CN101981159B - 生物燃料处理 - Google Patents

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Abstract

公开了处理生物燃料的方法、吸附剂和设备。

Description

生物燃料处理
技术领域
本发明涉及处理生物燃料的方法和用于处理生物燃料的设备。
背景技术
本领域存在对能高效和有力地精制和干燥生物燃料的方法的需要。此外，本领域还存在对以成本有效的方式处理生物燃料的方法的需要。
发明内容
本发明涉及通过精制和干燥对生物燃料进行处理以使其符合某些行业内要求的规格的方法。
在一个示例性实施方案中，本发明涉及一种处理烷基酯的方法，其包括使包含所述生物燃料的流体与吸附剂接触，其中所述吸附剂包括至少两种不同的金属氧化物。
在另一示例性实施方案中，本发明涉及一种处理生物燃料的方法，其包括使包含所述生物燃料的流体与吸附剂接触，和再生所述吸附剂。
在另一示例性实施方案中，本发明涉及一种处理生物燃料的方法，其包括使包含所述生物燃料的流体与所述生物燃料的制造中使用的极性溶剂接触。
在又一示例性实施方案中，本发明涉及一种处理生物燃料的方法，其包括使包含所述脂肪酸酯的流体与第一吸附剂接触，使所述流体与第二吸附剂接触，和再生所述第一和第二吸附剂。
在另一示例性实施方案中，本发明涉及一种用于处理生物燃料的吸附剂，其包括至少两种不同的金属氧化物。
在另一示例性实施方案中，本发明涉及一种用于处理生物燃料的设备，其包括包含吸附剂的容器，其中所述吸附剂包括至少两种不同的金属氧化物。在一个优选实施方案中，所述吸附剂可以呈固定床的形式。
在又一示例性实施方案中，本发明涉及一种用于处理生物燃料的吸附剂，其包括与第二无机金属氧化物吸附剂结合在一起的第一无机金属氧化物吸附剂，其中所述第二无机金属氧化物吸附剂的组成不同于所述第一金属氧化物吸附剂。所述第一金属氧化物吸附剂可以呈与第二金属氧化物吸附剂层相邻的层的形式，其也可以位于第二金属氧化物吸附剂层之间，或者位于第二金属氧化物吸附剂层与一或更多种金属氧化物吸附剂的层之间。
在阅读以下对公开实施方案的详细说明和附加的权利要求书之后，本发明这些及其他特征和优点将变得显而易见。
附图说明
图1描绘了一种制造生物柴油燃料的示例性方法的流程图；
图2描绘了一种根据本发明所述的处理生物柴油燃料的示例性方法的流程图；
图3描绘了一种适用于处理本发明的生物柴油燃料的示例性设备的示意图；和
图4描绘了一种适用于处理本发明的生物柴油燃料的示例性设备的示意图。
发明的详细说明
为促进对本发明原则的理解，下面给出了对本发明具体实施方案的说明并使用了专用语言来描述所述具体实施方案。不过，应当理解，专用语言的使用并不意在对本发明的范围施加任何限制。
所讨论的本发明原则的替代方案、进一步的变体以及进一步的应用对于本发明所属领域技术人员来说都将是容易想到的。
必须注意，在本说明书和附加的权利要求书中，除非对其范围清楚地另外加以说明，单数形式″一″、″一个″和″所述″都包括复数的对象。因此，例如提到″一种氧化物″时包括多种所述氧化物，提到″氧化物″时包括一或更多种氧化物及其所属领域技术人员已知的同等物，等等。
在对本公开的实施方案的描述中，使用″约″来限制例如某种组分在组合物中的量、浓度、电压、处理温度、处理时间、回收率或产率、流量等值及其范围时，是指可能例如通过典型的测量和处理程序、通过这些方法中的偶然误差、通过用于执行这些方法的组分的差异以及类似的近似理由而产生的数值变化。术语″约″还包含由于某特定初始浓度的组成或混合物的老化而导致不同的量，和由于某特定初始浓度的组成或混合物的混合或处理而导致不同的量。无论是否用″约″修饰，本文后附的权利要求书都包括这些量的等同物。
在本文中，术语″金属氧化物″定义为金属或类金属的氧化物。金属包括元素周期表上从硼到钋所画对角线左边的那些元素。类金属或半金属包括位于此线上的那些元素。金属氧化物的例子包括硅石、氧化铝、二氧化钛、铝硅酸盐及其混合物。
