CN1055677A - 分离前的空气预净化 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种将空气导入分离装置前从空 气中脱除水汽和二氧化碳的、改进的空气预净化的 PSA方法。本发明方法包括除去其中的杂质，以有 效地再生所利用的吸附床的办法，再生方法先是向大 气排气，然后是抽真空向大气排气，最后是在抽气下 清洗。对完成再生的床进行回充以前，一对运转不同 期的吸附床最好经历顶和底的压力等化一关。

Description

本发明涉及空气进入传统的分离装置之前将其所含的、不希望有的诸气体杂质加以除去的方法。
通过空气的低温分离制造氮气和氧气的传统空气分离装置（ASUS）基本上由二级蒸馏塔组成，塔在很低的温度下作业。由于温度极低，需要从输入到（ASUS）的压缩空气中除去水汽和二氧化碳。否则的话，ASU的低温段将被冻结，使得需要仃产来加热堵塞段以将引起麻烦的冻结气体的固块挥发清除，这要很大的代价。一般认为，为了防止ASU的冻结，输入的压缩空气中的水汽和二氧化碳的含量各必须低于0.1ppm和1.0ppm。
空气预净化的方法和设备必须具有能力来持续符合上述的杂质含量要求，最好使含量再低一些，而方式必须有效。由于净化的成本是直接加到ASU产品气体的成本上，故强调这一点尤为必要。
目前空气预净化的工业方法包括逆向热交换器法，温度摆动吸附法和压力摆动吸附法。前二种方法已由威尔逊等人在IOMABROADCASTER1-2月，1984，15-20页中有所阐述。
逆向热交换器通过交替冷冻和蒸发交换器通路上的水汽和二氧化碳而将它们除去。这类系统需要大量的产品气体，一般为50%或更多，用来清洗交换器内的各通路，或谓之再生。因此，产品的产率仅限于输入气的50%左右。由于这个显然的缺点，加之特征的机械和噪声问题，用作预净化手段的逆向热交换器法近年来已被逐步淘汰。
在温度摆动吸附法（ASU）预净化中，杂质在低温下，一般约5℃下除去，而再生是在高温下，例如约150～250℃下进行。用于再生的产品气体的量一般只占12～15%，表明比逆向热交换器法有了很大改进。然而，TSA方法既需要冷冻装置以激冷输入气体又需要加热装置来加热再生气体。因此，它们在总成本和能耗上都是有缺点的。
压力摆动吸附法（PSA），由于吸附和再生都是在环境温度下进行，因此是对TSA的引入注目的改进。一般而言，PSA法实质上需要比TSA法更多的再生气体。对低温分离的产品要求有高回收率时，这不能不说是一个缺点。当PSA气体预净化装置与低温ASU装置耦合时，从低温段出来的废气，其基本上不含水气和二氧化碳被用作再生气体。
这种PSA预净化法在德国公开专利（DE）3，045，451号（1981）中已有阐述。该法在5至10℃，883KPa（9公斤/厘米2）吸附压力和98KPa（1标准大气压）再生压力下操作。输入气体在压力下先通过一层13X沸石粒子以除去极大部分的水气和二氧化碳，然后再通过一层活性氧化铝粒子除去剩余的低浓度水汽和二氧化碳。这样的吸附层的次序要求能减少PSA床中的温度影响，亦即减少吸附时在PSA床中的温度降。一个与此德国专利相类似的方法由TOMOMURA等人在化学工学论文集（KAGAKU KOGAKU RONBUNSHU），13（5）（1987）中作过探讨。后法在28～35℃，0.65MPa吸附压和0.11MPa再生压下操作。该法的筛化率为7.1 Sm3/min/m3，排气损失为6.3%。活性氧化铝占有床的40%。采用的相对吸附剂粒径是：13X沸石2.4～4.8毫米;和活性氧化铝为2～4毫米。
日本公开专利说明书昭59-4414（1984）阐述了一种PSA预净化法，其中分离床和吸附剂被用于水汽和二氧化碳的脱除。含有活性氧化铝或硅胶的水汽脱除塔通过低压清洗加以再生，而含13X沸石的二氧化碳脱除塔仅由抽气加以再生而不经清洗。在某些具有高产品回收率的方法中使用真空泵被认为是正确的。与传统的TSA预净化装置（PPU）相比较，此法需要的再生气体量是比较高的（25%）。
