JPS62501615A - 有機液体からの水のバルク除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有機液体からの水のバルク除去 発明の分野 本発明は、一般には水と有機液体との混和性混合物からの水のバルク分離、籍に は多重床吸漕−精襄系の固定吸溜床に水含有混合物を液相で通す間にモレキュラ シープ板層剤に水成分を選択的に板層させることによるエタノールの如き有機液 体の脱水に関する。

発明の背景 最近まで、水成分の選択的板層によるガス又は液体の流体の乾燥は、流木中の水 の濃度が低いとき即ちそれが故ｐｐｍから約２．５重１に％までのレベルで存在 するときのみ経済的に実施可能であった。通常気相状態におる高含水蓋供給材料 では、冷却法に通虐頼っていた。高含水量で通常洲本の供給材料の場合には、蒸 留操作が最とも一般的に用いられていた。試みられた気相法で遭遇した主な困難 は、“クロスオーバー（ｃｒｏ、５ｓｏｖｅｒ）”として矧られる現象であった 。この現象では、成層剤床内における水蒸気のｅ、涜熱によって、床に沿って進 むときに水の物質移動前面内に又は七の後にとどまる熱朋面が形成される。これ は、有幼な水平衡能力の低下及び物質移動前面の伸長による成層剤の水除去効率 の低下をもたらし、そして生成物流れへの水の早ＪＩＡ漏出を確実にした。液相 法では、供給材料中に存在する水の隔濃度による新鮮な成層床の水板７１ｆ能力 の急速な消耗によ゛つて比較的短かし１吸涜−再生サイクルが強制された。しか しながら・味される短サイクルの要求を満た丁のに十分なだけ速１．ｚｆイクル の再生及び床光填段階間に板層系内に高モル濃度の液体を移送するのは極めて困 難であることが分かった。

両方の形式の方法において、工業化に対する主な障害は・経済的な未再生操作が 無いことであった。

１９８３年２月１５日発行のオーシカイテス（Ａｕａｌｋａ−１重１ｍ）代作の 米国特許第４．６７へ９５５号には、高含水量供給材料を処理するために気相バ ルク乾燥プロセスを成功下に操作するための方法が記載されている。このプロセ スでは、クロスオーバー現象によって引き起こされる不可ａ的な非等温板層工程 に固有の無効果は、よシ効果的な熱再生工程を起こ丁ために吸漕間に発生される 熱エネルギーを利用することによってオーバーバランスされることが判明してい る。

しかしながら、液相操作の場合には、従来技術では適当に経済的なバルク乾燥法 を考案する際の有意義な漏出が全く提案されなかった。

発明の概要 本発明は、モレキュラシープ板層剤を収容する少なくとも４つの固定板層床を有 する液層系を利用した有機物質のバルク乾燥のための耕規な液相吸漕法を包含す る。

不法の操作では、液層系の４つの床は、水含有供給材料を処理してそれから水を 選択的に成層しそして所望乾燥度の有愼生成′＃流出物を生成する際に常に床の うちの少なくとも２つが閃遅しそして床のうちの少なくとも２つが（ａ）排出、 （ｂ）加熱、（ｃ）冷却及び（ｄ）充填の順序からなる再生操作のうちのちる工 程を受けているような態様で一体化される。この２つの床における再生操作の工 程の順序は、１つの床における冷却工程が実戚上他の床が加熱工程を受けている 期間内に起こるようにａＩ４節される。これは、冷却されつつある床から加熱さ れつつある床に熱エネルギーを伝達する閉ループ流れサイクルによって各々の床 において冷却及び加熱サイクルの両方を達成するために単一の非凝縮性パージガ ス流れを使用するのをｏＴ能にし、従ってエネルギー要求におけるかなシの経済 上の利益をもたら丁。恐らく、−ノー犬きい経済上の利益は、不法を実施するの に使用する工梁釣規模の系の構成における投下資本の節約によって達成される。

