JPS62502476A - 水蒸気で膨張させたポリマ−組成物とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水蒸気で膨張させたポリマー組成物とその製法本発明は水蒸気で膨張させたポリ マー組成物とその製法に関する。更に詳しくは不発ＢＡは特定の混合揮発性発泡 剤を含む水蒸気膨張性アルケニル芳香族ポリマー組成物の使用に関する。本発明 はプた大気圧水蒸気中で該組成物を膨張させる種々の方法、荷に高い膨張比をも つ低密度製品を高い膨張速反で得る方法ＶＣ関する。

水蒸気膨張はスチレン系ポリマー発泡体の製造に広く用いられている技術である 。大気圧水蒸気（すなわち大気圧力における水蒸気）を使用して膨張性ポリスチ レン（ＥＰＳ）樹脂を膨張させることが多い。「オン−ライン」および「オフ− ライン」の双方の水蒸気膨張技術が使用されていた。

ｌオン−５イン」膨張は膨張させたポリスチレン発泡体の押し出し直後に起る。

たとえば日本の公開された出願／％４２−２４０７１には水蒸気を使用してポリ スチレン発泡体を発泡押し出しラインのダイにおいて膨張させることができる旨 の記載がある。「オフ−ライン」の水蒸気膨張は揮発性発泡剤を含浸させたポリ スチレン樹脂粒子を水蒸気を使用して膨張させるものである。たとえばカシムラ の米国特許第３，９９４，８４０号およびヤマイの米国特許第４，０６５，４１ １号の両者にはポリスチレン粒子に算−ペンタンのような揮発性発泡剤を含浸さ せ、この膨張性粒子を熟成させ、次いでこの粒子を水蒸気にさらすことによっで セル状発泡構造体に膨張させることが記載されている。

然しなから、はとんどの普通に使用される発泡剤もしくは膨張剤はポリマーの膨 張速度、ポリマーの膨張度、寸たは膨張したポリマー発泡体の最終の性質のいづ れかに欠点をもつ。たとえばジクロロジフルオロメタンとメｆｋ”ロライドとの 混合物で膨張させたポリスチレン発泡体はあまシにもおそく、そしてろ１９にも 低い膨張度にしか水蒸気中で膨張しないので商業的操業にとって実用的ではない 。純粋なトリクロロモノフルオロメタンマたはペンタンを用いて製造したポリス チレンは水蒸気中で迅速に膨張するが、膨張特性にいくつかの欠点がある。

それＦｉ最終の発泡構造体の軟化をもたらし、そして該発泡体を非常に低い密度 に膨張させるのを妨げる。

それ故、発泡体の最終の性質または構造に悪影響を及ぼすことなしに組成物を水 蒸気中で非常に低密度に迅速に膨張させる水蒸気膨張性アルケニル芳香族ポリマ ー組成物およびその製法の必要性が画業技術に存在する。

本発明は組成物を非常に低密度に迅速ＶＣ膨張させる特定の水蒸気膨張性ポリマ ー組成物とその製法を提供することによってこの必要性に合致するものである。

本発明の一面によれば、この膨張性組成物は６０〜１００℃のガラス転移点をも つアルケニル芳香族ポリマーならびに特定の揮発性発泡剤混合物を含む。この揮 発性発泡剤混合物は４０〜９ＯＮｆｉ％の１次発泡剤すなわちジクロロジフルオ ロメタンおよび１０〜６０重童％の２次発泡剤すなわちハロゲン化炭化水素、炭 化水素および１〜４個の炭化水素を含む脂肪族アルコールからえらばれた発泡剤 またはそれらの混合物を含む；ただし該ハロゲン化炭化水素、炭化水素および脂 肪族アルコールは０〜１００℃の標準大気圧汚点をもつものとする。任意に、少 量のシラン交差結合剤を加えることもできる。

この特定のアルケニル芳香族ポリマーと混合発泡剤との組合せが大気圧水蒸気中 で組成物を迅速に低密度〔すなわち２．０　ｐｃｆ（３２，ＯＡ７／ｍ３）より 低い密度〕に膨張させることが発見された。６０〜１００℃のガラス転移Ａ　（ Ｔ、　）をもつほかに、好ましく（１このポリマーは２５０．０００以下の重重 平均分子量をもつ。このような分子量はたとえばゲル透過クロマトグラフ（ＧＰ Ｃ）によって測定することができる。好ましい２次発泡剤はポリマーをｉ＝Ｊ塑 化するのに適当な溶解度をもつ。これはポリマーのガラス転移点を低下させるの に投置ち、それによって膨張が容易になる。２次発泡剤は次いで最終の発泡体の 性質になんら悪影響を及ぼすことなしＫＩＭ１成物から拡散する。これは荷に有 利なことでろる。なんとなれば多くの他の可塑剤（たとえばポリマー中に混合し た固体または液体の化合物）は最終のセル構造中に永久にとどするかうである。