日本公开专利说明书昭57-99316（1982）阐述了一种方法，其中输入气、排气和清洗气都通过一只热交换器，从而使吸附和脱吸几乎在同一温度下进行。该法声称优点是减少了再生气体的需要量。
在日本公开专利说明书昭55-95079（1980）阐述的方法中，空气被用PSA加以二级处理除去水汽和二氧化碳，从PSA装置中出来的干空气产品被用于清洗第一级，从ASU来的不纯氮气用于清洗第二级。该法声称在总的氮气回收率方面具有优点。
欧洲专利申请No.232，840（1987）阐述了利用活性氧化铝除去水气和用沸石除去二氧化碳的PSA法。据称使用活性氧化铝可以在较低的温度下除去水汽，因此，二氧化碳的吸附也在较低温度下进行，吸附和脱吸接近于室温下进行。
已公开的德国专利（DE）3，072，190A1（1988）所阐述的PSA循环法中，至少有80%的吸附热保留在床中，并可用于再生。在PSA床中保持吸附热的原理在现有技术中已很好确立了。
我们意识到，虽然根据PSA提出的许多预净化方法已见诸于众多文献中，但由于有关的综合成本高的缘故，很少实际上采用在商业上。
一般而言，周知的PSA预净化方法需要至少25%，一般为40～50%的产品气体作为清洗气体。由于筛比产率低，使这种方法的综合成本高。因为预净化系统的成本的比例扩大是与设备大小几近比例，而设备比例扩大的其余部分则只需乘0.6放大因子，故期望的是大设备，这时减少空气预净化系统的综合成本就显得尤为重要。因此，很易意识到，对大设备而言，净化系统操作上的改进将导致成本的明显节约。
根据本发明，已发现了一个有效的除去水汽和二氧化碳的方法，本方法在综合成本和清洗气体的需要量方面比现有技术有利。在空气被导入ASU之前先用PSA法除去水汽和二氧化碳，在吸附床中，水汽和二氧化碳被从空气中吸附除去，吸附床用三级再生，其由向大气的排放，在真空下的排放和在真空下冲洗所组成。由于使用小的吸附剂粒子产生高效率的吸附以及采用真空清洗导致高效率的再生，这使得吸附床可采用较小的床容积，并减少了清洗气体的需要量，由此而使本法在整体上增进了经济上的吸引力。
本发明在参阅了下图后将更易于了解，其中：
图1是按本发明的压力摆动吸附（PSA）预净化系统的方框流程图;
图2是按本发明的另一实施例的PSA预净化系统的方框流程图。
本发明是关于利用压力摆动吸附（PSA）循环法进行低温分离时空气的预净化的改进。在PSA方法中，吸附床用三级再生，其由向大气的排气，真空下的排气，和连续真空下的清洗所组成。其再生效率是其特有的优点，其优点在于，由于需要的再生床容积较小，以及作业成本，亦即产生的每单位产品气体的能耗低而使投资得到节约。
根据本发明对空气的预净化系统作了改进的PSA法用图1表示。在图1中控制进气，也就是空气进入系统的流量、产品气体的抽出及吸附床A和B再生的各个阀门以数字1至10编号。操作中，输入的空气被压缩到约517KPa（每平方英寸75磅绝对压强）至1.14MPa（每平方英寸165磅绝对压强）的适当压力，其后冷却到约15～40℃的温度，冷却后的空气继续通过打开阀1和2中的壹只进入吸附床A和B的一个。
吸附床A和B一般含吸附剂，活性氧化铝或硅胶，以除去水汽，还含有第二吸附剂，一般是沸石，如13X沸石，以除去二氧化碳。这些吸附剂可放在分开的室里甚至放在分开的容器里。但较好是二者在单个容器内，二者间有一层适当的多孔物质隔开以防混杂。
用床A来说明本发明的循环，床A最初是用床B的气体来回充。当床B处在最后的生产阶段，为了回充床A，将阀3打开，而阀2和4已经打开，其它阀仍关闭。回充结束，将阀2和4关闭，将阀1打开，使空气在压力下进入床A，生产阶段由此开始。阀3仍开着，基本上无水汽和二氧化碳的空气通过标出“至ASU”字样的管路流出系统。含少于0.1ppm水汽和1.0ppm二氧化碳的产品气体被引入没有画出来的低温空气分离装置（ASU）中。生产结束时，阀4被打开，用来自床A的产气来回充床B。
