JPH0350561B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 少なくとも2.5重量％の水を含有する有機供
給材料をモレキユラシーブ吸着剤の固定床に通し
これによつて水を選択的に吸着させそして脱水さ
れた有機物質を床流出物として回収することによ
る有機供給材料の乾燥法において、 少なくとも４つの固定吸着床を含む吸着系を準
備し、該吸着床は、水含有供給材料を処理してそ
れから水を選択的に吸着し且つ所望の乾燥度の有
機生成物流出物を生成する際に常に該床のうちの
少なくとも２つが関連されそして該床のうちの少
なくとも２つが(a)排出、(b)加熱、(c)冷却及び(d)充
填の順序からなる再生操作のうちのある工程を受
けているような態様で一体化され、再生操作の各
工程の順序は、１つの床における冷却工程が実質
上該再生操作に関連する該床のうちの他のものが
加熱工程を受けつつある期間内に行われるように
調節され、該再生操作は、冷却されつつある床を
通る非凝縮性パージガスがその後に通されるとこ
ろの閉ループを通る非凝縮性パージガス流れによ
つて達成され、そして床は、冷却しようとする床
から取り出された熱エネルギーの少なくとも一部
分が加熱しようとする床に与えられるような態様
で加熱されることを特徴とする有機供給材料の乾
燥法。 ２ １つの床における冷却工程が実質上再生操作
に関連した床のうちの他のものが加熱工程を受け
ている期間内に行われ、また１つの床における待
機期間が他の床における排出期間と同時に行われ
るように再生操作の各工程の順序を調節する請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ 準備された吸着系が４つの固定吸着床を含む
請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 乾燥しようとする有機供給材料が、水性共沸
混合物である混合物か又は共沸混合物を形成する
ことができる混合物である請求の範囲第１項又は
第２項記載の方法。 ５ 有機供給材料が、水と２〜５個の炭素原子を
有する１種以上の第一アルコールとの混合物であ
つてその含水量が2.5〜20重量％であるようなも
のである請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。 発明の分野 本発明は、一般には水と有機液体との混和性混
合物からの水のバルク分離、特には多重床吸着−
精製系の固定吸着床に水含有混合物を液相で通る
間にモレキユラシーブ吸着剤に水成分を選択的に
吸着させることによるエタノールの如き有機液体
の脱水に関する。 発明の背景 最近まで、水成分の選択的吸着によるガス又は
液体の流体の乾燥は、流体中の水の濃度が低いと
き即ちそれが数ppmから約2.5重量％までのレベ
ルで存在するときのみ経済的に実施可能であつ
た。通常気相状態にある高含水量供給材料では、
冷却法に通常頼つていた。高含水量で通常液体の
供給材料の場合には、蒸留操作が最とも一般的に
用いられていた。試みられた気相法で遭遇した主
な困難な、“クロスオーバー（crossover）”とし
て知られる現象であつた。この現象では、吸着剤
床内における水蒸気の吸着熱によつて、床に沿つ
て進むときに水の物質移動前面内に又はその後に
とどまる熱前面が形成される。これは、有効な水
平衡能力の低下及び物質移動前面の伸長による吸
着剤の水除去効率の低下をもたらし、そして生成
物流れへの水の早期漏出を確実にした。液相法で
は、供給材料中に存在する水の高濃度による新鮮
な吸着床の水吸着能力の急速な消耗によつて比較
的短かい吸着−再生サイクルが強制された。しか
しながら、課される短サイクルの要求を満たすの
に十分なだけ速いサイクルの再生及び床充填段階