不発明に使用するこの特定の膨張性組成物は水蒸気中でのオフ・ライン膨張によ り非常に低密度の成形性材料を製造するのに使用することができる。この組成物 はまた水蒸気のオン−ライン適用により低密度押し比し発泡体を製造するのにも 使用することができる。非常に低密度の成形性材料を製造するために、この特定 の揮発性混合発泡剤を６０〜１００℃のガラス転移点を゛もつ粒状のアルケニル 芳香族ポリマーに含浸させる。この含浸ポリマーを次いでＷ熱して発泡剤を活性 化し、組成物を膨張させることができる。水蒸気を使用し５てこの初期膨張の熱 を与えることができ、あるいはオｆｃ！＃張させた組成物を大気圧水蒸気の存在 で更に単一または多段の膨張にかけることもできる。

低密度の押し出し発泡体は本発明により６０〜１００℃のガラス転移点をもつア ルケニル芳香族ポリマーを特定の混合揮発性発泡剤と共に溶融処理して流勢性混 合物を作ることによって製造することができる。次いでこの混合物をダイを押し て低圧帯域に押し出し、この低圧帯域で発泡剤を活性化して組成物をセル状構造 体に膨張させる。このセル状発泡体を次いで大気圧水蒸気にさらして発泡体を更 に低密度に膨張させる。この混合物の低圧への露出および大気圧への露出は実質 的に同時に起りうる。

本発明の利点は以下の詳細な記述、添付図面および饋求の範囲の記載から明らか になるでろろう。

第１図はポリマー発泡体のオン−ライン膨張のための水蒸気室の概要図である。

第２図は実施例Ｉに示すデータをもとにして、種々の発泡剤および／または種々 の濃度のシラン交差結合剤を含むポリスチレン発泡体の膨張時間（横軸）と膨張 比（縦軸）の関係を示すグラフである。

第３図および第４図は実施例■に示すデータをもとにして、種々の発泡剤を含む ポリスチレン発泡体のオン−ライン膨張あ露出時間（横軸）と発泡体密度減少（ 縦軸）の関係を示すグラフである。

本発明に使用する膨張性ポリマー組成物は６０〜１００℃のガラス転移点をもち 、そして代表的には２５０，０００以下の重量平均分子量をもつ、アルケニル芳 香族ポリマーを含む。

「アルケニル芳香族ポリマー」樹脂なる用語は１種以上の重合性アルケニル芳香 族化合物と任意成分としての少なくとも１種の共１合性モノマーとの固体ポリマ ーを意味する。このポリマー寸たはコポリマーは重合した形体で少なくとも７０ 重鴛％の一般式 （Ａｒはベンゼン糸の芳香族炭化水素基または芳香族）１口炭化水素基を表わし ；Ｒは氷菓、メチル基またはエチル基でめる） をもつアルケニル芳香族モノマーを含む。このようなアルケニル芳香族ポリマー の例はスチレン、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、情−メチルスチレ ン、アーメチルスチレン、　ａｒ−エチルスチレン、　ａｒ−ビニルキシレン、 ａｒ−タロロスチレン、およびａｒ−ブロモスチレンの固体ホモポリマー類；２ 種以上のこのようなアルケニル芳香族化合物と少量の他の容易に重合しうるオレ フィン化合物（たとえばアクリロニトリル、無水マレイン酸または無水イタコン 酸）との固体ポリマー類；およびゴム補強（天然または合成）スチレンポリマー 類、などである。

本発明の発泡剤混合物は１次発泡剤と２次発泡剤との混合物を含む。１次発泡剤 は全発泡剤の４０〜９０重童％（好壇しくは６０〜８０重量％）の士のジクロロ ジフルオロメタンでわる。２次発泡剤はハロゲン化炭化水素、炭化水素および１ 〜４個の炭素原子をもつ脂肪族アルコールまたはそれらの混合物からえらばれ、 ０〜１００℃の標準大気圧沸点をもち、全発泡剤の１０〜６０重量％（好ましく は２０〜４０重重％）の童で存在する。

上述の重要％のこの１次および２次の発泡剤の組合せは、不発明のアルケニル芳 香族ポリマーとの組合せにおいて、大気圧の水＃気中で容易にかつ迅速に約０． ６ｐｃｆ（９，６ｋｉＩｎ”　）の非常に低い密度に膨張しうる組成物を与える ことが発見された。２次膨張剤の独特の可塑化効果はポリマーのガラス転位点を 低下させてポリマーを大気圧水蒸気中で容易に膨張しつるものとするのに役立つ 。

膨張後に、２次膨張剤はセル状構造体から拡散する。然し、上述の％範囲を越え るろまりにも多くの２次膨張剤の使用は組成物にあまりにも大きな可塑化効果を 生ぜしめて最終セル状構造体の永久軟化をもたらし、組成物が非常に低い密度に 膨張することを不能にする。