在本文中，″脂肪物质″定义为来源于植物或动物材料的主要由包含脂肪酸半部的有机分子组成的材料，如包括甘油酯的脂肪和油。脂肪或油可包括乳脂肪、可可脂、可可脂取代物、雾冰草脂、烛果油、乳脂、雾冰藜脂、phulwara黄油、娑罗双树脂、牛油树脂、婆罗洲脂、猪脂、羊毛脂、牛脂、羊脂、牛脂或其它动物脂、芥花籽油、蓖麻油、椰子油、芫荽油、玉米油、棉籽油、榛果油、大麻籽油、亚麻子油、芒果核油、白池花籽油、牛蹄油、橄榄油、棕榈油、棕榈核油、棕榈液油、棕榈硬脂、棕榈核液油、棕榈核硬脂、花生油、菜籽油、米糠油、红花油、山茶花油、大豆油、葵花籽油、妥尔油、椿花油、植物油、可被转化成塑性或固化脂肪的海洋油类如步鱼、蜡烛鱼油、鳕-肝油、桔连鳍鲑油、pileherd、沙丁鱼油、鲸和鲱鱼油、1，3-二棕榈酰基-2-甘油一油酸酯(POP)、1(3)-棕榈酰基-3(1)-硬脂酰基-2-甘油一油酸酯(POSt)、1，3-二硬酯酰基-2-甘油一油酸酯(StOSt)、甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯、二十二酸甘油三酯、甘油三油酸酯、三棕榈精、三硬脂精、中链脂肪酸甘油酯、或其组合。
术语″甘油酯″在本文中包括化学式CH2RCHR′CH2R″表示的那些分子，其中R、R′和R″为醇(OH)或由--OC(＝O)R′″表示的脂肪酸基，其中R′″为有或没有取代基的饱和、不饱和或多不饱和的直碳链或支碳链。某一给定甘油酯上的R、R′、R″和脂肪酸基可以相同或不同。酸基R、R′和R″可以来自本文所述的任何游离脂肪酸。本发明中的甘油酯包括其中R、R′和R″全是脂肪酸基的甘油三酯、其中R、R′和R″中的两个是脂肪酸基并存在一个醇官能度的甘油二酯；其中R、R′和R″中的一个是脂肪酸基并存在两个醇官能度的甘油单酯；和基本R、R′和R″中的每一个都是醇基的甘油。可用作本发明的起始材料的甘油酯包括天然的、经加工的、精炼的和合成的脂和油。精炼的脂和油的例子如本文和Stauffer，C.，FatsandOils，EaganPress，St.Paul，Minn中所述。经加工的脂和油的例子有氢化和分馏的脂和油。
术语″脂肪酸基″或″酸基″都是指由--OC(＝O)R′″表示的化学基团。所述″脂肪酸基″或″酸基″通过与单键连接到羰基碳上的氧原子的共价结合连接到甘油酯的其余部分。相比之下，术语″脂肪酸″或″游离脂肪酸″都是指HOC(＝O)R′″，并且不共价连接到甘油酯上。在本文中，″脂肪酸基″、″酸基″、″游离脂肪酸″和″脂肪酸″中的R′″是饱和的、不饱和的或多不饱和的有或没有取代基的直碳链或支碳链。所属领域技术人员可知，本文所述的″游离脂肪酸″或″脂肪酸″(即HOC(＝O)R′″)中的R′″可用作附着在甘油酯或用作本发明中的脂肪物质的其它酯上的″脂肪酸基″或″酸基″中的R′″。即，本发明的脂肪物质可以包括由此处所述的游离脂肪酸或脂肪酸形成的脂肪酸基的脂、油或其它酯。
在本文中，术语″烷基酯″定义为脂或油的烷基酯衍生物，其可被用作纯柴油或柴油填充剂(extenders)(即生物柴油)。术语″生物柴油″包括基于动物或植物甘油酯的脂肪酸基的低级烷基酯。低级烷基酯包括甲酯、乙酯、正-丙酯和异丙酯。在生物柴油的物质化(materialion)中，初始脂肪物质包括脂或油且如本文所述经过脱臭。向此脂肪物质中加入一或更多种低级醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇)然后使混合物与酶接触。酶导致所述醇被所述脂肪酸基酯化，其中所述脂肪酸基是脂或油类甘油酯的一部分。例如，甘油酯上的R、R′或R″是由-OC(＝O)R′″表示的脂肪酸基。在甲醇酯化后，生物柴油物质为CH3C(＝O)R′″。生物柴油物质还包括被游离脂肪酸或其它添加在脂和油中的酯酯化的低级醇。酯化还包括与生物柴油制造有关的工艺，如US5,578,090；US5,713,965和US6,398,707中讨论的那些，这些专利的全部主题都通过引用并入本文。