在循环的生产阶段完成后，并闭阀1和3，打开阀7和9，使床A排气至大气。生产循环的长短是使杂质的前峰不流出二个吸附床外面，也就是还未达到其吸附容量的时间。这点很容易由现有技术中普通熟练（技术）人员所撑握的传统方法来确定，利用传统的测敏和调节装置对生产阶段输入的空气流中的水汽和二氧化碳的含量进行自动测定和调节，也是现有技术中普通熟练人员所掌握的技术。
床A的排气按预定的时间进行下去，一般使排气进行到压力减至稍高于大气压，并使床上出来的流量减弱为止。关于这一点，也可利用现有技术熟练人员充分撑握的手段很易确定，将阀9关闭，阀10打开，和真空泵打开以抽床A。床A抽气的目的在于脱吸在最初的排气中没有被除去杂质。
床A的抽气持续到床中的压力减至适当压力为止。一般抽至中度的真空，例如13.8KPA（每平方英寸2磅绝对压强）至41.4KPa（每平方英寸6磅绝对压强），最好是20.7KPa（每平方英寸3磅绝对压强）至34.5KPa（每平方英寸5磅绝对压强）为止。抽至此压力后，将阀5打开，并使清洗气体在真空下清扫床A的吸附剂，由此而将吸附的杂质有效地除去并带出吸附床。冲洗气体是任一气体，其水气和二氧化碳的含量要比PSA体系产品气体的水气和二氧化碳的含量低或是一样。它可以是ASU的氮气含量高的废气，或是由此生产的产品氮气。在清洗气体流进床A期间，床A的抽气一直保持着。清洗气体导入床A后冲洗了该床，使脱吸的杂质脱除。上面有关监控和确定生产阶段所作的说明同样也适用于清洗阶段。
清洗阶段结束后，并闭阀5、7和10，打开阀3，用在床B产生的产品气体回充床A。在回充阶段中，阀4仍开着，从床B来的产品气体连续被从体系中抽出。本方法可用这种方式连续运行下去。
在回充阶段结束后，关闭阀2和4，打开阀1、3、8和9，开始另一轮循环。在以前的讨论中，本法的几个阶段只对床A作了说明。床B的操作与床A不一致的地方在于：一个正在进行排气、清洗和回充诸阶段时，另一个正在生产产品。本法的典型循环示于图1，即利用二床系统的本法的典型循环以下表所示：
图1PSA循环
床A  开的阀门  床B  时间（秒）
从床B回充  2，3，4  生产，回充床A  6.0
生产  1，3，8，9  排气至大气  19.0
生产  1，3，8，10  真空下排气  10.0
生产  1，3，6，8，10  真空下清洗  145.0
生产，回充床B  1，3，4  从床A回充  6.0
排气至大气  2，4，7，9  生产  19.0
真空下排气  2，4，7，10  生产  10.0
真空下清洗  2，4，5，7，10  生产  145.0
六分钟循环一次
图2所示改进过的空气预净化PSA与图1所示的相似。不同处在于：在生产/再生结束和用ASU产生的氮气对床清洗进行再生时，它提供了顶和底均等的床。
在图2中，空气是通过打开的阀12或14在压力下各进入吸附床A或B的。床A和B含有图1探讨的吸附剂。当床A处在循环的生产阶段时，阀12和16正开着，让产物进入产品贮槽，产品贮槽保持在恒压，使产品气体可通过打开的阀40在对ASU最适压力下取出。产物由图1所示。
在循环的产物阶段结束后，关闭阀12和16，打开阀20，使床A向大气排气。生产阶段时间的长短如参考图1所规定。当床A进行的排气使压力减少到稍高于大气压时，将阀20关闭，阀24打开，开动真空泵。床A的抽气使初期排气阶段没有除去的杂质加以脱吸。
床A的抽气一直进行到其中压力减至适当值，一般减至例如13.8KPa（每平方英寸6磅绝对压强），至41.4KPa（每平方英寸6磅绝对压强），最好20.7KPa（每平方英寸3磅绝对压强）至34.5KPa（每平方英寸5磅绝对压强）的适中真空条件。压力减低后，将阀28和36打开使清洗气体，最好是ASU的产品氮气进入床A以冲洗其中剩余的杂质。如图1所示，真空泵在清洗阶段中一直开着。