同様に、組成物中の１次膨張剤の重量％も重要でるる。

あ１りにも多くの１次膨張剤は水蒸気中で容易に膨張しない組成物をもたらす。

また１次発泡剤の濃度が低すぎると１発泡体はつぶれて膨張後にその容積を回復 しないことがろり、るるいは熱変形ｋｉが低すぎることもある。

アルケニル芳香族ポリマーに対する全発泡剤の好オレい濃度はポリマー１００ｆ ｆ＊−ｆｉ部当シｌＯ〜３０重量部である。

１００重量部当り０，０１〜２．０重量部のアジド官能性シランを交差結合剤と して全組成物に任意に添加することは本発明の組成物の水蒸気膨張性を更に改良 することが発見された。好適なアジド官能性シラン化合物として、アジドトリア ルコキシシラン類たとえば２−（トリメトキシシリル）エチルフェニルスルホニ ルアジド（米国ペンシルバニア州フリストルのペトラーチ・システムズ・インコ ーホレーテッドから商業的に入手しうる）、およヒ（トリエトキシシリル）へキ シルスルホニルアジド（米国プラウエア州つイルミントンのバーキュレス・イン コーホレーテッドからアズカップＤ−９８として商業的に入手しうる）があげら れる。

本発明の膨張性組成物はオン−ラインまたはオフ−ラインの膨張技術によって非 常に低密度の物質を製造するのに使用することができる。非常に低密度の成形性 物質は本発明の揮発性混合発泡剤を約６０〜１００℃のガラス転移点をもつ粒状 のアルケニル芳香族ポリマー組成物に含浸させることによって製造することがで きる。発泡剤を含浸させたポリマーは加熱によって活性化して組成物を膨張させ る。代表的には、この膨張は約２〜３ポンド／立方フイー　）　（ｐｃｆ）　Ｃ ３２，０〜４８．１　ｋ？／ｗ”ｌ）の密度をもつ発泡体ビーズを生せしめる。

好オしくけ約１〜７日間の熟成後に、発泡体ビードを実質的に大気圧の水蒸気に 数秒〜２時間、好プしくけ５〜１５分間さらす。

単一および多段の双方の膨張が意図される。これはビーズを０．２　ｐｃｆ　（ ３，２ｋＷ／　ｔｎ”　）程度の低密度に更に膨張させる。この非常に低密度の 発泡体ビーズは次いで周知の技術によシ成形することができる。

本発明による別法は発泡体が押し出し機を出た後にこの発泡体を水蒸気にさらす ことによって低密度の押し出し発泡体を製造することでわる。水蒸気へのこの露 出は押し出し発泡体をある時間熟成させた後に行なうことができ、おるいはまた 発泡体が押し出し機を出た直後に行なうこともできる。

第１図はこのようなオン−ライン水蒸気押し出し技術を図式ダイヤグラムで説明 するものである。本発明の混合揮発性発泡剤は６０〜１００℃のガラス転移点を もつアルケニル芳香族ポリマーと一緒に加圧下で浴融処理されて流動性の混合物 もしくはポリマーゲル１ｏを形成する。ポリマーゲル１０は次いでダイ１４かも 押し出し機を出て低圧帯域に至る。この場合、低圧帯域は水蒸気な実質的に大気 圧で呈に添加するための入口２２をもつ水蒸気室２０である。水蒸気は多孔質デ ィスリゼユータ２３を通って室に入る。

水蒸気ヱ２０は金属およびポリカーボネートのよ５なポリマー樹脂を包含する任 意の好適な材料で作りうる壁２４．２５をもつ。外壁２５は内壁２４のシールド として働く。水蒸気室２０の端部は柔軟性ゴムシール２８でシールされる。ポリ マーゲル１０はダイ１４を出ると初期膨張して代表的には２〜３　ｐｃｆ　（３ ２，０〜４８．１に９／ｌｘ”）の密度をもつセル状構造体になる。水蒸気室２ ０中での発泡体の大気圧水蒸気の露出はより低密度への更なる膨張を生せしめる 。１対の駆動ローラ３０．３２が水蒸気室からセル状発泡体を引張り出す。

好ましくは、水蒸気室は押し出し発泡体に作用してこれを膨張させるに十分な滞 留時間を水蒸気に与えるよう設計される。代表的には、このような？Ｖ留時間は 数秒から数分の時間である。従って、このようなオン−ライン技術においては水 蒸気中での迅速ｊｔｅ張が全くＭ璧であることが理解できる。本発明の混合発泡 剤はこの迅速膨張能力を与える。

上記のオン−ライン２よびオフ−ライン法によって製造される非常に低密度の発 泡体はいくつかの利点をもつ。

これらの利点には低い最終製品コスト（製造される製品が非常に低密度のもので あるため）および発す構造体の柔軟性増大（セル壁が薄いため）が含１れる。ネ Ｊ造された発泡体は絶縁材およびクッション包装材として使用することができる 。

以下に述べる付定の実施例は本発明を説明するためのものであってその範囲を限 定するものと解すべきではない。これらの実施例におり・て、部および％は他に 特別の記載のない限り、または文脈から他の基準と考える磨製がある場合を除き 、重設基準である。