二ム床吸層系の操作には２つの別個の再生装置が要求されるのに対して、不法で は一本化四床系は単一の再生装置のみを必要本発明の方法によって過当に処理さ れる供給材料は、水と、少なくとも２．５ｊｉｉ％の水を含有しそして課される 吸ｙｌｌ温度及び圧力条件ドに液相に維持することができる１ｄ以上の有機化合 物との任意の混合物でおる。好ましい供給材料は、通常の蒸留技術によっては乾 燥させることができないもの、即ち、水柱共沸混合物であるか又は成分の相対割 合の過当な変化によって共沸混合物を形成することかできるようなものである。

かかる混合物としては、有機成分がエタノール、イソプロ／（ノール、第二ブタ ノール、第三ブタノール、アリルアルコール、ベンゼン、トルエン、ンエテルエ ーテル、ンインブロビルエーテル、工ｔレンクロνド、ギｍｎ−’ロピル、酢酸 エチル、プロピオン酸メｔル、イン酪酸工ｆ／Ｌ／、硝酸ｎ−プロピル、メｆ） Ｌ／第三ブ六ルエーテル、メテルエｆルケトン、ギ酸及びビリンンであるような ものが挙げられる。荷に好ましい供給材料は、２〜５！固の炭素原子を有する１ ４以上の第一アルコールと水との混合物であってその含水量が２．５〜約２０重 量矛であるようなものである。荷に好ましい供給材料は、約５．０〜１０谷′Ｊ ｔ％（７，６〜１４．３重量％）の水を含有するエタノール−水混合物である。

板層工程のための温度及び圧力乗注は、供給材料を液相に維持するように選択さ れる。供給材料は、その有機成分の臨界温度よシも低いことの他に、約１５′Ｃ 〜４０”Ｃの範囲内にあシ且つ約１気圧（絶対）から約１００１００ｐまでの範 囲内の過当な対応圧におることが好ましい。未再生操作のパージ説Ｊ（加熱ン工 程間に、非凝縮性）（−ジガスの温度は、それが加熱工程間に成層床に入るとき には約１７５’Ｃ〜２３５″Ｃであるのが好ましく、またそれが冷却工程間に吸 涜剤床に入るときには以下に示す条件ドに後続吸着工程を実施゛［るのに十分な だけ床温度を低下させるのに十分なだけ低い任意の温度である。板層−丹生チイ クルは等圧又はほぼ等比であるのが好ましく、即ち、説層工程は本Ｒ的に圧力ス イング型よシもむしろ熱スイング型であるべきである。

サイクルの未再生部分において使用する非凝縮性パージガスは、気相状態にあυ 、しかもプロセスの課される条件−Ｆに成層削本体に対して有害でなく、供給材 料の成分と目立つ程反応せず、＄１．４剤によって強く吸着されず、且つ供給材 料中の水蒸気と有機成分の蒸気との混合物からこれらの物質の減温凝縮によって 容易に分４可能な任意物質である。好ましくは、非１疑縮注パージガスは、窒素 、水素、ヘリクム、二酸化炭素又はメタンのうちの１櫨又Ｌ２遣以上の混合物で ある。