在本文中，术语″吸附剂″定义为可用于接触脱胶的甘油酯的任何可商购的吸附材料，包括天然或合成的吸附剂，包括有机(例如天然和合成聚合物等)和/或无机材料(例如金属氧化物，如粘土、硅石、氧化铝等)。例子包括天然矿物、经加工的/活化的矿物、蒙脱土、硅镁土、膨润土、坡缕石、漂白土、硅藻土、蒙脱石、纤维棒石、石英砂、石灰石、高岭土、球土、滑石、叶蜡石、珍珠岩、硅酸钠、铝硅酸钠、硅酸镁、铝硅酸镁、硅石水凝胶、硅胶、胶态氧化硅、煅制硅石、沉淀硅石、渗析硅石、纤维状材料、纤维素、纤维素酯、纤维素醚、微晶纤维素；氧化铝、沸石、淀粉、分子筛、硅藻土、离子交换树脂、筛析色谱树脂、螯合树脂、谷糠灰、反相硅石、漂白粘土以及形形色色的活性炭、及其混合物。可商购的硅石颗粒包括但不限于可从W.R.Grace(Columbia，MD)商购的硅石水凝胶颗粒。在US5,336,794、US5,231,201、US4,939,115、US4,734,226和US4,629,588中有对硅石水凝胶颗粒的说明，这些专利的主题都通过引用完全并入本文。分子筛或沸石分子可包括不同比例和形式的硅石和氧化铝，并且还可包括其它金属阳离子。沸石可以具有包括彼此通过共用的顶氧原子连接的SiO4和AlO4四面体的结构单元的三维网络。硅和铝原子位于所述四面体的中心。所述硅酸铝结构是高度多孔性的，且具有可通过分子大小的窗口进出的三维气孔。在水合状态下，沸石可以用分子式M2/nO:Al2O3:xSiO2:yH2O表示，其中M为金属阳离子，n为所述阳离子的化合价，x和y分别表示硅石和水的摩尔量。所述沸石可以包括菱沸石(沸石D)、斜发沸石、毛沸石、八面沸石(沸石X和沸石Y)、镁钠针沸石、丝光沸石、沸石A、沸石P等并且在US4,440,871、US4,310,440和US4,567,027有阐述，这些专利的全部主题都通过引用并入本文。
在本文中，术语″生物燃料″定义为包含或来源于生物资源的固体、液体或气体燃料。在本申请中，生物燃料优选地呈来源于生物资源的液体或气体燃料的形式。例子包括烷基酯和醇。
在本文中，术语″杂质″是指水，甘油单、二、三酯，残余醇，游离甘油，皂类，固体如催化剂、磷脂，以及金属如Ca、Mg、Na和K。
在本发明的一个示例性实施方案中，生物柴油被用作所述生物燃料。生物柴油前体和生物柴油燃料可使用共同未决美国专利申请US60/777,303中所述的工艺，其全部主题都通过引用并入本文。或者，也可以通过各种技术和工艺如US5,525,126、US5,532,392、US5,578,090、US5,713,965、US5,308,365、US6,015,440和US6,447,557中所述的那些制造包括烷基酯的生物燃料，这些专利的全部主题都通过引用并入本文。
所述生物柴油燃料前体(例如，原料油)，可加以进一步处理以产生生物柴油燃料。在此实施方案中，使生物柴油燃料前体经受酯交换步骤，其将生物柴油燃料前体转化成较小的酯分子和甘油。典型的酯交换步骤涉及如下所示反应：
其中R1、R2和R3各自独立地为具有约3-约22个碳原子(更典型地约12-约18个碳原子)的烷基，R4为具有约1-约4个碳原子(更典型地约1-约2个碳原子)的烷基。
如上述酯交换反应所示，由1摩尔生物柴油燃料前体可以产生3摩尔低级烷基酯(即生物柴油燃料)。在上述反应中，使用了催化剂来引发反应。典型地，用于酯交换反应的催化剂选自酸和碱。适合的催化剂包括但不限于NaOH、KOH和NaOCH3。
上述反应表明，3摩尔的低级烷基醇与1摩尔的甘油三酯反应。然而，通常普遍会使用超过3摩尔低级烷基醇，更普遍的是每摩尔甘油三酯使用约6摩尔低级烷基醇以将反应向其甘油/烷基酯一侧推动。
在酯交换反应之后，利用传统的分离技术从低级烷基酯中分离甘油。
随后，清洗或提纯烷基酯以除去副产物或杂质(例如皂类、水、痕量元素、游离甘油)从而制备出适用于生产生物柴油燃料(例如符合ASTMD6751和DINEN14214的)的生物柴油燃料前体。所得烷基酯可被用作内燃发动机的生物柴油燃料。
图1显示了一种制造生物柴油燃料的示例性方法100。
将包含脱胶和精制的甘油酯的生物柴油燃料前体(例如原料油)101引入反应容器(未显示)。此外，还向所述反应容器中引入一或更多种低级烷基醇(例如甲醇、乙醇或其组合)102和催化剂103。引发酯交换反应(即，所述前体转化成烷基酯)104并使用常规的过程控制装置(未显示)监视所述生物柴油燃料前体101与所述一或更多种低级烷基醇102之间的反应进度。例如，可使用过程控制装置来监视所述反应的一或更多种所述反应物(例如生物柴油前体101、醇102等)和/或一或更多种产物(例如烷基酯105)的浓度。