実施例■ この実施例およびその他の実施例に使用した装置は通常の連続する供給帯域、溶 融帯域および計重帯域の端部に混合および冷却用の２つの追加帯域をもつｘ３Ａ インチのスクリュー型押し出【７憬であった。この押し吊し磯の胴部の計量帯域 と混合帯域との間に発泡剤注入用開口を備えた。小さい注射器型ポンプ発泡剤の びしれに接玩して交差結合剤の任意の注入用に供した。冷却帯域の端部に長方形 の開口をもつダイ・オリアイスを取付けた。この開口（以後ダイ間隙と呼ぶ）の 高さは調節自在であるが、その幅は０．２５インチ（６，３５α）に固定した。

約２００，０００の重黛平均分子貢および６０℃より窩〈１００℃未満でろるガ ラス転移点ンもつ′６Ｌ状ポリスチレンに少麓のジブチル錫ジラウレートａ合触 媒（エム・アンド・ティ・ケミカルス・インコーホレーテッドカラ入手し５るＴ −１２）、ステアリン酸バリウムおよびタルク粉末を均一に混合した。この混合 物を約１０ボンド／時の実質的に均一な速度で押し出し機に供給した。予め混合 した発泡剤を押し出し機に予め定めた速度で注入した。この実施例に使用した発 泡剤はその他の試験のためのジクロロジフルオロメタン（商品名ＦＣ−１２とし て市販）とトリクロロモノフルオロメタン（商品名ＦＣ−１１として市販）との ７０／３０重貴混合物であった。

アジド官能性シランである２−（トリメトキシシリルエチルフェニルスルホニル ）アジド（ペトラーチ・システムズ・インコーホレーテッドから市販のＣ−７’ ２９０５）を予め定めた均一な速度で発泡剤の流れに注入した。押し出し機の供 給帯域、溶融帯域、計量帯域、および混合帯域をそれぞれ１７０℃、１９０℃、 および２００’Ｃに保った。冷却帯域の温度はゲルが最適な発泡体膨張の均一温 度に冷却されるように調節した。

すべての配合物が良好な品質の発泡体を与える所定の発泡剤についての固定した ダイ開口において、ダイ圧力および押し出し機放出部の双方の圧力を記録し、試 料をとった。発泡体の試料を室温で約１ケ月間熟成させ、その後に物性測定およ び２次発泡試験を行なった。

２次発泡は大気圧氷菓および熱風（不発明の実施例ではない）の両者によって行 なった。約０．２５インチ（６，３５ｍ）の発泡体小片を発泡体ストランドから スライスして室温で約１日熟成し、その後に２次膨張させた。

種々の時間大気圧水蒸気に露出させた後、発泡体試料な室、温で熟成させ、この 熟成期間中これらの試料のＭＪと容積を調べた。高度に発泡させた試料は水蒸気 から取出すときに収縮したが、約２日間たつと最終の定常状態容積に回復した。

同様に熱風中での膨張試験も行なったが、この場合にはオーブン中での発泡体試 料の膨張または収超は永久的でめり、谷績回後の呈烏熟成は必要としなかった。

第１Ａ異および第１Ｂ表は本発明の混合ＦＣ−１２／ＦＣ−１１発泡剤を利用す るときの良好な結果を示す。

これらの表はまた、アジド官能性シランの配合がダイ圧力および押し出し機放出 圧の双方を徐々に上昇させることを示して（・る。シランについての他の注目さ れる効果はセル寸法および断面積寸法の増大であり、これらは発泡体押し出し磯 において望ましいことである。

不発明の混合発泡剤およびシラン交差結合剤が押し出しポリスチレン発泡体の水 蒸気膨張に及ぼす注目すべき効果は、第１８表ならびに第１ＢＮのデータを表わ す第２図のグラフに認められる。シランの任意の添加は水蒸気中での発泡体膨張 の速度と程匿の双方を増大させる。

０．２ｐｐｋのシラン良度において、発泡体は２時間で２８０を越える膨張比に 壕で試験／１６１の豹２倍程度膨張する。

この水蒸気への露出に２いて、低濃度（０，０５アｐ＋ｋ）シランの試験／１６ １および２は熱によるつぶれを受け、その膨張比は１時間の露出のものより低い 。

発泡剤の種類は押し出しポリスチレン発泡体の水蒸気発泡性に頒著た効果をもつ 。本発明のＦＣ−１２７ＦＣ−１１混合発泡剤は良好な膨張比を示す。ポリスチ レン中で扁い＠解度な示すＦＣ−１１はポリスチレンな有効に可塑化して速くて 大きい膨張をもたらす。

交差結合剤の効果は熱風膨張試験においても認められる。第１Ｃ表に示すように 、アジド官能性シランで軽度に交差結合させた発泡体は対照標準よシも大きく膨 張しより長時間熱風に耐える。たとえば、０．１５ｐｐ＆以上のアジドシランで 交差結合させた発泡体は１００℃の空気に９０分間露出させているめいだ中ずつ と膨張を保っているが、対照標準は同じ温度で６０分以内につぶれる。