用いるモレキュラシープ吸層剤は、それ程厳密な因子ではない。本床で使用する には周知の結晶成ゼオライトモレキュラシープがよく適合するが、しかし最近入 手可能になった他の結晶貞微孔貞物質例えは米国特許第４、５１　ＣＩ、　４４ ０号に開示されるアルミノホスフェート及び米国替／ｆ第４．４４０．８７１号 に開示されるシリコアルミノホスフェートも有益下に匝用される。しかしながら 、丁べての場合に、用いられる特定のｅｃｓ剤は、供給材料の池の（有機）成分 に比較して水分子の吸着に対する著しい選択曲を示すべきである。分子寸法に基 いて供給材料中の分子種の大部分を排除するのに十分なだけ小さい孔径を有する 硯水注モレキュラシーブ例えはゼオライト６人（ゼオライしＡのカリウム陽イオ ン型のもの）が籍に好゛ましい。合成及び天然逅の両方のゼオライトの包括１Ｇ な表がディ・ダブ９ニー・ブレンクによる０ゼオライト七レキユラシーブ（Ｚｅ ｏｌｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ）”（Ｑ　Ｂ　ン・クイリー・ アンド・チンズ、ニューヨーク（１９７４））に記載されている。有機成分がエ タノール又はそれよシ高級のアルコールであるようなものを含めてたいていの供 給材料に対して、荷にユニオン・カーバイド・コーポレーションによって商品名 ”　ＡＷ−３００１の下に市場で入手できるものの如き鉱物型のものが本床にお ける吸、ｆ剤として極めて有効であシ、そしてこれが本床で使用するための好ま しい吸着剤である。

本明細否及び時、４ａＲ氷の範囲で使用するときに、以下の用語は次に記載の意 味を有する。

１吸涜”は、床の空隙即ち供給材料の分子によって占めることができるモレキュ ラシープ吸層剤の結晶内細孔系以外の床の空間が供給材料の成分によって実成上 占められるところの吸着床に供給材料を通しこれによって水をモレキュラシープ 吸層剤によって選択のに吸着させそして水が除去された有機生成物を流出吻流れ として回収する本床のその工程を意味する。

°排出”は、床の空隙を占める供給材料の大部分が、通ｇいくらかのパージガス の助けを借シた重力流れによってそして好ましくは吸着工程間における床への供 給材料の渡れ方向に対して向流方間で床から抜き出されるところの特定の床での 吸着工程の直ぐ鎌に続くその工程をＭ、味する０ １加熱°は、加熱された非凝縮性パージガスが好ましくは吸着工程間における流 れの方向に対して好ましくは同４万同で床に通されこれによって吸着剤の温度が 高められそして吸着水分子が脱層されて床からパージガス流出物の一部分として 運び出されるところの特定の床における排出工程の直ぐ後に続くその工程を意味 する。この工程によって、吸着剤の吸Ｒｓｌ力は、鎌続の表層−説水工程のため に向後される。

°待機”は、特定の床がここに記載した他の工程のどれとも作動係合されていな いところのプロセスサイクルの期間を意味する。この不活動工程は、本床では必 須なものではないが、しかし加熱工程がプロセス系の他の床において開始される と本質上同時に吸着を受けていない床のうちの１つにおける冷却工程の必要な開 始を容易にするために有益下に使用することができる。このことは、以−Ｆに記 載の実施列の記載において更に説明されている。

“冷却″は、上記の加熱工程を受け従ってここに記載の表層工程を実施するのに ｆｆｌまれる温度よシも実貞上高い温度にある１ｌＪＬ層床が、好ましくは吸着 工程間における流れの１同に対して並流ガロでよシ冷たい非凝縮性ガス流れをそ こに通丁ことによって温度低Ｆされ、これによって熱エネルギーが床から運び出 されセして吸着剤本体の温度が低下されるところの本床のその工程を意味する。

“充填”ｔよ、床の空隙が供給材料の液体よりもむしろ非＠縮曲パージガスによ って占められそして吸着剤の本質上全部が活性化状態にあるところＯ吸着床に供 給材料が入ることを除いてｅ、麿工程と本質上同じである。従って、充填は、供 給材料のよシ速い導入速度を使用して達成することができる。