清洗阶段结束后，关闭阀门24，28和36，因为这也是床B生产阶段的结束，为生产而打开的阀门14和18也将被关闭。伺后，立即打开阀门32和34，使得床A和B内的压力顶部和底部都等化。这开始了刚刚完成真空清洗床A的重新加压。
关闭阀门32和34，打开阀门16，用从产品贮槽的气体来回充床A。回充通常是在约510KPa（每平方英寸74磅绝对压强）至1.13MPa（每平方英寸164磅绝对压强）的压力下进行的。在回充和压力等化阶段，一直将气体从产品贮槽送往ASU以便分离出需要的产品。
回充阶段结束后，打开阀门12，16和22，开始另一轮循环。如图1所示，床B作业与床A不同之处在于，一个正在生产产品时，另一个正在再生。利用二床系统的本法的典型循环见下表：
图2PSA循环
A床  开的阀门  B床  时间（秒）
用产品气体回充  16，22  排气至大气  6
生产  12，16，22  排气至大气  15
生产  12，16，26  真空下排气  10
生产  12，16，26，30，36  真空下清洗  145
顶-底压力等化  32，34  顶-底压力等化  4
排气至大气  18，20  回产品气体回充  6
排气至大气  14，16，20  生产  15
真空下排气  14，16，24  生产  10
真空下清洗  14，16，24，28，36  生产  145
顶-底压力等化  32，34  顶底压力等化  4
总360秒
本预净化法的优点在于它改进了床再生的效率。亦即，清洗气体可在适度真空度25.3～33.3KPa（190-250毫米汞）下供给，达到节能效果。在真空下使用清洗气体对在吸附温度下的气体混合物特别有利。这些气体混合物含有蒸气杂质，例如水洗。理论上除去汽状杂质必须的最低量清洗气体为：
(Pmin)/(F) = (PL-PV)/(PH-PV)
式中，Pmin＝最低清洗气体流量，
F＝输入流量，
PL＝清洗气体压力，
Pm＝输入气体压力，
Pv＝吸附温度下杂质的蒸气压。
举例来说，对在各种情况下气体压力PL，在827KPa（每平方英寸120磅绝对压强）吸附压力和30℃吸附温度下，计算出输入气体的清洗分率（Pmin/F）。假设输入气体以水在50℃饱和，其结果如下表所示。
清洗气体压力对最小清洗流量的影响
PLPmin/F×100
KPa（绝对压强）  （%）
101  （14.7）  11.8
82.7  （12.0）  9.5
69  （10.0）  7.9
55  （8.0）  6.2
41.4  （6.0）  4.5
27.6  （4.0）  2.8
13.8  （2.0）  1.2
实际需要的清洗气体量在1.1至2.0×Pmin之间变化（C·W·Skarstrom）在“分离科学的最新进展”（in Recent Developments in Separation Science），第二卷，第95～106页，CRC Press，克里芙兰（1972）），从上表可清楚地看出在真空（PL＜每平方英寸14.7磅绝对压强）下提供清洗气体时，用于除去水汽所需要的清洗气体的量可大大减小。
上面探讨的日本公开专利说明书昭59-4414（1984），在抽真空条件下再生二氧化碳塔，在大气压清洗再生水气塔。由于这缘故，清洗气体的量不可能减少到低于25%。而在本发明方法中，水汽吸附剂和二氧化碳吸附剂都在真空下经清洗再生，因此需要的清洗气体量可减少到9%以下，这比传统的TSA预净化法的平均量要低，比所有以前知道的PSA预净化法低得多。本发明方法的很高产品回收率表明在清洗时使用真空泵是很管用的。