あまシ顕著ではないけれども、交差結合剤の効果はもつと低濃度でも残存する。

（注） ｆｉｌ　ＦＣ−１２＝’）クロロジフルオロメタンＦＣ−１１＝トリクロロモノ フルオロメタン（２）発泡剤成分の混合重斂比 （３１ポリマー１００部当りに混合した発泡剤の部数（４）ポリマー１００部当 りに混合したアジド官能性シランの部数 （５）水蒸気膨張試験前に測定した、約１ケ月の熟成後の発泡体の比容積をポリ マーの比容積で割った値（６）所定期間の１００℃熱風中での膨張後の発泡体の 膨張比 （７）所定期間の１１５℃熱風中での膨張後の発泡体の膨張比 実施例１ この実施例の試験に使用した製雪とその操作法は実施例Ｉと同様であった。この 実施例の試験に使用したポリマー原料はＭｖ２００，０００のポリスチレンとＭ ｖ３００．０００のポリスチレンとの５０１５０ｉｉブレンドであった。このポ リスチレンブレンドは６０℃より高く１００℃未満のガラス転移点をもっていた 。約０．０５ｐｐＫのＴ−１２，０，１ｐア五のステアリン酸バリウムおよび０ ．ｌｐｐｍのタルク粉末を上記２種のポリスチレンの粒状ブレンド中に混合し、 １０ボンド／時の均一な速度で押し出し機に供給した。こｆ’ｉらの試験におい て、ＦＣ−１２とＦＣ−１１との７０／３０混合物を発泡剤として使用した。ア ジドシラン交差結合剤の濃度はｏ、５ｓｙｐんまで変えた。押し出し機の供給帯 域、溶＠労域、計量帯域および混合帯域はそれぞれ約１７０℃、２００℃訃よび ２００℃に保持した。冷却帯域の温度はゲルが約１３５℃の夫質的に均一な温度 に到達しうるよ５に調節した。

操作条件が実質的に定常状態に到達したとき、発泡体の外部とラインの圧力に及 ぼすダイ開口の効果を調べた。

予備発泡の閾値ダイ間隙と、所定の発泡剤系についての固定ダイ間隙の双方にお いて発泡体試料をとった。物性測定と２次発泡試験を実施例■に記載したように して行なった。

ｔＺに、本発明の混合発泡剤およびシラン交差結合剤の使用はこのポリマーブレ ンドについて同様の効果をもっ。第ＨＡ、ＨＢ、および■Ｃ表に示すように、ア ジド官能性シランはダイの圧力およびセルの寸法を増大させ、水蒸気中および熱 風中の双方においてより大きな発泡体断面積およびより大きな膨張の連成を可能 にした。０−２５２ｐｈ以上のアジド官能性シラン濃度においてダイはより広く 開口させることができる。またこのポリマーブレンドｔてついても膨張剤の種類 は水蒸気発泡性に顕著な効果をもつ。本発明のＦＣ−１２７ＦＣ−１１混合発泡 剤は良好な膨張結果を与えた。これはポリスチレン中でのＦＣ−１１の低い浸透 性と高い溶解度に起因する。

（注） （１１ＦＣ−１２−ジクロロジフルオロメタンＦ（：’−１１＝ｌＪクロロモノ フルオロメタン（２１発泡剤成分の重量混合比 （３）　ポリマー１００マーりに混合した発泡剤の部数（４）ポリマー１００部 当りに混合したアジド官能性シランの部数 （５）発泡しつつあるゲルの温度（℃）（６）予備発泡閾値におけるダイ開口の 間隙（ｔｓ）（７）予備発泡閾値におけるダイ圧力（Ａ？／［”）（８）予備発 泡閾値における発泡体の厚さく＋ｕ）（９）　予備発泡閾値における発泡体の幅 （罷）（１０）試料を取り出すダイ開口の間隙（罰）（１１）サンプリング・ダ イ開口におけるダイ圧力（貯／工２） （１２）サンプリング・ダイ開口における押し出し機放出部の圧力（ｋｇ　／　 ｃｍ”　） （Ｌ３）約１ケ月の熟成後に測定した発泡体の厚さくｍ）（Ｎ４）約１ケ月の熟 成後に測定した発泡体の幅（ｍ）（１５）約１ケ月の熟成後に測定した発泡体の 密度（ｋ！／／倶３）（１ｆ５）ＡＳＴＭ　Ｄ−３５７６に従って測定した水平 方向のセル寸法（１） （注） （１１ＦＣ−１２＝’）クロロジフルオロメタンＦＣ−１１＝）ジクロロモノフ ルオロメタン（２）発泡剤成分の混合重責比 （３）ポリマー１００マーりに混合した発泡剤の部数（４）ポリマー１００マー りに混合したアジド官能性シランの部数 （５）水蒸気膨張試験前に測定した、約１ケ月の熟成後の発泡体の比容積をポリ マーの比容積で当った値（６）所定期間の水蒸気中での膨張後約２日間たって測 定した発泡体の膨張比 （注） ＋１１　ＦＣ−１２＝ジクロロジフルオロメタンＦＣ−１１＝）　！Ｊジクロロ ノフルオロメタン（２１発泡剤成分の混合重量比 （３）　ポリマー１００マーりに混合した発泡剤の部数（４）　ボ）ルマー１０ ０マーりに混合したアジド官能性シランの部数 （５）水蒸気膨張試験前に測定した、約１ケ月の熟成後の発泡体の比容積をポリ マーの比容積で割った値（６）所定期間の１１５℃熱風中での膨張後の発泡体の 膨張比 装置、ポリマー組成、県加剤、押し出し機の各帯域の温度、および操作法は実施 例■と同じである。ＦＣ−１２とイソプロピルアルコールとの７０／３０重賃混 合物を発泡剤として使用した。