由过程控制装置判断所述反应是否完成到期望的程度(例如达到所述生物柴油燃料前体101向一或更多种低级烷基酯105的完全转化)。如判断反应未进行到期望的程度，则使反应继续。如果判断反应已经进行到期望的程度，则将包含一或更多种低级烷基酯105和甘油106(以及任何未反应的反应物)的反应混合物引入一个分离单元(未显示)，在其中将所述一或更多种低级烷基酯105与所述甘油106(和任何未反应的反应物，例如醇)分离以形成生物柴油燃料。可以分离任何未反应的醇107并再循环到反应104。
一旦制备了所述生物燃料之后，就可以通过精制和干燥对其进行处理以使其符合行业内的某些要求规格。所述规格包括EN14214和ASTM6751，其要求燃料只包含一定含量的水、盐、游离甘油、单-、二-和三-甘油酯、皂、硫和磷。通常，所述精制和干燥通过冲洗和分离，继之以干燥109来进行。不过，在本发明的示例性实施方案中，用使用吸附剂的精制和干燥110代替了所述冲洗、分离和干燥，这提供了纯生物柴油产物111。这消除了传统生物柴油工艺所需的大量生产成本、时间和设备。
在一个示例性实施方案中，本发明涉及一种通过使包含生物燃料的流体与吸附剂接触处理生物燃料的方法，其中所述吸附剂包括至少两种不同的金属氧化物。所述生物燃料可以包含烷基酯或醇，其包括生物柴油、乙醇或其混合物。优选地，所述生物燃料为生物柴油，其包括具有脂肪酸基的烷基酯。所述金属氧化物可以包括本文所定义的金属氧化物的任意组合，其优选地还除去杂质和水分。例子包括沸石、硅石、氧化铝、或其组合的混合物。所述金属氧化物可以为任何形式的，如颗粒、微粒、珠、整料、圆柱体、挤出物等；且可以通过包括但不限于模制、挤出、混合、造粒、压制等在内的任何方法成形。不同的金属氧化物可以以松散或能自由流动的混合料、以固定床、共模制、共挤出、或其组合的形式组合。所述生物燃料可以与所述吸附剂以许多不同的方式接触，如通过立式或卧式固定床、反应器/过滤、反应器/填充床系统、径向床或其它传统的接触工艺。
在另一示例性实施方案中，本发明涉及一种处理生物燃料的方法，其包括使包含生物燃料的流体与吸附剂接触，和再生所述吸附剂。所述吸附剂可通过包括美国专利申请US2007/0088182A中所述的那些在内的各种方法再生，其全部主题都通过引用并入本文。再生工艺必然伴有用溶剂(例如甲醇、乙醇等)冲洗所述吸附剂以从中除去任何杂质，从所述吸附剂中排出所述溶剂并在引入惰性载气(例如氮气、二氧化碳等，或其混合物)的同时将所述吸附剂加热到中以蒸发掉其上的水和任何残留生物燃料的温度(例如70-200℃)以一段时间(例如10-90分钟)。接着，在继续所述惰性气体流的情况下冷却所述吸附剂一段时间(例如10-90分钟)。所述吸附剂就准备好再用于本文所述的生物燃料处理了。所述再生工艺可以在任何压力下进行，但通常在大气压下执行。
在另一示例性实施方案中，本发明涉及一种处理生物燃料的方法，其包括使包含生物燃料的流体与所述生物燃料的制造中使用的极性溶剂接触。在此实施方案中，所述生物燃料如生物柴油可以使用各种溶剂制造。例如，如本文所提到的，通常在酯交换反应中使用过量的醇来制造生物柴油。过量的未反应的醇被从所述生物柴油产物中分离，然后例如通过蒸馏与任何副产物分离，其随后可被再循环用于所述酯交换反应或用于此处提到的再生工艺。
在又一示例性实施方案中，本发明涉及一种处理生物燃料的方法，其包括使包含生物燃料的流体与第一吸附剂接触，使所述流体与第二吸附剂接触，和再生所述第一和第二吸附剂中的至少一种。在另一实施方案中，可以使所述生物燃料与至少两种吸附剂，如第三种吸附剂，接触。所述第一、第二和第三吸附剂在组成上可以相同，但通常是不同的。根据各种因素，可将所有吸附剂放在同一容器中也可将其放在不同的容器中。例如，如果所述第一吸附剂需要更频繁地再生，则更适合地是将放在与所述第二吸附剂不同的容器中。所述吸附剂通常呈本文列出的形式和组成。优选地，第一吸附剂包括含硅材料，第二吸附剂包括沸石材料。呈所述不同的吸附剂呈层的形式时，第一和第三层由含硅材料构成，其可以具有相同或不同的组成或物理结构。所述第一层可以由能针对不期望的杂质保护所述沸石材料的材料构成，如硅胶，例如可从W.R.Grace(Columbia，MD)商购的硅石水凝胶颗粒。所述沸石材料可以是任何沸石类型的，但通常为3A或4A沸石。所述第三层可以由含硅材料如干凝胶构成，例如可从W.R.Grace(Columbia，MD)商购的SG111。
