-1200°C. . F örfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att sagda elfilteraska överföres från sodapanneprocessen med i huvudsak bibehållen hög temperatur. . Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t av att förhållandet mellan sagda svavelhaltiga material och stödbränslet förhåller sig som mängder med en övervikt av svavelhaltigt material i storleksordningen 10-20%. . Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t av att gasformiga svavelfóreningar, främst svavelväte, utvinnes ur bränngasen erhållen från den understökiometriska förgasningen i reaktom, samt att denna utvunna svavelförening återföres till förgasningsreaktom. . Förfarande enligt något av ovanstående krav, k ä n n e t e c k n at av att stökiometrin under förgasningen upprätthålles på en, för understökiometrisk 10 15 20 25 30 35 518 735 /0 förgasning normal nivå, företrädesvis med tillförsel av en syreinnehållande gas (15) i en mängd som motsvarar 40-60%, företrädesvis 45-50%, av den mängd syre som stökiometriskt skulle erfordras för fullständig förbränning av de föreningar som bildas vid förgasningen. 7. Anordning för tillförsel av förgasningsbart material till en reaktor för under- stökiometrisk förgasning av fabriksinternt genererade restprodukter från en massaframställningsprocess, vilken förgasning av tillfört material sker under bildning av dels åtminstone en fas av fast och/eller smält material, samt dels åtminstone en fas av brännbart gasformigt material, k ä n n e t e c k n a d av att anordningen innefattar en behållare (20) för elfilteraska (9) innehållande svavelhaltigt material, en till behållaren operativt ansluten, företrädesvis mekanisk, första transportanordning (22a) vilken är anordnad att transportera sagda elfilteraska (9) i riktning mot sagda reaktor, samt en tillförselanordning (LC) for tillförsel av åtminstone ett stödbränsle (23), vilket stödbränsle utgöres av någon eller några vätskor i gruppen som består av sulfatsåpa, tallolja, terpentin och metanol, anordnad ansluten till den första transportanordningen i närheten till behållaren (20), for att stödbränslet därigenom kan blandas/impregneras med det svavelhaltiga materialet under transport i transportanordningen i riktning mot sagda reaktor. 8. Anordning enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d av att anordningen innefattar en till den första transportanordningen (22a) ansluten, företrädesvis mekanisk, andra transportanordning (22b) vilken är anordnad att transportera sagda svavelhaltiga material (9) blandat/impregnerat med stödbränslet i riktning mot sagda reaktor, en tillförselanordning (LC) för ett andra stödbränsle (25), vilket stöd- bränsle utgöres av någon eller några vätskor i gruppen som består av sulfatsåpa, tallolja, terpentin och metanol, anordnad ansluten till den andra transportanordningen i närheten av dess anslutning till den första transportanordningen (22a), för att det med stödbränsle blandade/ impregnerade svavelhaltiga materialet därigenom kan blandas/ impregneras även med ett andra stödbränsle i ett andra steg under transport i riktning mot sagda reaktor. 10 9. 10. 518 735 /I Anordning enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d av att sagda forsta och andra transportanordning (22a, 22b) utgöres vardera av en, i transportriktningen huvudsakligen uppåtlutande, transportskruv (24a, 24b) med ett bräddavlopp (28a, 28b) for det transporterade material, och med ett eller flera i dess nedre del beläget/belägna inlopp, for det transporterade materialet. Anordning enligt något av kraven 7-9, k ä n n e t e c k n a d av att en uppsamlingslåda (26) är anordnad att mottaga det blandade/impregnerade materialet efter den andra transportanordningen, samt en pump (27) är anordnad att överföra det transporterade materialet från uppsamlingslådan till sagda reaktor.