本发明采用的13X（沸石吸附剂粒子是很细的粒子，其平均粒径小于2毫米，最好是0.6毫米到1.6毫米，它用在CO2脱除区，与真空泵联用后显示出很高的筛比产率。采用尤为推荐的平均粒径0.4～0.8毫米的沸石粒子获得的高筛比产率（40～60SCFM/ft3）表示可节约投资以及采用更小的吸附床，更小的容器，更少量的吸附材料等等。本发明中获得的筛比产率约是上面提到的Tomomura等人阐述的工业化PSA预净化法中获得的将近8倍。
下表所示为利用图1和2所示系统进行一系列实验的结果。床相等化阶段在与图1相关的A和B运行中被省略，并包含在与图2相关的C和D运行中。采用的床含有25%体积比的3毫米大小的可大量购得的活性氧化铝和75%体积比的可大量购得的0.4～0.8毫米13X沸石。吸附在22～23℃温度、780KPa（每平方英寸113磅绝对压强）压力下进行，总循环时间为6.0分。从表内获得的数据中可以了解到，床等化阶段的采用是体现本发明的推荐实施例。
空气预净化运行总结
清洗气体压力  A运行  B运行  C运行  D运行
KPa（毫米汞柱）  25.9  25.9  25.9  32.6
（195）  （195）  （195）  （245）
产品水汽浓度（ppm）  0.1  ＜0.1  ＜0.1  0.1
产品二氧化碳  0.23  0.41  0.38  0.41
浓度（ppm）
用于再生的输入  12.1  10.0  8.1  8.6
气体百分数
筛比产率  32.3  40.5  42.4  58.9
（Nm3/min/m3筛）
本发明的优点在于吸附床再生的效率。本发明不仅比传统的PSA预净化法有更高效率，还由于具有更高的筛比产率和需要较小的再生气体量（与供比较的TSA法的12～15%相比为8～10%）与平均温度摆动吸附法比较也有优点。
本发明已通过其有关的最佳实施例作了描述。在现有技术上熟练的人员将会认识到，从所提供的具体内容，在不偏离本发明的精神和范围的基础上可做出许多改进。

Claims (9)

1、一种从空气中脱除由水汽和二氧化碳组成的气体杂质的压力摆动吸附方法包括按循环顺序：
(a)在压力下将空气送入第一吸附床，由此除去空气中所述的杂质并形成产品气体；
(b)脱除阶段结束后，停止输入空气，并将所述的床排气至大气；
(c)对所述的床进行抽气，同时继续将抽出的气体排至大气；
(d)将清洗气体输入到所述床内，同时继续进行床的抽气；以及
(e)将第二床中获得的产品气体回充到所述的床内，第二床的作业与第一床的作业不同之外在于，一床在(a)阶段中进行产品气体的生产时，另一床在(b)、(c)和(d)各阶段中正在进行再生。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的各床含活性氧化铝或硅胶以及合适的沸石。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的沸石是平均粒径为0.6至1.6毫米的13X。
4、如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的沸石具有平均粒径0.4至0.8毫米。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中的清洗气体是（a）阶段中形成的产品气体。
6、如权利要求1所述的方法，其特征在于，在（e）阶段之前，所述的各个床的顶和底是连通的，使得其中的压力保持等化。
7、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的产品被导入低温空气分离装置。
8、如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的清洗气体是所述装置的产品气体。
9、如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的清洗气体是所述装置中的富氮的废气。
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