图2显示了一种根据本发明的处理生物柴油的示例性方法。如图2所示，示例性方法200从方框201开始进行到步骤202，其中通过使粗生物柴油在约25-约150℃大气压或更高压力(例如，直至30巴)下穿过吸附剂使其经受精制和/或干燥处理。所述吸附剂包括本文提到的那些无机金属氧化物材料，且通常包括这些材料的混合物。如上所述，所述粗生物柴油包含一定含量的水、盐、游离甘油、单-、二-和触发的、皂、硫和磷，其大部分被所述吸附剂除去(例如，根据DIN14214和ASTM6751-03标准降至尽可能低)。所述可以呈其中具有不同吸附剂层的填充床的形式。示例性方法从步骤202进行到步骤203，其中所述处理过的生物柴油被积蓄或传输分配。示例性方法从步骤203进行到步骤204，其中所述用于处理所述粗生物柴油的现在已减活的吸附剂被再生。此再生过程包括在从约室温(例如25℃)到约40或50℃的温度和最高到30巴的压力下将有机溶剂引入容纳所述吸附剂的容器中以约10-60分钟的时间。接着，从所述吸附剂中排出所述有机溶剂。将所述吸附剂加热到足以蒸发任何水和除去任何残余有机溶剂的温度(例如约70-约200℃)，并在最多30巴的压力下向所述吸附剂中引入惰性气体(例如氮气、二氧化碳等)一段时间(例如10-90分钟)。接着，在继续所述惰性气体流的情况下冷却所述吸附剂一段时间(例如10-90分钟)。所述再生条件可以根据吸附剂的状况(即减活的程度)和期望再生的时间而变化。所述吸附剂就准备好再用于本文所述的生物燃料处理了。所述再生过程可以在任何压力下进行，但通常在大气压下执行。在制造生物柴油采用的酯交换工艺中所使用的有机溶剂可用于所述再生步骤，在这种情况下，其可以为烷基醇，如甲醇。在一备选实施方案中，可以使用两个或两个以上吸附剂容器，由此可以在一或更多个容器中进行所述精制和干燥过程的同时在一或更多个其它容器中进行所述再生过程。示例性方法从步骤204进行到步骤205，其中来自吸附剂再生过程的所述有机溶剂流经受分离过程，从中除去任何残余的生物柴油。示例性方法从步骤205进行到步骤206，其中所述有机溶剂被进一步处理，如通过蒸馏等，以除去其他的杂质。然后可将所述有机溶剂进行到步骤207，其中所述有机溶剂被再循环再生过程204，甚至被再循环回用于生物柴油制造的所述酯交换工艺。
在另一示例性实施方案中，本发明涉及一种用于处理生物燃料的设备，其包括含有吸附剂的容器，其中所述吸附剂包括至少两种不同的金属氧化物。在一个优选实施方案中，所述吸附剂可以呈固定床的形式。
在一个示例性实施方案中，所述用于处理生物燃料如生物柴油燃料的设备包括至少一个适合使所述生物燃料与不仅能够干燥所述生物燃料而且还能除去杂质的吸附剂接触的吸附剂容器；与所述吸附剂容器连通的用于加热有机溶剂流(任选地再循环自生物燃料制造单元)的装置；与所述吸附剂容器连通的分离装置，其中所述分离装置适于从所述有机溶剂中分离生物燃料；可选的与所述吸附剂容器连通的用于加热惰性气体的装置；和可选的与所述吸附剂容器连通的第二分离装置，其中所述第二分离装置适于从所述有机溶剂中分离所述惰性气体。为了以连续方式执行所述生物燃料处理过程，所述设备可以还包括适于在一个吸附剂容器内执行生物燃料处理而在另一个吸附剂容器内进行减活吸附剂的再生的管道/管线。另外，所述设备可以包括适于将生物燃料制造单元中使用的有机溶剂再循环到本发明的生物燃料处理设备中的至少一个吸附剂容器中的管道/管线。如图3所示，示例设备300包括以下部件：未处理的生物燃料存储罐321；溶剂存储罐322；第一和第二换热器323和324；惰性气体存储罐325；第三换热器326；分别用于控制未处理的生物燃料、溶剂和惰性气体向混合容器331中的流速的单向阀327、328和329；分别用于控制流出混合容器331的处理过的生物燃料、不合格生物燃料和液体溶剂、以及带有溶剂废气的惰性气体的流速的单向阀332、333和334；第四换热器335；用于从溶剂中分离惰性气体的分离单元336；惰性气体吹洗337；惰性气体压缩机338(可选)；为了在闭合回路中再生，(节省惰性气体)，或根据现场可用的资源使用火焰加热器339来替代蒸汽加热器326(可选)；第五换热器340；不合格生物燃料和溶剂存储单元341；用于从溶剂中分离不合格生物燃料的分离单元342；溶剂存储单元343；不合格生物燃料存储罐344；处理过的生物燃料存储罐345；和过程控制单元(未显示)，其用于监视从吸附剂容器331流出的生物燃料以判断吸附剂何时减活并向单向阀327和328提供反馈以调节未处理的生物燃料向容器331的流入和流出，以及向单向阀328和333提供反馈以调节溶剂向容器331的流入和流出，还用于监视惰性气体在吸附剂容器331中的进出以判断吸附的再生何时完成然后向单向阀329和334提供反馈。