図面の簡単な説明 添付図面は、本発明の好ましい具体列の実施に好適な四床吸涜糸を示す概略流れ 図である。

添付図面の流れ図を参照しながら行う次の説明によって本発明を例示する。吸着 系は４つのａ７Ｗ剤床即ち１５．２５．３５及び４５よシなシ、そしてその各々 は本質上同じ量のゼオライト５Ａ吸庸剤粒子を収６する。含水量を減少させるた めに処理しようとする供給材料は、１６ｉ量多の水を含有する水−エタノール混 合物（１９０ブルー７アルコール）である。生成物は、α８直量多よシも少ない 水を含有するエタノールである（１９９プルーフ）。供給材料は、吸着床の寸法 に相応した予定の速度で管路１０を経て系に入る。この特定の具体例では、系は 、４つの床の各々が１つの全サイクルを完結するために１２時間吸４期間及び１ ２時間再生期間を受けるよりに設計される。１２ＩＰ８間再生操作は、１４間の 排出工程、５時間の加熱工程、１時間の待機、１時間半の冷却工程、及び３時間 半の期間を占める充填工程よシなる。４つの床の一体化したサイクルを以Ｆに図 で示す。

時間Ｈｒ→ Ａ−吸７ＩＩＨ−加熱 Ｄ＝排出　Ｃ−冷却 Ｓ−待機　Ｆ″″″ 充填の出発時点において、床１５及び床２５はサイクルの成層相において操作状 態にあシ、そして床３５及び４５はサイクルの再生段階のある工程を受けている 。床１５はその液層工程に６時間入っておシ、そして床２５はその１２時間吸板 層程を頂度開始しつつおる。′＃路１０からの供給材料は′＃路１１、弁１２、 ｆ繕１６及び−１ｉｊｊ８２）１４を経て床１５に入夛そこで含有水は実［上成 層され、そして脱水生成物であるエタノールはａ路１６、・ｇ路１７、升１８及 び・Ｓ路１９を経て床を出て′ａ路２０を経て系から抜き出される。床２５の場 合には、管路１０を経て流入する供給材料の一部分はここにおける表層工程間に ″ｇ路２１、弁２２並びに−ｇｅ４２３及び２４を経て床２５に送られ、そして 精製された生成物はぎ路２６及び２７、弁２８及び′ｇ路２９を経て流出物とし て回収されて管路２０を経て系から取シ出される。この説明での出発点から６時 間仮に、床１５の板層工程は終了され・そしてそれから床？［に保持された供給 材料を排出させることによって全プロセスナイクルの再生部分が開始される。こ れは、空隙の液体を床１５からｆ路１４、ｆ路３０、升３１、ｆ絡５２及び６５ 、弁６４を経て保持タンク３６に排出させることＫよって達成される。床空隙の 液体は、弁３９、ｆ路４０及び４１、升４２並びに管４４３及び１６を峰て床１ ５に通じる再捕集タンク３８に収容された窒素で置換される。この排出工程は、 約１時間を要する。先に記載した４つの床１５．２５．６５及び４５の一体化ナ イクルの図式を参照して、床１５が排出されつつある間に、床２５及び５５が両 方とも液層工程にあシそして未４５が待潰状悪にあることが分かる。この待機期 間は、床１５がその加熱工程を床４５における冷却工程と同時に開始するのをｏ Ｔ相にする。

また、床のどれかが冷却工程を開始するときに他の床が加熱工程を開始しセして 滅シの２つの床が既に液層工程に入っていることも分かる。冷却工程及び加熱工 程の一体化が本法の倉規な＃畝点であって、これは床１５及び４５に関して例示 されている。弁の４＠な設定によって、べの如く加熱４４６で出発して系内に閉 ループが形成される。閉ループを流れる流体線加熱４４６に入るときには主に窒 素であって少部分の水蒸気及びエタノール蒸気を含むが、その存在については以 Ｆに説明する。加熱４４６から、窒素ガス流れ（そこで、これは１７５〜２３５ ’ＣＫ加熱される）は、管路４７、ｆ路４８、弁４９及び管路１６を経て床１５ に流れる。床１５を通る間に、窒素流れは、その甲の成層剤を加熱しそして先の 表層工程間に供給材料から除去された水を脱涜する。同時に、窒素流れは、実質 釣に冷却されそして水蒸気を電荷された床１５からｆ路１４、＃路５０、升５１ 及び′ぎ路５２を経て冷却４兼凝縮６５６に流れ、そこで存在する水蒸気及びエ タノ−）Ｌ／蒸気の実ｊｉｔの量を凝縮させるために温度が更に低−ドされる。