間に吸着系内に高モル濃度の液体を移送するのは
極めて困難であることが分かつた。両方の形式の
方法において、工業化に対する主な障害は、経済
的な床再生操作が無いことであつた。 1983年２月15日発行のオーシカイチス
（Ausikaitis）氏外の米国特許第4373935号には、
高含水量供給材料を処理するために気相バルク乾
燥プロセスを成功下に操作するための方法が記載
されている。このプロセスでは、クロスオーバー
現象によつて引き起こされる不可避的な非等温吸
着工程に固有の無効果は、より効果的な熱再生工
程を起こすために吸着間に発生される熱エネルギ
ーを利用することによつてオーバーバランスされ
ることが判明している。 しかしながら、液相操作の場合には、従来技術
では適当に経済的なバルク乾燥法を考案する際の
有意義な漏出が全く提案されなかつた。 発明の概要 本発明は、モレキユラシーブ吸着剤を収容する
少なくとも４つの固定吸着床を有する吸着系を利
用した有機物質のバルク乾燥のための新規な液相
吸着法を包含する。本法の操作では、吸着系の４
つの床は、水含有供給材料を処理してそれから水
を選択的に吸着しそして所望乾燥度の有機生成物
流出物を生成する際に常に床のうちの少なくとも
２つが関連しそして床のうちの少なくとも２つが
(a)排出、(b)加熱、(c)冷却及び(d)充填の順序からな
る再生操作のうちのある工程を受けているような
態様で一体化される。この２つの床における再生
操作の工程の順序は、１つの床における冷却工程
が実質上他の床が加熱工程を受けている期間内に
起こるように調節される。これは、冷却されつつ
ある床から加熱されつつある床に熱エネルギーを
伝達する閉ループ流れサイクルによつて各々の床
において冷却及び加熱サイルクの両方を達成する
ために単一の非凝縮性パージガス流れを使用する
のを可能にし、従つてエネルギー要求におけるか
なりの経済上の利益をもたらす。恐らく、一層大
きい経済上の利益は、本法を実施するのに使用す
る工業的規模の系の構成における投下資本の節約
によつて達成される。二重床吸着系の操作には２
つの別個の再生装置が要求されるのに対して、本
法では一体化四床系は単一の再生装置のみを必要
とする。 本願明細書において有機液体又は有機供給材料
から水を除去又は分離する乾燥操作に関連して用
いる表現“バルク”は、乾燥しようとする供給材
料中の水が単なる不純物的量即ち数ppmよりも多
い量で存在していることを表わす。 発明の詳細な記述 本発明の方法によつて適当に処理される供給材
料は、少なくとも2.5重量％の水を含有しそして
課される吸着温度及び圧力条件下に液相に維持す
ることができる水と１種以上の有機化合物との任
意の混合物である。好ましい供給材料は、通常の
蒸留技術によつて乾燥させることができないも
の、即ち、水性共沸混合物であるか又は成分の相
対割合の適当な変化によつて共沸混合物を形成す
ることができるようなものである。かかる混合物
としては、有機成分がエタノール、イソプロパノ
ール、第二ブタノール、第三ブタノール、アリル
アルコール、ベンゼン、トルエン、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、エチレンクロリ
ド、ギ酸ｎ−プロピル、酢酸エチル、プロピオン
酸メチル、イソ酪酸エチル、硝酸ｎ−プロピル、
メチル第三ブチルエーテル、メチルエチルケト
ン、ギ酸及びピリジンであるようなものが挙げら
れる。特に好ましい供給材料は、２〜５個の炭素
原子を有する１種以上の第一アルコールと水との
混合物であつてその含水量が2.5〜約20重量％で
あるようなものである。特に好ましい供給材料
は、約5.0〜10容量％（7.6〜14.3重量％）の水を
含有するエタノール−水混合物である。 吸着工程のための温度及び圧力条件は、供給材