第瓜Ａｆｉに示すプロセス・データは発泡体押し出しライン中でのアルコールの 交差結合遅延効果を明示している。ラインの圧力は、ＦＣ−１２７ＦＣ−１１発 泡剤についてはライン圧力の顕著な上昇をもたらした０、２０アｐｈ程度の７ラ ン瀝度にシいて上昇し難い（第１１１，４懺）。これよｐ高いシラン濃度におい てのみライン圧力の温和な上昇がみられるにすぎない。この発泡剤についても、 発泡体の押し出しと２次膨張に及ぼすアジドシランの一般効果がみられる。

ＦＣ−１２７ＦＣ−１１発泡剤で膨張させた発泡体とＦＣ−１２／１ＰｒＯＨ発 泡剤で膨張させた発泡体との間の２次膨張特性の密接な比較は、興味ある傾向を 表わしている。Ｆ　Ｃ−１２／　ｉ　−ＰｒＯＨ発泡剤を用いて製造した発泡体 はＦＣ−１２／ＦＣ−１１発泡剤を用いて製造した発泡体よりも水蒸気中でより 速く膨張するが、熱風中で＆ま前者は後者よりも遅く発泡する。イソプロピルア ルコールはポリスチレンを可塑化するのみならず、ポリマー／発泡剤相中での水 の溶解度を上昇させることによってポリマーを通る水の浸透速度も増大させると 推考される。

このポリマーブレンドについても、膨張剤の種類は水蒸気膨張性に顕著な効果を もつ。本発明のＦＣ−１２／１−ＰｖＯＨ混合発泡剤は非常に良好な膨張結果を 与えた。

（注） ｉｌｌ　Ｆｃ−１２−ジクロロジフルオロメタン１−Ｐｒ０Ｈ−イソプロピルア ルコール（２１発泡剤成分の重電混合比 （３）ポリマー１００部活りに混合した発泡剤の部数（４）ポリマー１００マー りに混合したアジド官能性シランの部数 （５）発泡しつつあるゲルの温度（１？、）（６）予備発泡閾値に２げるダイ開 口の間隙（腑）（７）　予備発泡閾値におけるダイ圧力（１４／α２）（８１予 備発泡閾値＆ＩＣ２−ける発泡体の厚さく罷）（９１予備発泡閾値における発泡 体の＠（寵）（１０）試料を取り出すダイ開口の間隙（訪）（１１）サンプリン グ・ダイ開口におけるダイ圧力（ｋｉ／Ｃｕｔ”　）Ｑ２）サンプリング・ダイ 開口における押し出し機放出部の圧力（ｋｇ／ＣＩＩＬ”　） ０３）約１ケ月の熟成後に測定した発泡体の厚さく寵）（１４）約１ケ月の熟成 後に測定した発泡体の４（闘）（１５）約１ケ月の熟成後に測定した発泡体の密 匿０ｖ漬３）（１６）ＡＳＴＭ　Ｄ−３５７６に従って測定した水平方向のセル 寸法（顛） 職邪１藁　鵞　真　藁　藁　８　；　藁（注） （１１ＦＣ−１２＝ジクロロジフルオロメタン１−Ｐｒ０Ｈ−インプロピルアル コール（２１発泡剤成分の混合重量比 （４）ポリマー１００マーりに混合したアジド官能性シランの部数 （５）水蒸気膨張試験前に測定した、約１ケ月の熟成後の発泡体の比容積をポリ マーの比容積で」Ｊつた値（６）所定期間の水蒸気中での膨張後２日たつで測定 した発泡体の膨張比 （注） （１１ＦＣ−１２＝ジグロロジフルオロメタン１−Ｐｒ０Ｈ＝イソプロピルアル コール（２）　発泡剤成分の混合重量比 （３）　ポリマー１００マーシに混合した発泡体の部数（４）ポリマー１００マ ーりに混合したアジド官能性シランの部数 （５）　水蒸気膨張試験前に仰１定した、約１ケ月の熟成参の発泡体の比容積を ポリマーの比容積で割った仙（６）所定期間の１１５℃熱風中での膨張後の発泡 体Ｃ膨張比 （７）所定期間の１２０℃熱風中での膨張後の発泡体の膨張比 この実施例で使用した装置と方法は前述の実施例で佐用したのと実質的に同じで ｂった。２００，０００の分仔蓋をもつポリスチレンを使用した。第１図に示す よう７’Ｊ水蒸気室を押し出し機の出口ダイに取付けて発泡体密度に及ぼすオン −ライン水蒸気の適用効果を測定した。張さ０．５．１．０および２．０フイー ト（］、５．２．２５．４および５０．８α）の３つの水蒸気室を使用して種々 の滞留部間を与えた。これらの水蒸気室は公称２．８７５インチ（７，３ｃｍ） の１．Ｄ、および公称３，０インチ（７，６（Ｘ）０、Ｄ、をもつレキサン（商 品名）ポリカーボネート管、０．２５インチ（０，６３５ＣＩＬ）の厚さおよび ４インチ管、ダイの面に取付けた水蒸気注入部品、およびゴム・シールをもつ端 部片から成るものであった。この水蒸気注入部品と端部片はこれら３つの管のす べてに共通に使用した。水蒸気は小さいボイラーによって発生させ、テグラガラ ス（商品名）多孔質ディストリビュータを通して水蒸気室に流した。ダイにおい て膨張しつつある発泡体ストランドの面に当たった水蒸気は水蒸気室中を通り、 発泡体ストランドとゴム・シールとの間の隙間から洩れるようにした。１セント の引張クロールによって発泡体ストランドを均一な速度で引張り出した。