凝縮器ｓ３から、窒素ガス流れはノックアクト５５に入シ、七こで液本水−エタ ノール混合物が＃路５６を経て系から増シ出される。次いで、気相は、弁５８を 経て圧縮器６０にそこから管路６１及び６２、ｆＰ６３、管路６４及び６５、弁 ６６並びにｆ路６７及び６８を経て床４５に入る。この冷たい窒素流れをＵ路６ ８によって受け取る直前に、床４５は、既に加熱工程を受けて待機状態にある。

窒素流れが床４５を並流的に通るにつれて、それは、その中の吸７ｉｆ剤本渾か ら熱エネルギーを吸収しセしてｆ＠６９及び７０、升７１、ｆ路７２、弁７５及 びｇ路７４を経てそれを加熱器４６に運こぶ。かくして、床１５を加熱するため に供給しようとする窒素パージガス渡れは、加熱４４６を通過するときに、プロ セス系の壁によって生じる熱損失に等しい量だけ更に加熱されるだけでよい。約 １５時間の期間後、床４５は、供給材料を充填される準備が畷いしかる後に液層 工程を開始するのに十分なだけ冷却される。床４５を充填する目的で、床付タン ク３６に既に排出された床４５からの空隙の液体が使用され、これによってｆ路 １０を経て系に入る新鮮な供給材料の注意深く調節された流量を変更する必要性 が回避される。タンク６６からの液体は、弁３４、ｇ路３３及び６５、弁６６、 ｆａｒ６７及び６８を経て床４５に送られる。充填が完了した後、′ｄ路１０及 び７５、升７６並びに雪路７７及び６８を経て供給材料の一部分が床４５に送ら れ、そして生成物である流出物はｇ路６９及び７８、弁７９、管路８０を通って ｆ路２０を経て系を出る。その間に、床１５の加熱は、床４５が冷却されつつあ る間にその床を既に通った閉ループの部分を取シ出丁ことによって継続する。

これは、弁６３及び弁７３を閉じそして圧縮４６０、管路６１、弁８２及び゛ｇ 路８５を経て窒素流れを加熱器４６に送シ次いでＵ路４７、管路４８、弁４９及 び管路１６を経て床１５に送ることによって容易に達成される。

上記の操作によって、系の床の各々は、先に図式で示したようにｌ＄ＣＭ、排出 、待機、加熱、冷却及び充填を受ける。

元に記載した四床吸層系は、容易に自動化される。次の表は、用いられる弁順序 スケジュールを示す。弁５８は、再生ループにおける窒素パージガス補給をＡＩ ＩＪするのに用いられる制御弁である。

１１■　■　−α公〒コ倶」■　■　ＩＸ　ＸＩＸＩ　Ａｌｌ工ｖ−３１ｘｘ　 ｘ　ｏｘｘ　ｘｏ　ｏ　ｘｘ　ｘＶ−２８００００００ＸＸ　ＸＸＸ　Ｘｖ−ｓ ｓ　ｘｘ　ｘ　ｘｘｘ　ｘｏ　ｏ　ｘｘ　ｘｖ−ｓ６　ｘｘ　ｘｘｘｘ　ｏｘ　 ｘｘｏ　。