料を液相に維持するように選択される。供給材料
は、その有機成分の臨界温度よりも低いことの他
に、約15℃〜40℃の範囲内にあり且つ約１気圧
（絶対）から約100psiaまでの範囲内の適当な対応
圧にあることが好ましい。床再生操作のパージ脱
着（加熱）工程間に、非凝縮性パージガスの温度
は、それが加熱工程間に吸着床に入るときには約
175℃〜235℃であるのが好ましく、またそれが冷
却工程間に吸着剤床に入れるときには以下に示す
条件下に後続吸着工程を実施するのに十分なだけ
床温度を低下させるのに十分なだけ低い任意の温
度である。吸着−再生サイクルは等圧又はほぼ等
圧であるのが好ましく、即ち脱着工程は本質的に
圧力スイング型よりもむしろ熱スイング型である
べきである。 サイクルの床再生部分において使用する非凝縮
性パージガスは、気相状態にあり、しかもプロセ
スの課される条件下に吸着剤本体に対して有害で
なく、供給材料の成分と目立つ程反応せず、吸着
剤によつて強く吸着されず、且つ供給材料中の水
蒸気と有機成分の蒸気との混合物からこれらの物
質の減温凝縮によつて容易に分離可能な任意物質
である。好ましくは、非凝縮性パージガスは、窒
素、水素、ヘリウム、二酸化炭素又はメタンのう
ちの１種又は２種以上の混合である。 用いるモレキユラシーブ吸着剤は、それ程厳密
な因子ではない。本法で使用するには周知の結晶
質ゼオライトモレキユラシーブがよく適合する
が、しかし最近入手可能になつた他の結晶質微孔
質物質例えば米国特許第4310440号に開示される
アルミノホスフエート及び米国特許第4440871号
に開示されるシリコアルミノホスフエートも有益
下に使用される。しかしながら、すべての場合
に、用いられる特定の吸着剤は、供給材料の他の
（有機）成分に比較して水分子の吸着に対する著
しい選択性を示すべきである。分子寸法に基いて
供給材料中の分子種の大部分を排除するのに十分
なだけ小さい孔径を有する親水性モレキユラシー
ブ例えばゼオライト3A（ゼオライトＡのカリウム
陽イオン型のもの）が特に好ましい。合成及び天
然産の両方のゼオライトの包活的な表がデイ・ダ
ブリユー・ブレツクによる“ゼオライトモレキユ
ラシーブ（Zeolite Molecular Sieves）”（ジヨ
ン・ウイリー・アンド・サンズ、ニユーヨーク
（1974））に記載されている。有機成分がエタノー
ル又はそれより高級のアルコールであるようなも
のを含めてたいていの供給材料に対して、特にユ
ニオン・カーバイド・コーポレーシヨンによつて
商品名“AW−300”の下に市場で入手できるも
のの如き鉱物型のものが本法における吸着剤とし
て極めて有効であり、そしてこれが本法で使用す
るための好ましい吸着剤である。 本明細書及び特許請求の範囲で使用するとき
に、以下の用語は次に記載の意味を有する。 “吸着”は、床の空隙即ち供給材料の分子によ
つて占めることができるモレキユラシーブ吸着剤
の結晶内細孔系以外の床の空間が供給材料の成分
によつて実質上占められるところの吸着床に供給
材料を通しこれによつて水をモレキユラシーブ吸
着剤によつて選択的に吸着させそして水が除去さ
れた有機生成物を流出物流れとして回収する本法
のその工程を意味する。 “排出”は、床の空隙を占める供給材料の大部
分が、通常いくらかのパージガスの助けを借りた
重力流れによつてそして好ましくは吸着工程間に
おける床への供給材料の流れ方向に対して向流方
向で床から抜き出されるところの特定の床での吸
着工程の直ぐ後に続くその工程を意味する。 “加熱”は、加熱された非凝縮性パージガスが
好ましくは吸着工程間における流れの方向に対し
て好ましくは向流方向で床に通されこれによつて
吸着剤の温度が高められそして吸着水分子が脱着
されて床からパージガス流出物の一部分として運