操作中，打开阀327和332，使未处理的生物燃料进入容器331以产生处理过的生物燃料并使其进入罐345。一旦过程控制单元判断吸附剂减活，它就关闭阀327和332并打开阀328和333，使溶剂进入容器331和从吸附剂上除去杂质。在过程控制单元判断流出容器331的溶剂已经除去了足够的杂质之后，其促使单向阀328和333关闭并开启调节进出容器331的惰性气体流的单向阀329和334。一旦吸附剂容器331被再生之后，就可促使过程控制单元关闭单向阀329和334并开启阀327和332以使能够在吸附剂容器331中进行生物燃料处理。
尽管在图3中未显示，但可从用于生物燃料制造设备(同样未显示)的未反应溶剂向储存容器322提供溶剂从而再循环所述未反应溶剂。也可以从溶剂储存容器343向溶剂容器322再循环溶剂，和从储存容器344向未处理生物燃料容器321再循环不合格生物燃料。
如图4所示，示例设备400包括以下部件：未处理的生物燃料存储罐421；溶剂存储罐422；第一和第二换热器423和424；惰性气体存储罐425；第三换热器426；用于控制进入吸附剂容器433和434的未处理生物燃料流速的单向阀427和428；用于控制进入吸附剂容器433和434的溶剂流速的单向阀429和430；用于控制进入混合容器433和434的惰性气体流速的单向阀431和432；用于控制流出吸附剂容器433和434的处理过的生物燃料流速的单向阀435和436；用于控制流出吸附剂容器433和434的不合格生物燃料和液体溶剂的流速的单向阀437和438；用于控制流出吸附剂容器433和434的带有溶剂的再生惰性气体流速的单向阀439和440；第四换热器441；用于从溶剂中分离惰性气体的分离单元442；惰性气体吹洗443；惰性气体压缩机444(可选)；为了在闭合回路中再生，(节省惰性气体)，根据现场可用的资源使用火焰加热器来替代蒸汽加热器426(可选)；第五换热器446；不合格生物燃料和溶剂存储单元447；用于从溶剂中分离不合格生物燃料的分离单元448；溶剂存储单元449；不合格生物燃料存储罐450；生物燃料存储罐451；和过程控制单元(未显示)，其用于监视分别流出吸附剂容器433和434的处理过的生物燃料，以判断吸附剂何时减活并向单向阀427、428、435和436提供反馈以调节进出容器433和434的未处理生物燃料流，和向单向阀429、430、437和438提供反馈，以在再生过程期间调节进出容器433和434的溶剂流，其还用于监视进出容器433和434的惰性气体以判断吸附剂的再生何时完成然后向单向阀431、432、439和440提供反馈。在这种方案中，可以连续操作设备400使得吸附剂容器433或434中的一个在处理生物燃料而同时另一个被简单地通过促使过程控制单元开启和关闭进出容器433和434的适当的阀而再生。例如，如果吸附剂容器433减活了并正在再生，同时吸附剂容器434被用于处理生物燃料，则过程控制单元被促使关闭调节进出容器433的未处理生物燃料流的阀427和435，和开启调节进入容器433的溶剂流的阀429和437。在过程控制单元判断流出容器433的溶剂已经除去了足够的杂质之后，其促使单向阀429和437关闭并开启调节进出容器433的惰性气体流的单向阀431和439。一旦吸附剂容器433被再生且吸附剂容器434减活，就可促使过程控制单元反转所述阀的位置以使吸附剂容器434进行再生和使得在吸附剂容器434中进行生物燃料处理。或者，可以控制两个吸附剂容器同时处理生物燃料和同时被再生。尽管在图4中未绘出，但在设备400中可以存在任意数量的吸附剂容器。
或者，可以从吸附剂容器中除去减活的吸附剂在另一不同的容器中再生或丢弃。
在又一示例性实施方案中，本发明涉及一种用于处理生物燃料的吸附剂，其包括位于第二无机金属氧化物之间的呈层形式的第一无机金属氧化物。优选地，所述第一无机金属氧化物由含硅材料构成，所述第二无机金属氧化物由沸石材料构成，且第三无机金属氧化物由含硅材料构成。