Ｖ−２２００００００ＸＸ　ＸＸＸ　ＸＶ−８７ＸＸ　ＸＸＸＸ　ＸＯＯＸＸ　 Ｘｖ−ａａ　ｘｘ　ｘｘｘｘ　ｏｘ　ｘｘｏ　。

Ｖ−８９ＸＸ　Ｘ０ＯＯ０００ＸＸ　ＸＶ−９０ＸＸ　ＸＸＸＸ　ＸＸ　ＸＸＯ ０Ｖ−９１ＸＯ０ＸＸＸ　ＸＸ　ＸＯＸ　ＸＶ−９２ＸＸ　Ｘ０ＯＯ０００ＸＸ 　ＸＶ−９５ＸＸ　ＸＸＸＸ　ＸＸ　ＸＸＯ０Ｖ−９４ＸＯ０ＸＸＸ　ＸＸ　Ｘ ＯＸ　ＸＶ−７９ＸＸ　ＸＸＸＸ　００　０００　０Ｖ−９５ＸＯ０ＸＸＸ　Ｘ Ｘ　ＸＸＸ　ＸＶ−７１０Ｘ　ＸＸ０ＯＸＸ　ＸＸＸ　ＸＶ−７６ＸＸ　ＸＸＸ Ｘ　００　０　００　０Ｖ−９６ＸＯ０ＸＸＸ　ＸＸ　ＸＸＸ　ＸＶ−６６０Ｘ 　ＸＸＯＯＸＸ　ＸＸＸ　ＸＶ−５８ＸＯ０ＸＯＯＸＯＯＸＯ０ Ｖ−８２ＸＸ　０ＸＸＯＸＸ　ＯＸＸ　０Ｖ−７５ＸＯＸＸ０Ｘ　ＸＯＸＸＯＸ Ｖ−３９０Ｘ　ＯＯＸＯＯＸ　ＯＯＸ　０Ｖ−３４０Ｘ　０ＯＸＯＯＸ　ＯＯＸ 　０Ｖ−６３ＸＯＸＸ０Ｘ　ＸＯＸＸＯＸ “ｘ”＝弁を閉じる “０°＝弁を開く °Ｖ“＝弁 手続補正書（方式） ％式％ 発明の名称　有梼液体からの水のバルク除去補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称ユニオン　カーバイド　コーポレーション

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも２５重量％の水を含有する有機供給材料をモレキユラーシーブ吸 着剤の固定床に通しこれによつて水を選択的に吸着させそして脱水された有機物 質を床流出物として回収することによる有機供給材料のバルク乾燥法において、 少なくとも４つの固定吸着床を含む吸着系を準備し、該吸着床は、水含有供給材 料を処理してそれから水を選択的に吸着し且つ所望の乾燥度の有機生成物流出物 を生成する際に常に該床のうちの少なくとも２つが関連されそして該床のうちの 少なくとも２つが（ａ）排出、（ｂ）加熱、（ｃ）冷却及び（ｄ）充填の順序か らなる再生操作のうちのある工程を受けているような態様で一体化され、再生操 作の各工程の順序は、１つの床における冷却工程が実質上再生操作に関連する該 床のうちの他のものが加熱工程を受けつゝある期間内に行われるように調節され 、該再生操作は、冷却されつゝある床を通る非凝縮性パージガスがその後に通さ れるところの閉ループを通る非凝縮性パージガス流れによつて達成され、そして 床は、冷却しようとする床から取り出された熱エネルギーの少なくとも一部分が 加熱しようとする床に与えられるような態様で加熱されることを特徴とする有機 供給材料のバルク乾燥法。
2. ２．１つの床における冷却工程が実質上再生操作に関連した床のうちの他のもの が加熱工程を受けている期間内に行われ、また１つの床における待機期間が他の 床における排出期間と同時に行われるように再生操作の各工程の順序を調節する 特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．準備された吸着系が４つの固定吸着床を含む特許請求の範囲第１項又は第２ 項記載の方法。
4. ４．乾燥しようとする有機供給材料が、水性共沸混合物である混合物か又は共沸 混合物を形成することができる混合物である特許請求の範囲第１項又は第２項記 載の方法。
5. ５．有機供給材料が、水と２〜５個の炭素原子を有する１種以上の第一アルコー ルとの混合物であつてその含水量が２．５〜２０重量％であるようなものである 特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。