び出されるところの特定の床における排出工程の
直ぐ後に続くその工程を意味する。この工程によ
つて、吸着剤の吸着能力は、後続の吸着−脱水工
程のために回後される。 “待機”は、特定の床がここに記載した他の工
程のどれとも作動係合されていないところのプロ
セスサイクルの期間を意味する。この不活動工程
は、本法では必須なものではないが、しかし加熱
工程がプロセス系の他の床において開始されると
本質上同時に吸着を受けていない床のうちの１つ
における冷却工程の必要な開始を容易にするため
に有益下に使用することができる。このことは、
以下に記載の実施例の記載において更に説明され
ている。 “冷却”は、上記の加熱工程を受け従つてここ
に記載の吸着工程を実施するのに望まれる温度よ
りも実質上高い温度にある吸着床が、好ましくは
吸着工程間における流れの方向に対して並流方向
でより冷たい非凝縮性ガス流れをそこに通すこと
によつて温度低下され、これによつて熱エネルギ
ーが床から運び出されそして吸着剤本体の温度が
低下されるところの本法のその工程を意味する。 “充填”は、床の空隙が供給材料の液体よりも
むしろ非凝縮性パージガスによつて占められそし
て吸着剤の本質上全部が活性化状態にあるところ
の吸着床に供給材料が入ることを除いて吸着工程
と本質上同じである。従つて、充填は、供給材料
のより速い導入速度を使用して達成することがで
きる。 図面 添付図面は、本発明の好ましい具体例の実施に
好適な四床吸着系を示す概略流れ図である。 添付図面の流れ図を参照しながら行う次の説明
によつて本発明を例示する。吸着系は４つの吸着
剤床即ち１５，２５，３５及び４５よりなり、そ
してその各々は本質上同じ量のゼオライト3A吸
着剤粒子を収容する。含水量を減少させるために
処理しようとする供給材料は、7.6重量％の水を
含有する水−エタノール混合物（190プルーフア
ルコール）である。生成物は、0.8重量％よりも
少ない水を含有するエタノールである（199プル
ーフ）。供給材料は、吸着床の寸法に相応した予
定の速度で管路１０を経て系に入る。この特定の
具体例では、系は、４つの床の各々が１つの全サ
イクルを完結するために12時間吸着期間及び12時
間再生期間を受けるように設計される。12時間再
生操作は、１時間の抽出工程、５時間の加熱工
程、１時間の待機、１時間半の冷却工程、及び３
時間半の期間を占める充填工程よりなる。４つの
床の一体化したサイクルを以下に図で示す。

【表】 本法の出発時点において、床１５及び床２５は
サイクルの吸着相において操作状態にあり、そし
て床３５及び４５はサイクルの再生段階のある工
程を受けている。床１５はその吸着工程に６時間
入つており、そして床２５はその12時間吸着工程
を頂度開始しつつある。管路１０からの供給材料
は管路１１、弁１２、管路１３及び管路１４を経
て床１５に入りそこで含有水は実質上吸着され、
そして脱水生成物である。エタノールは管路１
６、管路１７、弁１８及び管路１９を経て床を出
て管路２０を経て系から抜き出される。床２５の
場合には、管路１０を経て流入する供給材料の一
部分はここにおける吸着工程間に管路２１、弁２
２並びに管路２３及び２４を経て床２５に送ら
れ、そして精製された生成物は管路２６及び２
７、弁２８及び管路２９を経て流出物として回収
され管路２０を経て系から取り出される。この説
明での出発点から６時間後に、床１５の吸着工程
は終了され、そしてそれから床空隙に保持された
供給材料を排出させることによつて全プロセスサ
イクルの再生部分が開始される。これは、空隙の
液体を床１５から管路１４、管路３０、弁３１、
管路３２及び３３、弁３４を経て保持タンク３６
に排出させることによつて達成される。床空隙の
液体は、弁３９、管路４０及び４１、弁４２並び
に管路４３及び１６を経て床１５に通じる再捕集