所述金属氧化物可以包括本文所定义的金属氧化物的任意组合，其优选地还除去杂质和水分。例子包括沸石、硅石、氧化铝、或其组合的混合物。所述金属氧化物可以为任何形式的，如颗粒、微粒、珠、整料、圆柱体、挤出物等；且可以通过包括但不限于模制、挤出、混合、造粒、压制等在内的任何方法成形。不同的金属氧化物可以以松散或能自由流动的混合料、以固定床、共模制、共挤出、或其组合的形式组合。所述生物燃料可以与所述吸附剂以许多不同的方式接触，如通过立式或卧式固定床、反应器/过滤、反应器/填充床系统、径向床或其它传统的接触工艺。所述吸附剂通常呈本文列出的形式和组成。优选地，第一吸附剂包括含硅材料，第二吸附剂包括沸石材料。呈所述不同的吸附剂呈层的形式时，第一和第三层由含硅材料组成，其可以具有相同或不同的组成或物理结构。所述第一层可以由能针对不期望的杂质保护所述沸石材料的材料组成，如硅胶，例如可从W.R.Grace(Columbia，MD)商购的硅石水凝胶颗粒。所述沸石材料可以是任何沸石类型的，但通常为3A或4A沸石。所述第三层可以由含硅材料如干凝胶构成，例如可从W.R.Grace(Columbia，MD)商购的SG111。
在另一实施方案中，不是在制造生物燃料过程中对其进行处理以精制和干燥所述生物燃料，而是在制造之后如在extendedstorage之后对其进行处理。
实施例
用以下实施例对本发明作进一步说明，这些实施例无论如何都不应被看作是对本发明的范围施加限制。相反，在阅读本说明书之后应当清楚理解，在不本发明的精神和后附权利要求书的范围的基础上各种其它实施方案、变体和同等物对于所属领域技术人员来说将是显而易见的。
实施例1-5
在实验室规模下，用不同类型的吸附剂(如下表1所示)以不同的用量浓度(0.5％、1.0％和2.0％)对100g由棕榈油获得的粗生物柴油样品进行处理。将所述生物柴油加热到60℃，添加吸附剂，使用磁力搅拌器搅拌该混合物15分钟，接着过滤除去吸附剂。然后对吸附剂处理过的生物柴油样品进行真空干燥。结果如下表1所示。作为对照，用10％的去离子水冲洗所述粗生物柴油。
表1
分析数据：由RBO棕榈油获得的生物柴油F895-FAME
PV＝过氧化值(表示一级氧化产物)。
AV＝茴香胺值(表示二级氧化产物)。
FFA＝游离脂肪酸
实施例6
在此实施例中，进行了临界点测试来确定吸附剂在哪一点耗尽。为了此临界点测试，将250g分子筛，可从GraceGmbH&Co.KG商购的564C，填充到高度为630mm、内径为26mm的玻璃柱中。调节穿过所述柱的生物柴油流速为3.24kg/h。生物柴油的进入温度为50℃。使用来自定制装置的水含量为832ppm的生物柴油。下表2汇总了测试的结果。
表2
实施例7
在此实施例中，再生了实施例6的分子筛。为了所述再生，对3个70g的饱和或耗尽的分子筛(MS564)作如下处理：
对于样品1：在从所述玻璃柱中排出生物柴油之后，将所述分子筛在氮气流中于230℃活化3h。
对于样品2：在将所述分子筛从所述玻璃柱中取出之后，将其装入含有79g甲醇的烧杯中并振荡5.5min从而使所述分子筛保持运动。在此步骤之后，将所述分子筛填充到活化玻璃柱中，在其中首先被使用氮气吹洗过0.5h然后在288℃的氮气流中活化3小时。
对于样品3：如样品2一样对所述生物柴油进行处理，只是振荡时间为11分钟。下表给出了所有3个样品的分析结果。
表3
尽管已经用有限的实施方案对本发明进行了说明，但这些具体实施方案并不用于限制在本文中另外记述和要求保护的本发明的范围。对于所属领域技术人员来说在阅读本文的示例性实施方案之后，显然进一步的改变、同等物和变体也是可能的。除非另作说明，实施例以及说明书其它部分中的所有份数和百分比都是按重量计的。此外，说明书或权利要求书中提到的任何数值范围，如表示一级性能、测量单位、条件、物理状态或百分比的，都意在表示通过引用明确并入本文的字面意思或者相反，落入所述范围的任何数值，包括在提及的任何范围之内的数值的任何子集。例如，当公开了一个具有下限RL和上限Ru的数值范围时，落入所述范围的任何数R都被具体公开。特别是，在所述范围内的以下数R被具体公开了：R＝RL+k(Ru-RL)，其中k是从1％到100％以1％递增的变量，例如k为1％、2％、3％、4％、5％...50％、51％、52％...95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，还具体公开了由R的任意两个按上面所计算的值表示的任何数值范围。在上述说明和附图的基础上，除了本文显示和说明的那些之外，本发明的所有变体对所属领域技术人员来说都将是显而易见的。这些变体落入后附的权利要求书的范围之内。本文引用的所有出版物都通过引用完全并入。