：　ストランドに僅かな引張りを与えるように引張り速度を調節した。それぞれ の水蒸気室で水蒸気試験を行なう前に対照標準試料を取り出した。ボイラーの水 蒸気圧力は約２０２＃す（１，４１に９六が）に保った。水蒸気を導入した後、 認分間系を平衡化させ、その後に試料をとった。

第３図は種々の発泡剤配合物が約２００，０００の重量平均分子量をもつポリス チレンから押し出した発泡体の水蒸気による膨張速度にどのような影響を及ぼす かｔ示すものである。見掛けの膨張速度に影響を及ぼす因子は発泡体の寸法、発 泡体の密度、および発泡温度を包含するので、これらの外部因子の補正を行なっ て固有の膨張速度を適切に比較した。寸法の変化の補正は次式に従って行なった 。

Ｔ″″は補正を行なった露出時間であり、Ｔは実際の露出時間である。Ｎ準化し た補正露出時間は１インチの直径をもつ円筒状発泡体についての露出時間にはｙ 等しい。

発泡体密度の補正は行なわなかった。それらはすべて１、’Ｊ〜２．３　ｐｃｆ 　（３０，４〜３６．８Ａ９／ｌａ”）の狭い範囲内にあるからでおる。

第３１かられかるように、本発明の範囲内の発泡剤を用いて久造した発泡体は迅 速に膨張する。アジドシラン又差結合剤は水蒸気による膨張速度な更（（増大さ 七る。

この発泡体について、密度は水蒸気露出について４秒で１０％、約６秒で２０％ 減少する。

第４図はそれぞれ約２００，０００および３００，０００の重量平均分子量をも つポリスチレンの５０１５０ブレンドに及ぼす本発明の範囲内の混合ＦＣ−１２ ／１−ＰｒＯＨ発泡剤の同様の効果を示す。

下記の第［Ｖ表はオン−ライン水蒸気膨張を発泡体で度の１０％減少に賛する水 蒸気露出時間で示すすべてのデータを要約したものでろる。これらのデータは１ ．０インチの直径、２．０アｃｆの＠腿のポリスチレン兄な体に標準化しである 。

第Ｎ光 Ａ　ＦＣ−１２／ＥｔＯＨニア０／３０　−　４．６Ａ　ＦＣ−１２／ＥｔＯＨ ニア０／３０　ｏ、ｓ　３．９ＲＦＣ−１２／ＥｔＯＨニア０／３０　−　６． ９ＲＦＣ−１２／ＥｔＯＨニア０／３０　０．２　４．８Ｅ　ＦＣ−１２／Ｅｔ ＯＨニア０／３０　０．５　３．８Ｅ　ＦＣ−１２／１−ＰｒＱＨニア０／３０ 　−　８．２Ａ＝２００，０００の重量平均分子量をもつポリスチレンＢ＝２０ ０，０００の重量平均分子量をもつポリスチレンと３００，０００の重量平均分 子量をもつポリスチレンとの５０１５０ブレンド 上記の表かられかるように、本発明の範囲内の発泡剤を用いて製造した発泡体は 迅速に膨張する。

本発明を詳細に、そしてその好ましい具体例を参照して記述したが、請求の範囲 に規定する本発明の範囲から逸脱することなしに変性と変化が可能でろることは 明らかでおろう。