タンク３８に収容された窒素で置換される。この
排出工程は、約１時間を要する。先に記載した４
つの床１５，２５，３５及び４５の一体化サイク
ルの図式を参照して、床１５が排出されつつある
間に、床２５及び３５が両方とも吸着工程にあり
そして床４５が待機状態にあることが分かる。こ
の待機期間は、床１５がその加熱工程を床４５に
おける冷却工程と同時に開始するのを可能にす
る。また、床のどれかが冷却工程を開始するとき
に他の床が加熱工程を開始しそして残りの２つの
床が既に吸着工程に入つていることも分かる。冷
却工程及び加熱工程の一体化が本法の新規な特徴
点であつて、これは床１５及び４５に関して例示
されている。弁の適当な設定によつて、次の如く
加熱器４６で出発して系内に閉ループが形成され
る。閉ループを流れる流体は加熱器４６に入ると
きには主に窒素であつて少部分の水蒸気及びエタ
ノール蒸気を含むが、その存在については以下に
説明する。加熱器４６から、窒素ガス流れ（そこ
で、これは175〜235℃に加熱される）は、管路４
７、管路４８、弁４９及び管路１６を経て床１５
に流れる。床１５を通る間に、窒素流れは、その
中の吸着剤を加熱しそして先の吸着工程間に供給
材料から除去された水を脱着する。同時に、窒素
流れは、実質的に冷却されそして水蒸気を負荷さ
れた床１５から管路１４、管路５０、弁５１及び
管路５２を経て冷却器兼凝縮器５３に流れ、そこ
で存在する水蒸気及びエタノール蒸気の実質的量
を凝縮させるために温度が更に低下される。凝縮
器５３から、窒素ガス流れはノツクアウト５５に
入り、そこで液体水−エタノール混合物が管路５
６を経て系から取り出される。次いで、気相は、
弁５８を経て圧縮器６０にそこから管路６１及び
６２、弁６３、管路６４及び６５、弁６６並びに
管路６７及び６８を経て床４５に入る。この冷た
い窒素流れを管路６８によつて受け取る直前に、
床４５は、既に加熱工程を受けて待機状態にあ
る。窒素流れが床４５を並流的に通るにつれて、
それは、その中の吸着剤本体から熱エネルギーを
吸収しそして管路６９及び７０、弁７１、管路７
２、弁７３及び管路７４を経てそれを加熱器４６
に運こぶ。かくして、床１５を加熱するために供
給しようとする窒素パージガス流れは、加熱器４
６を通過するときに、プロセス系の壁によつて生
じる熱損失に等しい量だけ更に加熱されるだけで
よい。約1.5時間の期間後、床４５は、供給材料
を充填される準備が整いしかる後に吸着工程を開
始するのに十分なだけ冷却される。床４５を充填
する目的で、保持タンク３６に既に排出された床
４５からの空隙の液体が使用され、これによつて
管路１０を経て系に入る新鮮な供給材料の注意深
く調節された流量を変更する必要性が回避され
る。タンク３６からの液体は、弁３４、管路３３
及び６５、弁６６、管路６７及び６８を経て床４
５に送られる。充填が完了した後、管路１０及び
７５、弁７６並びに管路７７及び６８を経て供給
材料の一部分が床４５に送られ、そして生成物で
ある流出物は管路６９及び７８、弁７９、管路８
０を通つて管路２０を経て系を出る。その間に、
床１５の加熱は、床４５が冷却されつつある間に
その床を既に通つた閉ループの部分を取り出すこ
とによつて継続する。これは、弁６３及び弁７３
を閉じそして圧縮器６０、管路６１、弁８２及び
管路８３を経て窒素流れを加熱器４６に送り次い
で管路４７、管路４８、弁４９及び管路１６を経
て床１５に送ることによつて容易に達成される。
上記の操作によつて、系の床の各々は、先に図式
で示したように吸着、排出、待機、加熱、冷却及
び充填を受ける。 先に記載した四床吸着系は、容易に自動化され
る。次の表は、用いられる弁順序スケジユールを
示す。弁５８は、再生ループにおける窒素パージ
ガス補給を調節するのに用いられる制御弁であ
る。

【表】