Claims (18)

1.一种处理生物柴油燃料的方法，包括，
(a)使包含所述生物柴油燃料的流体与在以提供多层吸附剂的固定床中的至少两种不同的金属氧化物吸附剂的至少一层接触而从所述生物柴油燃料除去杂质和水；和
(b)再生所述多层吸附剂，所述再生包括用醇冲洗所述多层吸附剂并在惰性气体存在下加热和冷却所述多层吸附剂，
其中所述吸附剂包括选自含硅材料或沸石材料的材料，并且
其中所述生物柴油燃料包括脂肪和油的脂肪酸基团的烷基酯。
2.根据权利要求1的方法，其中所述含硅材料包括硅胶。
3.根据权利要求1的方法，其中所述沸石材料是铝硅酸盐。
4.根据权利要求1的方法，其中所述两种不同的吸附剂在固定床中在不同的层中。
5.由权利要求1的方法制造的经处理的生物柴油燃料。
6.处理生物柴油燃料的设备，所述设备包括
含有多层吸附剂的容器，所述多层吸附剂包括至少两种不同的吸附剂的至少一层；
用于使吸附剂与生物柴油燃料接触的装置；
用于通过用醇冲洗所述吸附剂并在惰性气体存在下加热和冷却所述吸附剂来再生所述吸附剂的装置；其中所述生物柴油燃料包括脂肪和油的脂肪酸基团的烷基酯；其中所述吸附剂选自含硅材料或沸石材料。
7.一种处理生物柴油燃料的方法，包括
(a)使包含所述生物柴油燃料的流体与第一层的包括含硅材料的吸附剂接触；
(b)使所述流体与第二吸附剂接触，所述第二吸附剂包括沸石材料；和
(c)再生所述第一和第二层吸附剂中的至少一种，所述再生包括用醇冲洗所述吸附剂并在惰性气体存在下加热和冷却所述吸附剂，其中所述生物柴油燃料包括脂肪和油的脂肪酸基团的烷基酯。
8.一种处理生物柴油燃料的方法，包括
(a)使包含所述生物柴油燃料的流体与用以形成多层吸附剂的固定床中的至少两种不同的吸附剂中的至少一层接触；和
(b)用所述生物柴油燃料的制造中使用的极性溶剂再生所述吸附剂并在惰性气体存在下加热和冷却所述吸附剂，
其中所述多层吸附剂包括第一层的吸附剂第二层的吸附剂、和第三层的吸附剂，其中所述第一层和第三层的吸附剂由含硅材料组成，所述第二层的吸附剂在第一和第三层之间并且由沸石材料组成，并且
其中所述生物柴油燃料包括脂肪和油的脂肪酸基团的烷基酯。
9.根据权利要求8的方法，其中所述极性溶剂包括醇。
10.一种处理烷基酯的方法，包括，
(a)使包含所述烷基酯的流体与固定床中的吸附剂的至少一层接触；和
(b)再生所述吸附剂的至少一层，所述再生包括用醇冲洗所述吸附剂的至少一层并在惰性气体存在下加热和冷却所述吸附剂，
其中所述吸附剂的至少一层包括第一层，和任选地第二层和第三层，其中所述第一和第三层由硅石组成，所述第二层在第一和第三层之间并且由沸石组成，并且
其中所述生物柴油燃料包括脂肪和油的脂肪酸基团的烷基酯。
11.一种用于处理生物柴油燃料的多层吸附剂，其中所述吸附剂包括在固定床中的至少第一层，和任选地第二层和第三层的吸附剂，其中所述第一和第三层由至少一种硅石组成，所述第二层在第一和第三层之间并且由沸石组成。
12.权利要求11的分层的吸附剂，其中所述吸附剂包括颗粒、挤出物、膜、复合材料、床或其组合。
13.权利要求11的分层的吸附剂，其中所述分层的吸附剂呈固定床的形式使用。
14.权利要求11的分层的吸附剂，其中所述至少一种硅石是硅胶。
15.权利要求11的分层的吸附剂，其中所述至少一种沸石是铝硅酸盐。
16.权利要求11的分层的吸附剂，其中所述第一层和所述第三层中的硅石具有相同组成、形状或物理形式。
17.权利要求11的分层的吸附剂，其中所述第一层中的硅石与所述第三层中的硅石具有不同的组成、形状或物理形式。
18.一种用于处理生物柴油燃料的设备，该设备包括含有权利要求11-17中任一项的分层的吸附剂的吸附剂容器。
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