ＣζＶ 可幻　Σ＋蜂　ｔ〕 手続補正書 昭和６２年５月２９日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８６１０１００９ ２、発明の名称 水蒸気で膨張させたポリマー組成物とその製法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー明細書、請求の範囲の翻訳文 ６Ｊ正の内容 明細書、請求の範囲の翻訳文の浄書（内容に変更なし）国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．軟化性ポリマーと揮発性発泡剤混合物とを含む前駆体ヤル状生成物を水蒸気 膨張させることによつて発泡した生成物を製造する方法であって、（１）該ポリ マーが６０〜１００℃のガラス転移点をもつアルケニル芳香族ポリマーてあり；
2. （２）該発泡剤混合物が１次発泡剤としての該発泡剤混合物の４０〜９０重量％ の量のジクロロジフルオロメタン；およびハロゲン化炭化水素、炭化水素、をた は１〜４個の炭素原子をもつ脂肪族アルコール、あるいはそれらの混合物（たた し該ハロダン化炭化水素、炭化水素をたは脂肪族アルコールは約０℃〜約１００ ℃の標準大気圧沸点をもつものとする）からえらばれた１０〜５０重量％の量の ２次発泡剤を含み；そして（３）該前駆体セル状生成物を実質的に大気圧の水蒸 気に露出して該前駆体セル状構造体を更に膨張させて更に低密度の発泡体にする ；ことを特徴とする方法。 ２．次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の工程を含む請求の範囲第１項記載の方法 ： （ａ）ジクロロジフルオロメタンである１次発泡剤４０〜９０重量％と、ハロゲ ン化炭化水素、炭化水素、および１〜４個の炭素原子をもつ脂肪族アルコール、 あるいはそれらの混合物（ただし該ハロゲン化炭化水素、炭化水素、および脂肪 族アルコールは０〜１００℃の標準大気圧沸点をもつものとする）からえらばれ た２次発泡剤１０〜６０重量％との混合物を含む揮発性発泡剤混合物と共に約６ ０℃〜約１００℃のガラス転移点をもつアルケニル芳香族ポリマーを加圧下に溶 融処理して流動性混合物を作り； （ｂ）この混合物をダイを通して低圧帯域に押し出して該発泡剤混合物を活性化 して該アルケニル芳香族ポリマーをセル状構造体に膨張させ；そして （ｃ）該セル状構造体を実質的に大気圧の水蒸気に露出して該ヤル状構造体を更 に膨張させて更に低密度の発泡体にする。
3. ３．次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の工程を含む請求の範囲第１項記載の方法 ： （ａ）ジクロロジフルオロメタンである１次発泡剤４０〜９０重量％と、ハロゲ ン化炭化水素、炭化水素、および１〜４個の炭素原子をもつ脂肪族アルコール、 あるいはそれらの混合物（ただし該ハロゲン化炭化水素、炭化水素および脂肪族 アルコールは約０℃〜約１００℃の標準大気圧沸点をもつものとする）からえら ばれた２次発泡剤１０〜６０重量％との混合物からなる揮発性発泡剤混合物を約 ６０℃〜約１００℃のガラス転移点なもつ粒状アルケニル芳香族ポリマーに含浸 させ；（ｂ）この粒状アルクニル芳香族ポリマーを加熱して該揮発性発泡剤混合 物を活性化し、該粒状アルケニル芳香族ポリマーをヤル状構造体に膨張させ；そ して（ｃ）該セル状構造体を実質的に大気圧の水蒸気に露出して該セル状構造体 を更に膨張させて更に低密度の発泡体にする。
4. ４．工程（ｂ）および（ｃ）が実質的に同時に起り、そして該水蒸気が該揮発性 発泡剤混合物を活性化するに必要な熱を供給する請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．アルケニル芳香族ポリマーがポリスチレンである請求の範囲第２項をたは第 ３項に記載の方法。
6. ６．アルクニル芳香族ポリマーがスチレンとアクリロニトリルとのコポリマーで ある請求の範囲第２項をたは第３項に記載の方法。
7. ７．揮発性発泡剤混合物がアルケニル芳香族ポリマー１００部当り１０〜３０部 の量で存在する請求の範囲第２項または第３項に記載の方法。
8. ８．揮発性発泡剤混合物が６０〜８０重重％のジクロロジフルオロメタンと２０ 〜４０重量％のトリクロロモノフルオロメタンを含む請求の範囲第２項または第 ３項に記載の方法。
9. ９．工程（ａ）のアルクニル芳香族ポリマーにアジド官能性シラン交差結合剤を 加える請求の範囲第２項または第３項に記載の方法。
10. １０．２．３ポンド／ｆｔ３（３６．８ｋｇ／ｍ３）未満の密度をもつ請求の範 囲第１項記載の方法によつて製造された生成物。
11. １１．０．６ポンド／ｆｔ３ （９．６ｋｇ／ｍ３）未満の密度をもつ請求の範 囲第１０項記載の生成物。